JP2015115314A - レーザーエッチング用導電性銀ペースト、回路基板用基材および回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】レーザーエッチング性に優れ、ファインピッチ化が可能であり、しかも低体積抵抗率の塗膜を形成できる、新規なレーザーエッチング用導電性銀ペーストを提供すること。
【解決手段】銀粒子（Ａ）、平均一次粒子径が５ｎｍ〜２０μｍの光熱変換性カーボンフィラー（Ｂ）、樹脂結着剤（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を含有するレーザーエッチング用導電性銀ペースト。
【選択図】図１

Description

本発明は、レーザーエッチング用導電性銀ペーストおよび、当該導電性銀ペーストからなる塗膜と基材とから構成される回路基板用基材、ならびに当該回路基板用基材の塗膜の表面をレーザー光でエッチング加工することにより得られる回路基板、に関する。

モバイル機器をはじめとするデジタル家電に用いる表面実装基板は、ファインピッチ化が一層進行しており、近年はその配線（回路）密度がライン幅／スペース幅＝８０μｍ／８０μｍに至るほどである。

配線を構成する材料としては、通常、その良好な導電性故に、銀粒子、樹脂結着剤および溶剤からなる導電性銀ペーストが賞用されている。また、基板上に導電性銀ペーストを供給する手段としては、コストや効率の観点より、凹版印刷やスクリーン印刷が一般的である。

しかし、そうした転写型の印刷方法では近年のファインピッチ化に対応できないケースも多い。例えばスクリーン印刷によってファインピッチ回路を基材の上に形成する場合、目標とするライン幅／スペース幅よりも目開き量が十分に小さいステンレスメッシュを用いる必要があるため、供給過剰／不足のバランスがとり難く、ダレやカスレ等の問題が生じやすい。

そこで斯界では、導電性銀ペーストからなる塗膜をレーザー光でエッチングする方法も採用されている（特許文献１を参照）。この方法によれば、前記した転写型の印刷方法では困難なファインピッチ化も可能になる。

しかし、本方法においては、彫刻後に得られる配線パターンのエッジ部分が滑らかであり粉末状の切り屑も発生しないことや（以下、レーザーエッチング性という。）、当該配線パターンの導電性が良好であること（以下、低体積抵抗率という。）が要求されるところ、これらを満たす導電性銀ペーストは本出願人が知る限りまだ知られていない。

登録実用新案第３１６０８７４号公報

本発明は、レーザーエッチング性に優れ、ファインピッチ化（高密度配線）が可能であり、しかも低体積抵抗率の塗膜を形成できる、新規なレーザーエッチング用導電性銀ペーストを提供することを課題とする。

本発明者は鋭意検討の結果、所定粒径を有する光熱変換性のカーボンフィラーを配合した導電性銀ペーストにより前記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、銀粒子（Ａ）、平均一次粒子径が５ｎｍ〜２０μｍの光熱変換性カーボンフィラー（Ｂ）、樹脂結着剤（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を含有するレーザーエッチング用導電性銀ペースト、ならびに当該レーザーエッチング用導電性銀ペーストからなる塗膜と基材とから構成される回路基板用基材、ならびに当該回路基板用基材の塗膜の表面をレーザー光でエッチング加工することにより得られる回路基板、に関する。

本発明の導電性銀ペーストは、レーザーエッチング性に優れているため、彫刻後に得られる配線パターンのエッジ部分が滑らかであり、また粉末状の切り屑も発生し難い。また、当該ペーストより得られる配線は体積抵抗率が小さく、導電性に優れる。なお、当該ペーストはファインピッチ化が可能なため、ライン幅／スペース幅＝２０μｍ〜８０μｍ／２０μｍ〜８０μｍの任意の範囲で高密度配線も可能と考えられる。

実施例１で得られた導電性銀ペーストを用いて形成した配線のレーザーエッチング後の拡大写真（ライン幅３２．４７μｍ、スペース幅１７．４０μｍ）である。 実施例８で得られた導電性銀ペーストを用いて形成した配線のレーザーエッチング後の拡大写真（ライン幅３２．２６μｍ、スペース幅が１８．２５μｍ）である。 比較例１で得られた導電性銀ペーストを用いて形成した配線のレーザーエッチング後の拡大写真（ライン幅２５．１３μｍ、スペース幅が３８．３９μｍ）である。

