JP6582982B2 - レーザーエッチング加工用導電性ペースト、導電性薄膜、導電性積層体 - Google Patents

Description

本発明は、平面方向の配置密度が高い導電性パターンを製造することができる導電性パターンの製造方法およびこの製造方法に好適に用いることのできる導電性ペーストに関する。本発明の導電性パターンは、典型的には透明タッチパネルの電極回路配線に用いることができる。

近年、携帯電話や、ノートパソコン、電子書籍などに代表される透明タッチパネルを搭載する電子機器の高性能化と小型化が急激に進んでいる。これらの電子機器の高性能化と小型化には、搭載される電子部品の小型化、高性能化、集積度の向上に加え、これら電子部品相互を接合する電極回路配線の高密度化が求められている。透明タッチパネルの方式として電極回路配線の数が少ない抵抗膜方式に加え、電極回路配線の数が飛躍的に多い静電容量方式の普及が近年急速に進んでおり、このような観点から電極回路配線の高密度化が強く求められている。また、ディスプレイ画面をより大きくするために、また商品デザイン上の要求により、電極回路配線が配置される額縁部をより狭くしたいとの要求があり、このような観点からも電極回路配線の高密度化が求められている。以上のような要求を満たすために、従来以上の電極回路配線の高密度配置を行うことができる技術が求められている。

抵抗膜方式の透明タッチパネルの額縁部分の電極回路配線の配置密度は、平面方向のラインとスペースの幅が各々２００μｍ（以下、Ｌ／Ｓ＝２００／２００μｍというように略記する）以上程度であり、これを導電性ペーストのスクリーン印刷によって形成することが従来から行われている。静電容量方式のタッチパネルでは、Ｌ／Ｓの要求は１００／１００μｍ程度以下となっており、さらにはＬ／Ｓが５０／５０μｍ以下を求められる場合もあり、スクリーン印刷による電極回路配線形成技術では対応困難な状況になりつつある。

スクリーン印刷に替わる電極回路配線形成技術の候補の一例として、フォトリソグラフィ法が挙げられる。フォトリソグラフィ法を用いれば、Ｌ／Ｓが５０／５０μｍ以下の細線を形成することも十分に可能である。しかしながらフォトリソグラフィ法にも課題がある。フォトリソグラフィ法の最も典型的な事例は感光性レジストを用いる手法であり、一般的には、銅箔層を形成した表面基板の銅箔部位に感光性レジストを塗布し、フォトマスクあるいはレーザー光の直接描画等の方法により所望のパターンを露光し、感光性レジストの現像を行ない、その後、所望のパターン以外の銅箔部位を薬品で溶解・除去することにより、銅箔の細線パターンを形成させる。このため、廃液処理による環境負荷が大きく、さらには工程が煩雑であり、生産効率の観点、コスト的観点を含め多くの課題を抱えている。

フォトリソグラフィ法には、感光性レジストを用いない方式もあり、例えば特許文献１、２には、導電性ペーストを用いて乾燥塗膜を形成し、これにレーザー光で直接描画を行い、レーザー光が照射された部分を基材に定着させ、未照射部分を現像除去し、所望のパターン形成する技術が開示されている。このような方法であれば、一般的なフォトリソグラフィ法に比べれば、感光性レジストを用いていない分、工程が簡略化されるが、従来から知られている感光性レジストを用いるフォトリソグラフィ法と同様にウエットプロセスの現像工程が必要であることから現像廃液処理の問題があり、また導電性ペーストの成分としてガラスフリットやナノサイズの銀粉を用いているので焼成工程で４００℃以上の高温が必要であり多大なエネルギーが必要となるといった問題点や、用いることのできる基材が４００℃以上の高温での焼成工程に耐えるものに限られるという問題点がある。さらには工程が煩雑であり、生産効率的にも不適であるといわざるを得ない。

上記のような状況により、スクリーン印刷に替わる電極回路配線形成技術の候補の一例として、特許文献３に技術が開示されているレーザーエッチング工法が近年注目されている。レーザーエッチング工法を用いれば、Ｌ／Ｓが５０／５０μｍ以下の細線を形成することも十分に可能である。レーザーエッチング工法とは、バインダ樹脂と導電粉体からなる層(以後導電性薄膜と呼ぶ)を絶縁性基材上に形成し、その一部をレーザー光照射により絶縁性基材上から除去する工法のことである。しかしレーザー光照射での導電性薄膜の除去は多量の熱が発生するため、導電性薄膜および基材に熱劣化を与えてしまい、結果として導電性薄膜に必要不可欠な基材密着性や電気特性を損なうおそれがある。