本発明のレーザーエッチング用導電性銀ペーストは、銀粒子（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、平均一次粒子径が５ｎｍ〜２０μｍの光熱変換性カーボンフィラー（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）、樹脂結着剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）および有機溶剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有する組成物である。

（Ａ）成分としては、導電性銀ペーストに使用可能な銀粒子であれば各種公知のものを特に制限なく利用できる。また、該（Ａ）成分には、銀のみからなる粒子のみならず、各種合金を芯材とする銀コート合金微粒子も含まれる。該芯材は特に限定されないが、銅、ニッケル、錫、亜鉛およびアルミニウムからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む合金が挙げられる。そうした合金としては、銅−亜鉛や銅−亜鉛−ニッケル等を例示できる。

また、（Ａ）成分の平均一次粒子径は５ｎｍ〜３０μｍ程度であり、レーザーエッチング性、高密度配線性および低体積抵抗率のバランスを考慮すると、好ましくは１μｍ〜１０μｍ程度である。なお、該粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる測定値である。

また、（Ａ）成分の形状も特に限定されないが、低体積抵抗率の点より球状または鱗片状（フレーク状）のものが好ましい。

また、（Ａ）成分とともに、金、銅、ニッケル、錫、亜鉛、パラジウムおよびアルミニウムならびにこれらの金属を含有する合金からなる１種以上の微粒子を併用できる。

（Ｂ）成分は、レーザー光を熱に転換する機能を有するカーボンフィラーであり、これを用いることにより、本発明の導電性銀ペーストからなる塗膜にレーザー光を焦点照射した際、高い精度のエッチングおよびファインピッチ化が可能となる。

また、（Ｂ）成分の平均一次粒子径は、レーザーエッチング性、高密度配線性および低体積抵抗率のバランスの観点より、通常５ｎｍ〜２０μｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。なお、該粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる測定値である。

（Ｂ）成分の具体例としては、グラファイト粉末、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラック等が挙げられる。これらの中でも、特にレーザーエッチング性および高密度配線性の観点よりケッチェンブラックが好ましく、例えば、カーボンＥＣ−ＰやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、バルカンＸＣ−７２ＨＡＦカーボン、ＳＲＦカーボン（いずれも商品名）などの市販品を例示できる。

なお、（Ｂ）成分とともに、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、アルミナ、硫酸カルシウム、シリカ、クレー、タルクおよび水酸化アルミニウムなどの非カーボン系無機フィラーを併用できる。

（Ｃ）成分としては、導電性銀ペーストに使用可能な樹脂結着剤であれば、各種公知の熱可塑性樹脂および／又は熱硬化性樹脂を特に制限なく利用できる。具体的には、例えば、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種が好ましい。

フェノール樹脂としては、例えば、フェノールやクレゾール、アルキルフェノール、ビスフェノールなどのフェノール類と、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルデヒド類とを塩基性触媒や酸性触媒の存在下に付加縮合させて得られるレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。また、これらフェノール樹脂に、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコールを反応させることによりエーテル化したフェノール樹脂を用いることもできる。

ポリエステル樹脂としては、酸成分とグリコール成分とを反応させたものが挙げられる。酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，１´−ビシクロヘキサン−４，４´−ジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の３価以上のポリカルボン酸等が挙げられる。また、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール等の脂肪族系ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の脂環系ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の３価以上のポリオールが挙げられる。なお、該ポリエステル樹脂の物性は特に限定されないが、通常、水酸基価が３〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ程度であり、酸価が通常０．１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度である。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂や、ビスフェノール型エポキシ樹脂の水添物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂にハロエポキシドを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂；これらエポキシ樹脂に各種公知のアミン類を反応させて得られるアミン変性樹脂；これらエポキシ樹脂に各種公知のアミン類とポリイソシアネート類とを反応させて得られるアミン・ウレタン変性樹脂（特開２０１０−２３５９１８号公報参照。）等が挙げられる。なお、前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等が挙げられる。また、前記アミン類としては、例えば、トルイジン類、キシリジン類、クミジン（イソプロピルアニリン）類、ヘキシルアニリン類、ノニルアニリン類、ドデシルアニリン類等の該芳香族アミン類；シクロペンチルアミン類、シクロヘキシルアミン類、ノルボニルアミン類等の脂環族アミン類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、イコシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘプチルアミン等の脂肪族アミン類；ジエタノ−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン、Ｎ−ベンジルエタノ−ルアミン等のアルカノ−ルアミン類等が挙げられる。また、前記ポリイソシアネートとしては、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の各種の脂肪族系、脂環族系または芳香族系のジイソシアネートが挙げられる。該エポキシ樹脂としては、前記ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとから誘導されるもの（いわゆるフェノキシ樹脂）、アミン変性エポキシ樹脂およびアミン・ウレタン変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種が好ましい。

なお、上記以外の樹脂結着剤としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、非晶ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を例示できる。

（Ｄ）成分としては、導電性銀ペーストに使用可能な有機溶剤であれば各種公知のものを特に制限なく利用できる。具体的には、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系アルコール；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール等の非エーテル系アルコール；乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；テレピン油、テレピネオール、ボルネオール、α−ピネン等のテルペン溶剤；テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジアセトンアルコール、炭酸プロピレン等のその他炭化水素溶剤が挙げられ、これらの中でも特にエーテル系アルコール溶剤および／またはエステル溶剤が好ましい。

なお、本発明の導電性銀ペーストには、基材との密着性を付与したり、チクソトロピック性を調整しスクリーン印刷適性を最適化したりする観点より、各種公知の有機金属化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含めることができる。具体的には、例えば、チタン系有機金属化合物、ジルコニウム系有機金属化合物およびアルミニウム系有機金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

チタン系有機金属化合物としては、例えば、テトラ−ｉ−プロポキシチタンおよびその重合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタンおよびその重合物、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン等が挙げられる。なお、該チタン系有機金属化合物は市販品であってよく、例えば、ＴＯＴ、ＴＯＧ、Ｔ−５０，Ｔ−６０，Ａ−１、Ａ−１０，Ｂ−１、Ｂ−２，Ｂ−４，Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ、ＤＰＳＴＡ−２５、Ｓ−１５１、Ｓ−１５２、Ｓ−１８１、ＴＡＴ、ＴＬＡ−Ａ−５０（いずれも日本曹達（株）製）、オルガチックスＴＡ−１０、オルガチックスＴＡ−２５、オルガチックスＴＡ−２２、オルガチックスＴＡ−３０、オルガチックスＴＣ−１００、オルガチックスＴＣ−４０１、オルガチックスＴＣ−２００、オルガチックスＴＣ−７５０、オルガチックスＴＣ−４００、オルガチックスＴＣ−３１０、オルガチックスＴＣ−３００、オルガチックスＴＣ−３１５、オルガチックスＴＰＨＳ（いずれもマツモトファインケミカル（株）製）、プレンアクトＫＲＴＴＳ、プレンアクトＫＲ４６Ｂ、プレンアクトＫＲ５５、プレンアクトＫＲ４１Ｂ、プレンアクトＫＲ３８Ｓ、プレンアクトＫＲ１３８Ｓ、プレンアクトＫＲ２３８Ｓ、プレンアクト３３８Ｘ、プレンアクトＫＲ４４、プレンアクトＫＲ９ＳＡ（いずれも味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。

ジルコニウム系有機金属化合物としては、例えば、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）ジルコニウム、ジルコニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、プロパンジオキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウムモノステアレート、ジ−ｉ−プロポキシジルコニウムジステアレート、ジルコニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシジルコニウムジイソステアレート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）ジルコニウム等が挙げられる。なお、該ジルコニウム系有機金属化合物は市販品であってよく、例えば、オルガチックスＺＡ−４５、オルガチックスＺＡ−６５、オルガチックスＺＣ−１５０、オルガチックスＺＣ−５４０、オルガチックスＺＣ−５８０、オルガチックスＺＣ−７００、オルガチックスＺＢ−３２０、オルガチックスＺＢ−１２６（いずれもマツモトファインケミカル（株）製）等が挙げられる。