近年このレーザーエッチング工法をAgナノワイヤ基材に適用する要望が多数ある。Agナノワイヤ基材は従来のITO基材に比べ、低抵抗化が可能であり、タッチパネルの大型化を実現できる。また屈曲性にも優れ、大量生産においてメリットのあるロール to ロール法に向いている利点もある。しかしITO層に対しAgナノワイヤ層は導電性薄膜との接触抵抗が高くなりやすく、ITOフィルムに適用できる導電性ペーストが必ずしも適用できるとは限らない。

特開２０１０−２３７５７３号公報 特開２０１１−１８１３３８号公報 特願２０１２−１６１４８５号

本発明の目的は、レーザーエッチング工法をAgナノワイヤ基材に適用した場合においても、高密度電極回路配線を問題なく製造することができる製造方法を提供することにある。また、このような製造方法に好適に用いることのできる導電性ペーストを提供することにある。

発明を解決するための手段

本発明者らは平面方向に高密度で電極回路配線を配置する製造方法について鋭意検討した結果、レーザーエッチング適正とＡｇナノワイヤ基材適性を兼ね備えた、導電性薄膜を形成するのに適する導電性ペーストを見出した。すなわち、本願発明は以下の構成からなるものである。

１．熱可塑性および／または熱硬化性樹脂を含む有機成分（Ａ）、銀粉（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含有するレーザーエッチング加工用導電性ペーストにおいて、前記有機成分（Ａ）中にバインダ樹脂(a)として、フェノキシ樹脂を含有することを特徴するレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
２．前記バインダ樹脂（a）が、フェノキシ樹脂を６０重量％以上含有することを特徴とする１．に記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
３．前記バインダ樹脂(a)の数平均分子量が３，０００〜１００，０００である１．又は２．に記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
４．導電性ペーストを濾過したことを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
５．前記１．〜４．のいずれかに記載のレーザーエッチング加工用導電性ペーストから形成された導電性薄膜。
６．前記５．に記載の導電性薄膜と基材とが積層されている導電性積層体。
７．前記基材が透明導電層を有することを特徴とする６．に記載の導電性積層体。
８．前記５．に記載の導電性薄膜、または、６．または７．に記載の導電性積層体、を用いてなる電気回路。
９．前記５．に記載の導電性薄膜の一部に、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザーおよび半導体レーザーから選ばれるレーザー光を照射して、前記導電性薄膜の一部を除去することによって形成された配線部位を有する電気回路。
１０．前記導電性薄膜が透明導電性層上に形成されていることを特徴とする９．に記載の電気回路。
１１．前記８．〜１０．のいずれかに記載の電気回路を構成部材として含むタッチパネル。

本発明の導電性ペーストは、熱可塑性および／または熱硬化性樹脂を含む有機成分（Ａ）、銀粉（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含有する導電性ペーストにおいて、前記有機成分（Ａ）中にバインダ樹脂(a)を含み、その(a)中にフェノキシ樹脂を含有することを特徴する導電性ペーストであり、このような構成をとることによって、レーザーエッチング加工適性およびAgナノワイヤ基材適性に優れる導電性薄膜を形成できることができる。ここでレーザーエッチング加工適性に優れるとは、レーザーエッチング加工により導電性薄膜の少なくとも一部を基材から除去させ、Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍの細線を形成させたときに、１）細線両端間の導通が確保され、２）隣接細線間の絶縁が確保され、３）細線形状が良好であり ４）レーザーエッチング加工後においてもAgナノワイヤ基材およびITO基材に対する初期および湿熱環境負荷後の密着性が良好であること、の4条件を満たすことを指す。またAgナノワイヤ基材適性に優れるとは、Agナノワイヤ基材に対する接触抵抗が良好であり、かつ湿熱環境負荷後の接触抵抗値の変化が小さいことを指す。本発明の実施態様である導電性ペーストを濾過することで、凝集した銀粉にシェアを加え解すとともに粗大粒子を除去できるためエッチング不良改善の効果を発揮する。

本発明の実施例、比較例で用いたレーザーエッチング加工適正評価試験片にレーザー光を照射するパターンを表す模式図である。白色部位にレーザー光が照射され、基材上に形成された導電性薄膜が除去される。網点部位にはレーザー光が照射されない。図中の寸法表示の単位はmmである。 本発明の実施例、比較例で用いた接触抵抗評価用試験片の模式図である。白色部がAgナノワイヤ基材またはＩＴＯ基材であり、網点部分がAgペーストである。図中の寸法表示の単位はmmである。