アルミニウム系有機金属化合物としては、例えば、アルミニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムアセトナート、アルミニウムアセチルセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロピレートモノブチレート、アルミニウムブチレート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。なお、該アルミニウム系有機金属化合物は市販品であってよく、例えば、ＡＭＤ、ＡＳＢＤ、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−ＴＲ、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルミキレートＡ（Ｗ）（いずれも川研ファインケミカル（株）製）、プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。

本発明の導電性銀ペーストにおける（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の含有量は特に限定されないが、レーザーエッチング性、高密度配線形成性および低体積抵抗率のバランスの観点より、当該導電性銀ペーストの全体を１００質量％とした場合において、通常は以下の通りである。
（Ａ）成分：７５〜９５質量％程度、好ましくは８０〜９０質量％程度
（Ｂ）成分：０．００１〜０．１質量％程度、好ましくは０．０１〜０．０５質量％程度
（Ｃ）成分：１〜４０質量％程度、好ましくは５〜３０質量％程度
（Ｄ）成分：３．９９９〜３５質量％程度、好ましくは３．９９〜３０質量％程度
（Ｅ）成分：０〜５質量％程度、好ましくは１〜３質量％程度

なお、本発明の導電性銀ペーストには、必要に応じて、各種公知の界面活性剤（分散剤）やチタン系カップリング剤、硬化剤、導電補助剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合できる。

界面活性剤は、これを用いることにより、本発明の導電性銀ペーストをエッチングした後に生ずる残渣の洗浄が容易になる。その具体種としては、例えば、アルキルベタインやアルキルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、アルケニルコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのリン酸エステルおよびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのリン酸エステルおよびその塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシアルキルアルキレンアミン、アルキルアルカノールアミド等のカチオン性界面活性剤、その他各種のノニオン性界面活性剤が挙げられる。なお、該界面活性剤の使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計を１００質量部とした場合において、通常通常０．０１〜３．０質量部程度、好ましくは０．０５〜２．０質量部程度である。

チタン系カップリング剤は、これを用いることにより、本発明の導電性銀ペーストと基材との密着性が向上する。その具体種としては、例えば、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２‐（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シラン等が用いられる。なお、該界面活性剤の使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計を１００質量部とした場合において、通常０．１〜１５質量部程度、好ましくは０．１〜１０質量部程度である。

硬化剤としては、本発明の導電性銀ペースト中で前記（Ｃ）成分を架橋する化合物であれば各種公知のものを特に制限なく利用できる。具体的には、前記（Ｃ）成分が分子内に水酸基を含有するものであれば、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ならびにヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびリジンジイソシアネー等の脂肪族ジイソシアネート、ならびにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物や、それらの二量体や三量体、ならびにそれらのアダクト体やブロック体といったイソシアネート系硬化剤を利用できる。また、前記（Ｃ）成分がエポキシ樹脂であれば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミンおよびジシアンジアミド等のアミノ系硬化剤を利用できる。

導電補助剤としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、三酸化アンチモン（ＡＴＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）もしくはアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）などの金属酸化物が挙げられる。なお、該金属酸化物は市販品であってよく、例えば、これら金属酸化物はものを使用できる。ものとしては、例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＸＩＤＥ（Ｒ）Ａｌｕ、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（Ｒ）ＴｉＯ_２、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（Ｒ）ＴｉＯ_２Ｐ２５Ｓ、ＶＰ ＡＥＲＯＰＥＲＬ（Ｒ）Ｐ２５／２０、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３‐ＹＳＺ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ＰＨ、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（Ｒ）ＴｉＯ_２Ｔ８０５、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（Ｒ）ＡｌｕＣ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）ＭＯＸ８０、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）ＭＯＸ１７０、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）ＣＯＫ８４を例示できる。

レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤等が挙げられる。

本発明の導電性銀ペーストは、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分、ならびに必要に応じて前記（Ｅ）およびその他添加剤（硬化剤、分散剤等）を、３本ロールミル、超音波分散機、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、遊星ミルおよび加圧ニーダー等の各種公知の分散手段に付すことにより得ることができる。

本発明の回路基板は、本発明の導電性銀ペーストを各種基材に塗布し、レーザーエッチングにより回路を描写することにより得られる。基材は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチル・メタクリレート等のプラスチックフィルムや、当該プラスチックフィルムにＩＴＯスパッタして得られるＩＴＯフィルム、ガラス板等が挙げられる。

エッチングのために使用するレーザー光の波長は特に限定されないが、エッチング性を考慮すると、紫外域（１０〜４００ｎｍ程度）であるのが好ましい。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜（Ａ）成分として銀粒子（非コートタイプ）を使用した態様＞

実施例１
銀フレーク粉（商品名「ＡｇＣ−２０１Ｚ」、福田金属箔工業（株）製、平均一次粒子径２．６μｍ）８６．０質量部、カーボンフィラー（商品名「カーボンＥＣ−Ｐ」、ライオン（株）製、平均一次粒子径３９．４ｎｍ）３．０質量部、 アミン・ウレタン変性エポキシ樹脂（商品名「ＫＡ−１４７９」、荒川化学工業（株）製、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液、固形分３５質量％）２４．５質量部、ポリエステル樹脂（商品名「ＸＡ−０８４７」、ユニチカ（株）製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０質量％）４．２質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４５．０質量部、およびチタン系有機化合物（商品名「プレンアクトＫＲＴＴＳ」、味の素ファインテクノ（株）製）２．０質量部を混合し、３本ロールにて混練することにより、導電性銀ペーストを得た。

実施例２
銀粉（商品名「Ｅ−２０」、（株）徳力化学研究所製、平均一次粒子径１１．５μｍ）６０．２質量部および銀粉（商品名「ＡＣ−４０４８」、Ｍｅｔａｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＵＳＡ製、平均一次粒子径１．５μｍ）２５．８質量部、ならびにカーボンＥＣ−Ｐ １．５質量部、ポリエステル樹脂（商品名「ＵＥ９８００−４０ＤＢＥ」、ユニチカ（株）製）３５．０質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５．０質量部、およびプレンアクトＫＲＴＴＳ１．０質量部を混合し、３本ロールにて混練することにより、導電性銀ペーストを得た。

実施例３
銀粉（Ｅ−２０）６０．２質量部および銀粉（ＡＣ−４０４８）２５．８質量部、ならびにカーボンＥＣ−Ｐ ３．０質量部、水酸基含有ポリエステル樹脂（商品名「ＵＥ３６００」、ユニチカ（株）製、固形分３５質量％）４０質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２６．０質量部およびポリイソシアネート系硬化剤（商品名「ＭＦ−Ｂ６０Ｘ」、旭化成（株）製）０．５質量部を混合し、３本ロールにて混練することにより、導電性銀ペーストを得た。

実施例４
銀粉（Ｅ−２０）６０．２質量部および銀粉（ＡＣ−４０４８） ２５．８質量部、ならびにカーボンＥＣ−Ｐ １．５質量部、ポリエステル樹脂ＵＥ３６００ ４０．０質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２６．０質量部を混合し、３本ロールにて混練することにより、導電性銀ペーストを得た。

実施例５
銀粉（Ｅ−２０）２７．０質量部および銀粉（商品名「Ｋ−１３２１Ｐ」、Ｍｅｔａｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＵＳＡ製、平均一次粒子径１．２μｍ）６４．０質量部、ならびにケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ライオン（株）製）０．５質量部、ポリエステル樹脂（商品名「バイロン１０３−ＥＣＲ」、東洋紡（株）製、固形分４０質量％）２４．０質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２．０質量部、およびブロックイソシアネート（旭化成（株）製、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ）１．０質量部を混合し、３本ロールにて混練することにより、導電性銀ペーストを得た。