＜＜本発明の導電性ペーストを構成する成分＞＞
本発明における導電性ペーストは、熱可塑性および／または熱硬化性成分からなる有機成分（Ａ）、銀粉（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を必須成分とし、前記有機成分（Ａ）中にバインダ樹脂(a)を含み、その(a)中にフェノキシ樹脂を必須成分として含有する。
本発明における有機成分（Ａ）とは、導電性ペースト中の無機成分と有機溶剤（Ｃ）とを除いた、全ての部分のことを指す。

＜バインダ樹脂（a）＞
バインダ樹脂（a）の種類は熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、スチレンーアクリル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、スチレンーアクリル樹脂、スチレンーブタジエン共重合樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合、ポリスチレン、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができ、これらの樹脂は単独で、あるいは２種以上の混合物として、使用することができる。ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、繊維素誘導体樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。また、これらの樹脂の中でも、フェノキシ樹脂が、バインダ樹脂（Ａ）として好ましく、成分として必須である。フェノキシ樹脂が好ましい理由としては、レーザーエッチング適正に優れると同時に耐熱性に優れ、レーザーエッチング後の回路信頼性が高い点が挙げられる。

本発明におけるバインダ樹脂（a）としてフェノキシ樹脂を必須成分とすることの利点の一つとして、他のバインダ樹脂と比較し、フェノキシ樹脂を使用した導電性ペーストはAgナノワイヤ基材に適用した際の接触抵抗が良好である点が挙げられる。これはフェノキシ樹脂が豊富に持つOH基がAgナノワイヤ層と相互作用することに起因すると考えられる。

本発明においてフェノキシ樹脂とは、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで、分子量が３，０００〜１００，０００のもののことである。本発明におけるバインダ樹脂（A）として用いられるフェノキシ樹脂とは、たとえば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールA／F共重合型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールA／S共重合型が挙げられる。このうち基材密着性の観点より、ビスフェノールＡ型が好ましい。

本発明におけるバインダ樹脂（a）の数平均分子量は特に限定はされないが、数平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは８０００〜５００００である。数平均分子量が低すぎると、形成された導電性薄膜の耐久性、耐湿熱性の面で好ましくない。一方、数平均分子量が高すぎると、樹脂の凝集力が増し、導電性薄膜としての耐久性等は向上するものの、レーザーエッチング加工適性が顕著に悪化する。

本発明におけるバインダ樹脂（a）のガラス転移温度は６０℃以上であることが好ましく、６５℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が低いとレーザーエッチング加工適性が向上する場合があるが、導電性薄膜としての湿熱後信頼性が低下する恐れがあり、また表面硬度の低下を誘発しタック性により使用の際に接触相手側へのペースト含有成分の移行が生じて導電性薄膜信頼性が低下するおそれがある。一方バインダ樹脂（Ａ）のガラス転移温度は印刷性、密着性、溶解性、ペースト粘度、およびレーザーエッチング加工適正を考慮すると、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。

本発明における有機成分（A）の酸価は特に限定されないが、２０当量／１０^６ｇ以上５００当量／１０^６ｇ以下であることが好ましく、５０当量／１０^６ｇ以上４００当量／１０^６ｇ以下であることがより好ましい。有機成分(Ａ)中の酸価は基材密着性を向上させるが、高すぎると有機成分の加水分解を促進し導電性や基材密着性を損なう恐れがある。

＜銀粉＞
本発明に用いられる銀粉は銀単独からなり、銀でめっき又は合金化した銅粉である銀コート銅粉等の銀コート合金微粒子は含まない。

本発明に用いられる銀粉（Ｂ）の形状は特に限定されない。従来から知られている形状の例としては、フレーク状（リン片状）、球状、樹枝状（デンドライト状）、特開平９−３０６２４０号公報に記載されている球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状（凝集状）等があり、レーザーエッチング性の観点よりこれらの中で、球状、凝集状およびフレーク状のものを用いることが好ましい。

本発明に用いられる銀粉（Ｂ）の中心径（Ｄ５０）は４μｍ以下であることが好ましい。中心径が４μｍ以下の銀粉（Ｂ）を用いることで、レーザーエッチング加工部位の細線形状が良好となる傾向にある。中心径が４μｍより大きい銀粉を用いた場合には、レーザーエッチング加工後の細線形状が悪くなり、結果として細線同士が接触を起こし、短絡を招く可能性がある。さらには、レーザーエッチング加工で、一旦剥離・除去した導電性薄膜が再度加工部位に付着する可能性がある。銀粉（Ｂ）の中心径の下限は特に限定されないが、コスト的観点ならびに、粒径が細かくなると凝集し易く、結果として分散が困難となるため中心径は８０ｎｍ以上であることが好ましい。中心径が８０ｎｍより小さくなると、凝集力が増し、レーザーエッチング加工適正が悪化する他、コスト的観点からも好ましくない。