実施例６
にカーボンフィラー（商品名「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」、ライオン（株）製、平均一次粒子径３４ｎｍ）０．５質量部、ポリウレタン樹脂（商品名「ユリアーノ８００
ールモノエチルエーテルアセテート７．０質量部、ブロックイソシアネート系硬化剤（商品名「ＳＢＮ−７０Ｄ」、旭化成（株）製）５．５質量部、および分散剤（商品名「ＢＹＫ４５１０」、ビッグケミー（株）製）３．０質量部を混合し、３本ロールにて混練することにより、導電性銀ペーストを得た。

実施例７
銀粉（Ｅ−２０）６０．５質量部および銀粉（ＡＣ−４０４８）２６．０質量部、ならびにケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ ２．３質量部、ポリエステル樹脂ＵＥ−３６００ ３７．０質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１．０質量
により、導電性銀ペーストを得た。

＜（Ａ）成分として銀コート粒子を使用した態様＞

実施例８
銀コート銅亜鉛粉（商品名「ＡＯ−ＳＣＸ−１」、ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、平均粒子径２μｍ、タイプＡ１）６４．５質量部および銀粉（Ｅ−２０）６４．５質量部、ならびにカーボンＥＣ−Ｐ ２．３質量部、ポリエステル樹脂ＵＥ−９８００−４０ＤＢＥ？５２．５質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１．０質量部およびプレンアクトＫＲＴＴＳ １．０質量部を混合し、３本ロールにて混練することにより、導電性銀ペーストを得た。

実施例９
実施例１において、銀コート銅亜鉛粉ＡＯ−ＳＣＸ−１を銀コート銅亜鉛粉（商品名「ＡＯ−ＳＣＸ−２６」、ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、平均粒子径２μｍ、タイプＢ１）に変更した他は同様にして、導電性銀ペーストを得た。

実施例１０
実施例１において、銀コート銅亜鉛粉ＡＯ−ＳＣＸ−１を銀コート銅亜鉛粉（商品名「Ａ０−ＳＣＸ−１５」、ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、平均粒子径３μｍ、タイプＡ１）に変更した他は同様にして、導電性銀ペーストを得た。

実施例１１
実施例１において、銀コート銅亜鉛粉ＡＯ−ＳＣＸ−１を銀コート銅亜鉛粉（商品名「Ａ０−ＳＣＸ−２３」、ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、平均粒子径４μｍ、タイプＢ１）に変更した他は同様にして、導電性銀ペーストを得た。

実施例１２
実施例１において、銀コート銅亜鉛粉ＡＯ−ＳＣＸ−１を銀コート銅亜鉛粉（商品名「Ａ０−ＳＣＸ−２」ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、平均粒子径５μｍ、タイプＡ１）に変更した他は同様にして、導電性銀ペーストを得た。

実施例１３
実施例１において、銀コート銅亜鉛粉ＡＯ−ＳＣＸ−１を銀コート銅亜鉛ニッケル粉（商品名「Ａ０−ＳＣＸ−９」、ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、平均粒子径５μｍ、タイプＡ１）に変更した他は同様にして、導電性銀ペーストを得た。

実施例１４
銀コート銅亜鉛粉（商品名「ＡＯ−ＳＣＸ−２６」、ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、平均粒子径２μｍ、タイプＢ１）６１．５質量部および銀粉（Ｅ−２０）２６．４質量部、ならびにカーボンＥＣ−Ｐ １．０質量部、ポリエステル樹脂（商品名「ポリエスターＴＰ−２３６」、日本合成化学（株）製、４０％溶液）９．０質量部、フェノキシ樹脂（商品名「ＹＰ−５０」、新日鉄住金化学（株）製、固形分３５質量％）２４．０質量部およびエステル溶剤（商品名「ＤＢＥ」、山一化学（株）製）８．０質量部を混合し、３本ロールにて混練することにより、導電性銀ペーストを得た。