なお、中心径（Ｄ５０）とは、何らかの測定方法によって得られた累積分布曲線（体積）において、その累積値が５０％となる粒径（μｍ）のことである。本発明においては、累積分布曲線をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ）を用い全反射モードで測定することとする。

銀粉（Ｂ）の含有量は、形成された導電性薄膜の導電性が良好であるという観点から、バインダ成分（a）１００質量部に対して、４００質量部以上が好ましく、５６０質量部以上がより好ましい。また、（B）成分の含有量は、基材との密着性において良好であるという観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１，９００質量部以下が好ましく、１，２３０質量部以下がより好ましい。

＜有機溶剤（Ｃ）＞
本発明に用いることのできる有機溶剤（Ｃ）は、とくに限定されないが、有機溶剤の揮発速度を適切な範囲に保つ観点から、沸点が１００℃以上、３００℃未満であることが好ましく、より好ましくは沸点が１５０℃以上、２８０℃未満である。本発明の導電性ペーストは、典型的には熱可塑性樹脂（Ａ）、銀粉（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）および必要に応じてその他の成分を三本ロールミル等で分散して作製するが、その際に有機溶剤の沸点が低すぎると、分散中に溶剤が揮発し、導電性ペーストを構成する成分比が変化する懸念がある。一方で、有機溶剤の沸点が高すぎると、乾燥条件によっては溶剤が塗膜中に多量に残存する可能性があり、塗膜の信頼性低下を引き起こす懸念がある。

また、本発明に用いることのできる有機溶剤（Ｃ）としては、バインダ（a）が可溶であり、かつ、銀粉（Ｂ）を良好に分散させることができるものが好ましい。具体例としては、エチルジグリコールアセテート（ＥＤＧＡＣ）、ブチルグリコールアセテート（ＢＭＧＡＣ）、ブチルジグリコールアセテート（ＢＤＧＡＣ）、シクロヘキサノン、トルエン、イソホロン、γ-ブチロラクトン、ベンジルアルコール、エクソン化学製のソルベッソ１００，１５０，２００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アジピン酸、こはく酸およびグルタル酸のジメチルエステルの混合物（例えば、デュポン（株）社製ＤＢＥ）、ターピオネール等が挙げられるが、これらの中で、バインダ成分（a）の溶解性に優れ、連続印刷時の溶剤揮発性が適度でありスクリーン印刷法等による印刷に対する適性が良好であるという観点から、ＥＤＧＡＣ、ＢＭＧＡＣ、ＢＤＧＡＣおよびそれらの混合溶剤が好ましい。

有機溶剤（Ｃ）の含有量としては、ペースト全重量１００重量部に対して５重量部以上、４０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上、３５重量部以下であることがさらに好ましい。有機溶剤（Ｃ）の含有量が高すぎるとペースト粘度が低くなりすぎ、細線印刷の際にダレを生じやすくなる傾向にある。一方で有機溶剤（Ｃ）の含有量が低すぎると、ペーストとしての粘度が極めて高くなり、導電性薄膜を形成させる際の例えばスクリーン印刷性が顕著に低下する他、形成された導電性薄膜の膜厚が厚くなり、レーザーエッチング加工性が低下する場合がある。

＜レーザー光吸収剤（Ｄ）＞
本発明の導電ペーストには、レーザー光吸収剤（Ｄ）を配合しても良い。ここでレーザー光吸収剤（Ｄ）とは、レーザー光の波長に強い吸収を有する添加剤のことであり、レーザー光吸収剤（Ｄ）自身は導電性であっても非導電性であってもよい。例えば、基本波の波長が１０６４ｎｍであるYAGレーザーを光源として用いる場合には、波長１０６４ｎｍに強い吸収を有する染料および／又は顔料を、レーザー光吸収剤（Ｄ）として用いることができる。レーザー光吸収剤（Ｄ）を配合するとにより、本発明の導電性薄膜はレーザー光を高効率に吸収し、発熱によるバインダ成分（a）の揮散や熱分解が促進され、その結果レーザーエッチング加工適性が向上する。