比較例１
実施例１において、カーボンＥＣ−ＰおよびプレンアクトＫＲＴＴＳを用いなかった他は同様にして導電性銀ペーストを得た。

比較例２
実施例２において、カーボンＥＣ−ＰおよびプレンアクトＫＲＴＴＳを用いなかった他は同様にして導電性銀ペーストを得た。

比較例３
実施例３において、カーボンＥＣ−Ｐを用いなかった他は同様にして導電性銀ペーストを得た。

比較例４
実施例４において、カーボンＥＣ−Ｐを用いなかった他は同様にして導電性銀ペーストを得た。

比較例５
銀粉（Ｅ−２０）６０．２質量部および銀粉（ＡＣ−４０４８）２５．８質量部、ならびにポリエステル樹脂ＵＥ−９８００ ３５．０質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４．０質量部、およびプレンアクトＫＲＴＴＳ １．０質量部を混合し、３本ロールにて混練することにより、導電性銀ペーストを得た。

＜導電性塗膜の形成＞
各実施例および比較例の導電性銀ペーストをそれぞれ、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（５０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み１００μｍ）上に下記条件でスクリーン印刷にて厚さ８μｍとなるように全面塗布し、１３０℃で２０分間乾燥・硬化させた。次いで、塗膜の体積抵抗率を市販の四端子型抵抗率計（製品名「ミリオームハイテスタ」、日置電気（株）製）を用いて測定した。

スクリーン印刷版：ポリエステル１８０メッシュ（線径４８μｍ）、乳剤＝２５μｍ
版フレームサイズ：３２０ｍｍ×３２０ｍｍ
スキ―ジスピード：２００ｍｍ／ｓｅｃ
スキ―ジ硬度 ：８０度
スキ―ジ角度 ：６５度
ドクタースピード：２００ｍｍ／ｓｅｃ
クリアランス ：１．５ｍｍ

＜レーザーエッチング性および高密度配線性の評価＞
固体ＵＶレーザー発生装置（製品名「ＨＤＰ ６００」、ＨＡＲＤＲＡＭ社製）、レーザー光で、各実施例および比較例に係る塗膜の表面を下記条件でスキャンし、エッチングにより配線を形成した。

レーザー光：固体ＵＶレーザー（波長３５５ｎｍ）
レーザー出力：３．０Ｗ
レーザー繰り返し周波数：３０ＫＨｚ
加工条件：アッテネータにて９０μＪ／パルス
スキャン回数：１回
スペース：約１５μｍ

レーザーエッチング性は、以下の基準で評価した。
○：レーザー光による導電性銀ペースト硬化物の除去性が良い（エッジ部分が滑らかであり、粉末状の切り屑も発生していない）。
×：レーザー光による導電性銀ペースト硬化物の除去性が悪い（エッジ部分が滑らかでないか、粉末状の切り屑が発生している）

また、高密度配線形成性は、以下の基準で評価した。
○：高密度配線形成ができた。
×：高密度配線形成ができなかった。

Claims (10)

1. 銀粒子（Ａ）、平均一次粒子径が５ｎｍ〜２０μｍの光熱変換性カーボンフィラー（Ｂ）、樹脂結着剤（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を含有するレーザーエッチング用導電性銀ペースト。
2. （Ａ）成分が銀コート合金微粒子である、請求項１のレーザーエッチング用導電性銀ペースト。
3. 銀コート合金微粒子をなす芯材が、銅、ニッケル、錫、亜鉛およびアルミニウムからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む合金である、請求項２のレーザーエッチング用導電性銀ペースト。
4. （Ｂ）成分がケッチェンブラックである、請求項１〜３のいずれかのレーザーエッチング用導電性銀ペースト。
5. （Ｃ）成分が、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種である、請求項１〜４のいずれかのレーザーエッチング用導電性銀ペースト。
6. （Ｄ）成分がエーテル系アルコール溶剤および／またはエステル溶剤である、請求項１〜５のいずれかのレーザーエッチング用導電性銀ペースト。
7. さらに有機金属化合物（Ｅ）を含有する、請求項１〜６のいずれかのレーザーエッチング用導電性銀ペースト
8. （Ｅ）成分が、チタン系有機金属化合物、ジルコニウム系有機金属化合物およびアルミニウム系有機金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７のレーザーエッチング用導電性銀ペースト。
9. 請求項１〜８のいずれかのレーザーエッチング用導電性銀ペーストからなる塗膜と基材とから構成される回路基板用基材。
10. 請求項９の回路基板用基材の塗膜の表面をレーザー光でエッチング加工することにより得られる回路基板。