本発明に用いることのできるレーザー光吸収剤（Ｄ）のうち、導電性を有するものの例としては、カーボンブラック、グラファイト粉などの炭素系のフィラーを挙げることができる。炭素系のフィラーの配合は、本発明の導電性薄膜導電性を高める効果もあるが、例えばカーボンブラックは１０６０ｎｍ近傍に吸収波長を有しているので、ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザーなどの１０６４ｎｍの波長のレーザー光を照射すれば導電性薄膜がレーザー光を高効率で吸収するのでレーザー光照射に対する感度が高まり、レーザー照射の走査速度を上げた場合および／またはレーザー光源が低出力な場合においても良好なレーザーエッチング加工適性が得られる、との効果が期待できる。前記炭素系フィラーの含有量としては銀粉（Ｂ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが好ましく、０．３〜２重量部であることがより好ましい。炭素系フィラーの配合比率が低すぎる場合は、導電性を高める効果およびレーザー光照射に対する感度を上げる効果が小さい。一方で炭素系フィラーの配合比率が高すぎる場合は、導電性薄膜の導電性が低下する傾向にあり、更に、カーボンの空隙部位へ樹脂が吸着し、基材との密着性が低下するという問題点が生じる場合もある。

本発明に用いることのできるレーザー光吸収剤（Ｄ）のうち、非導電性のものの例としては、従来公知の染料、顔料および赤外線吸収剤を挙げることができる。より具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料、顔料としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、が使用できる。赤外線吸収剤の例としてはジイモニウム塩タイプの赤外線吸収剤であるＮＩＲ−ＩＭ１、アミニウム塩タイプのＮＩＲ−ＡＭ１（ともにナガセケムテックス社製）を挙げることができる。これらの非導電性のレーザー光吸収剤（Ｄ）は０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部含むことが好ましい。非導電性のレーザー光吸収剤（Ｄ）の配合比率が低すぎる場合は、レーザー光照射に対する感度を上げる効果が小さい。非導電性のレーザー光吸収剤（Ｄ）の配合比率が高すぎる場合は、導電性薄膜の導電性が低下するおそれがあり、またレーザー光吸収剤の色目が顕著となり、用途によっては好ましくない場合がある。

本発明の導電性ペーストには、下記の無機物を添加することができる。無機物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物；窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物；酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、フュームドシリカ(例えば日本アエロジル社製のアエロジル)コロイダルシリカ等の各種酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物；二硫化モリブデン等の硫化物；フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸；その他、滑石、ベントナイト、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、雲母等を用いることができる。これらの無機物を添加することによって、印刷性や耐熱性、さらには機械的特性や長期耐久性を向上させることが可能となる場合がある。中でも、本発明の導電性ペーストにおいては、耐久性、印刷適性、特にスクリーン印刷適性を付与するという観点でフュームドシリカが好ましい。

本発明の導電性ペーストには、下記の酸成分を添加することができる。酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸等の炭素数１２〜２８の二塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。また無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の三価以上のカルボン酸、フマール酸等の不飽和ジカルボン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のカルボン酸ジオールを添加することができる。
また、本発明の導電性ペーストには、チキソ性付与剤、消泡剤、難燃剤、粘着付与剤、加水分解防止剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料を配合することができる。さらには樹脂分解抑制剤としてカルボジイミド、エポキシ等を適宜配合することもできる。これらは単独でもしくは併用して用いることができる。

＜硬化剤（Ｅ）＞
本発明の導電性ペーストには、バインダ樹脂（a）と反応し得る硬化剤を、本発明の効果を損なわない程度に配合してもよい。硬化剤を配合することにより、硬化温度が高くなり、生産工程の負荷が増す可能性はあるが、塗膜乾燥時あるいはレーザーエッチング時に発生する熱による架橋で塗膜の耐湿熱性の向上が期待できる。

本発明のバインダ成分（a）に反応し得る硬化剤は、種類は限定しないが密着性、耐屈曲性、硬化性等からイソシアネート化合物および／またはエポキシ樹脂が特に好ましい。さらに、イソシアネート化合物に関しては、イソシアネート基をブロック化したものを使用すると、貯蔵安定性が向上し、好ましい。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂等のアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、フェノール樹脂等の公知の化合物が挙げられる。これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。硬化剤の配合量としては、本発明の効果を損なわない程度に配合されるものであり、特に制限されるものではないが、バインダ成分(a）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、２〜２０質量部がさらに好ましい。

本発明の導電性ペーストに配合することができるイソシアネート化合物の例としては、芳香族又は脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、等の芳香族ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物又は各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。また、イソシアネート基のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第三級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタム等のラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類が特に好ましい。

本発明において硬化剤として用いられるエポキシ化合物は、たとえば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスなどのグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などの脂環族あるいは脂肪族エポキサイドなどが挙げられ、一種単独で用いても二種以上を併用しても構わない。このうち硬化性の観点より、ビスフェノールＡグリシジルエーテルが最も好ましく、その中でも分子量３０００未満、一分子中にグリシジルエーテル基を２つ以上有するものがさらに好ましい。

＜＜本発明の導電性ペーストに求められる物性＞＞
本発明の導電性ペーストの粘度は特に限定されず、塗膜の形成方法に応じて適切に調整すればよい。例えば、導電性ペーストの基材への塗布をスクリーン印刷によって行う場合には、導電性ペーストの粘度は、印刷温度において１００ｄＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１５０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。上限は特には限定しないが、粘度が高すぎると導電性薄膜の膜厚が厚くなりすぎ、レーザーエッチング加工適性が低下する場合がある。

本発明の導電性ペーストは、Ｆ値が６０〜９５％であることが好ましく、より好ましくは７５〜９５％である。Ｆ値とはペースト中に含まれる全固形分１００質量部に対するフィラー質量部を示す数値であり、Ｆ値＝（フィラー質量部／固形分質量部）×１００で表される。ここで言うフィラー質量部とは導電性粉末の質量部、固形分質量部とは溶剤以外の成分の質量部であり、導電性粉末、有機成分、その他の硬化剤や添加剤を全て含む。Ｆ値が低すぎると良好な導電性を示す導電性薄膜が得られず、Ｆ値が高すぎると導電性薄膜と基材との密着性及び／又は導電性薄膜の表面硬度が低下する傾向にあり、印刷性の低下も避けられない。尚、ここで導電性粉末とは、銀粉（Ｂ）のことを指す。

＜＜本発明の導電性ペーストの製造方法＞＞
本発明の導電性ペーストは前述したように有機成分（A）、銀粉（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）および必要に応じてその他の成分を三本ロール等で分散して作製することができる。ここで、より具合的な作製手順の例を示す。バインダ成分（a）をまずは有機溶剤（Ｃ）に溶解する。その後、銀粉（Ｂ）ならびに、必要に応じて添加剤を添加し、ダブルプラネタリーやディゾルバー、遊星式の攪拌機等で分散を実施する。その後、三本ロールミルで分散して、導電性ペーストを得る。このようにして得られた導電性ペーストは必要に応じて濾過することができる。その他の分散機、例えばビーズミル、ニーダー、エクストルーダーなどを用いて分散しても何ら問題はない。

導電性ペーストを濾過するフィルターとしての目開きはとくに限定されないが、２５μｍ以下のフィルターが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下であり、最も好ましくは１５μｍ以下である。目開きが２５μｍを超えるフィルターを用いた場合、導電性粉体の未分散物、粗大粒子、異物などが除去できなくなり、エッチング後の細線間に短絡が発生した結果、歩留りを悪化させる。
一方で、目開きは１μｍ以上が好ましく、これより細かくすると銀粉の粒子径によっては、濾過速度が顕著に落ち、最終的には濾過フィルターが目詰まりする。結果的には濾過フィルター交換回数が増え、生産効率が著しく低下する。

導電性銀ペーストを濾過するフィルターの材質はステンレス、ニッケル、ポリエステル、ナイロン、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリプロピレンその他金属等特には限定されないが、耐久性の観点からステンレスが好ましい。また、これらで作られたフィルター表面をフラット加工やテフロン加工などをすることによって濾過精度を上げることも何ら制約はない。

導電性銀ペーストを濾過する方式としては特に限定されないが、耐摩耗性に優れたプラスチック（例えばポリオキシメチレン）で作られた攪拌羽根を攪拌回転しながら、ペーストを自重でこし取る方式が装置的にも簡便で、製造効率も良い。
攪拌の回転数としては、ペースト濾過が製造効率を損なわない程度であれば限定はしない。
これら濾過機としては（株）プロテック社製のＰＦ１６０Ａ，ＰＦ３２０Ａなどが好ましい。また装置のオプションとして加圧することや、減圧することで濾過効率を改善することも何ら制約は求めない。

＜＜本発明の導電性薄膜、導電性積層体およびこれらの製造方法＞＞
本発明の導電性ペーストを基材上に塗布または印刷して塗膜を形成し、次いで塗膜に含まれる有機溶剤（Ｃ）を揮散させ塗膜を乾燥させることにより、本発明の導電性薄膜を形成することができる。導電性ペーストを基材上に塗布または印刷する方法はとくに限定されないが、スクリーン印刷法により印刷することが工程の簡便さおよび導電性ペーストを用いて電気回路を形成する業界で普及している技術である点から好ましい。また、導電性ペーストは、最終的に電気回路として必要とされる導電性薄膜部位よりも幾分広い部位に塗布または印刷することが、レーザーエッチング工程の負荷を下げ効率よく本発明の電気回路を形成するとの観点から、好ましい。

本発明の導電性ペーストを塗布する基材としては、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられる。例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート或いはポリカーボネート等の可撓性に優れる材料からなるフィルムを挙げることができる。また、ガラス等の無機材料も基材として使用することができる。基材の厚みはとくに限定されないが、５０〜３５０μｍであることが好ましくは、１００〜２５０μｍがパターン形成材料の機械的特性、形状安定性あるいは取り扱い性等から更に好ましい。

また、本発明の導電性ペーストを塗布する基材の表面に物理的処理および／または化学的処理を行うことにより、導電性薄膜と基材との密着性を向上させることができる。物理的処理方法の例としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射処理法などを挙げることができる。また、化学的処理方法の例としては、強酸処理法、強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などを挙げることができる。

また、前記基材は透明導電性層を有するものであってもよい。本発明の導電性薄膜を透明導電性層上に積層することができる。前記透明導電性層の素材は特に限定されず、例えば、酸化インジウム・スズを主成分としてなるＩＴＯ膜やナノサイズの線状銀からなる銀ナノワイヤ膜を挙げることができる。また、透明導電性層は基材全面に形成されたものだけでなく、エッチング等により透明導電性層の一部が除去されたものを使用することもできる。

有機溶剤（Ｃ）を揮散させる工程は、常温下および／または加熱下で行うことが好ましい。加熱する場合、乾燥後の導電性薄膜の導電性や密着性、表面硬度が良好となることから、加熱温度は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。また、下地の透明導電性層の耐熱性、及び生産工程における省エネルギーの観点から、加熱温度は１５０℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。本発明の導電性ペーストに硬化剤が配合されている場合には、有機溶剤（Ｃ）を揮散させる工程を加熱下で行うと、硬化反応が進行する。

本発明の導電性薄膜の厚さは、用いられる用途に従って適切な厚さに設定すればよい。但し、乾燥後の導電性薄膜の導電性が良好であるという観点と、レーザーエッチング加工適性が良好であるという観点から、導電性薄膜の膜厚は３μｍ以上、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４μｍ以上、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは４μｍ以上、１０μｍ以下である。導電性薄膜の膜厚が薄すぎると、回路としての所望の導電性が得られない可能性がある。膜厚が厚すぎると、レーザーエッチング加工に要するレーザー照射量が過大に必要になり、基材にダメージを与える場合がある。また、膜厚のばらつきが大きいと、導電性薄膜のエッチングされやすさにばらつきが生じ、エッチング不足による線間の短絡やエッチング過剰による断線が生じやすくなる傾向にある。このため、膜厚のばらつきは小さい方がよい。

本発明の導電性薄膜の表面粗度Raは０．７μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。表面粗度Raが高すぎると、導電性薄膜のエッチング端部にギザが発生しやすくなり、線間の短絡やエッチング過剰による断線が生じやすくなる可能性がある。表面粗度Raはペースト組成(特に有機成分種と銀粉種)、ペースト粘度、スクリーン印刷条件の影響を強く受けるため、これらを適宜調整してコントロールする必要がある。

＜＜本発明の電気回路およびその製造方法＞＞
本発明の電気回路は、本発明の導電性ペーストによって基材上に形成された導電性薄膜の少なくとも一部にレーザー光を照射して、前記導電性層の一部を基材上から除去することによって形成された配線部位を有する電気回路である。このような電気回路の形成方法を採れば、フォトリソグラフィ法と違ってパターン形成工程をドライプロセスとすることができ、金属成分を含有する廃液も発生しないので廃液処理等が必要なく、環境に優しいプロセスであると言える。また、工程的にも単純なので、製造設備に関する投資を抑えられ、製造設備の稼動後の維持管理も容易である。なお、導電性ペーストによって基材上に導電性薄膜を形成する方法は特に限定されないが、印刷または塗装によって行うことができる。

レーザー光の照射方法はとくに限定されないが、近年普及が進んでいるレーザーエッチング加工装置、あるいはこれの寸法精度をさらに向上させたものを使うことができる。レーザーエッチング加工装置は、ＣＡＤなどの画像処理アプリケーションソフトウェアで制作したデータをそのままレーザー加工に用いることができるので、製造パターンの切り替えが極めて容易である。このことは、従来から行われているスクリーン印刷法でのパターン形成に対する優位点の一つとしてとして挙げることができる。

レーザー光が照射され吸収された部位においては、レーザー光のエネルギーが熱へと変換され、温度上昇により熱分解および／または揮散が生じ、照射部位が剥離・除去される。本発明の導電性薄膜のレーザー光を照射された部位が効率よく基材から除去されるためには、本発明の導電性薄膜が照射レーザー光の波長に強い吸収を有することが好ましい。よって、レーザー種としては、本発明の導電性薄膜を構成するいずれかの成分が強い吸収を有する波長領域にエネルギーを有するレーザー種を選択することが好ましい。

一般的なレーザー種としては、エキシマレーザ（基本波の波長が１９３〜３０８nm）、ＹＡＧレーザ（基本波の波長が１０６４nm）、ファイバーレーザー（基本波の波長が１０６０nm）、ＣＯ2レーザー（基本波の波長が１０６００nm）、半導体レーザーなどが挙げられ、基本的にはどのような方式、どのような波長のレーザー種を用いても何ら問題はない。導電性薄膜のいずれかの構成成分の吸収波長領域と一致し、なおかつ基材が強い吸収を有さない波長を照射することのできるレーザー種を選択することにより、レーザー光照射部位の導電性薄膜の除去を効率的に行い、なおかつ基材のダメージを避けることができる。このような観点から、照射するレーザー種としては、基本波の波長が、５３２〜１０７００ｎｍの範囲が好ましい。基材としてポリエステルを層構造に有する導電性薄膜、あるいはポリエステルを層構造に有する導電性薄膜の一部がエッチングによって除去された薄膜を用いる場合には、ＹＡＧレーザーまたはファイバーレーザーを使用することが、基本波の波長に基材が吸収を有さないので基材にダメージを与えにくい点で特に好ましい。

レーザー出力、周波数は特に限定されないが、レーザー光照射部位の導電性薄膜を除去でき、かつ下地の基材が損傷しないように調節する。一般的には、レーザー出力は、０．５〜１００Ｗ、周波数１０〜１０００ｋＨｚの範囲で適宜調節することが好ましい。レーザー出力が低すぎると、導電性薄膜の除去が不十分となる傾向にあるが、レーザーの走査速度を低くしたり走査回数を増やしたりすることによりそのような傾向はある程度回避できる。レーザー出力が高すぎると、照射部分からの熱の拡散によって導電性薄膜が剥離される部位がレーザービーム径よりも極端に大きくなり、線幅が細くなりすぎたり断線したりする可能性がある。この点で、レーザー出力は、０．５〜２０Ｗ、周波数１０〜８００ｋＨｚの範囲で適宜調節することが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１２Ｗ、周波数１０〜６００ｋＨｚである。

レーザー光の走査速度は、タクトタイムの減少による生産効率向上の観点からは高いほどよく、具体的には、１０００mm/s以上が好ましく、１５００mm/s以上がより好ましく、さらに好ましくは２０００mm/s以上である。走査速度が遅すぎると、生産効率が低下するのみならず、導電性薄膜および基材が熱履歴によりダメージを受けるおそれがある。加工速度の上限は特には定めないが、走査速度が高すぎると、レーザー光照射部位の導電性薄膜の除去が不完全となり回路が短絡する可能性がある。また、走査速度が速すぎると、形成するパターンのコーナー部位において、直線部位と比較して走査速度を減速させることが避けられなくなるため、コーナー部位の熱履歴が直線部位にくらべて高くなり、コーナー部位のレーザーエッチング加工部位周辺の導電性薄膜の物性が顕著に低下するおそれがある。

レーザー光の走査は、レーザー光の発射体を動かす、レーザー光を照射される被照射体を動かす、あるいは双方を組み合わせる、のいずれでも良く、例えばＸＹステージを用いることにより実現できる。また、ガルバノミラー等を用いてレーザー光の照射方向を変更することによりレーザー光を走査することもできる。

レーザー光の照射に際して、集光レンズ（アクロマティックレンズ等）を使用することにより、単位面積あたりのエネルギー密度を高めることができる。この方法の利点としては、マスクを使用する場合と比較して、単位面積当たりのエネルギー密度を大きくすることができるため、小さな出力のレーザー発振器であっても高い走査速度でレーザーエッチング加工を行うことが可能になる点が挙げられる。集光したレーザー光を導電性薄膜へ照射する場合、焦点距離を調節する必要がある。焦点距離の調節は、特に基材に塗布されている膜厚によって調節する必要があるが、基材に損傷を与えず、かつ所定の導電性薄膜パターンを剥離・除去できるように調節することが好ましい。

レーザー光の走査を複数回同一パターンで繰り返し行うことは、好ましい実施態様のひとつである。１回目の走査において除去不完全な導電性薄膜部位があった場合、もしくは除去した導電性薄膜を構成する成分が再度基材に付着した場合であっても、複数回の走査でレーザー光照射部位の導電性薄膜を完全に除去することが可能となる。走査回数の上限は特には限定されないが、加工部位周辺が熱履歴を複数回受けることで、ダメージを受け、変色し、塗膜物性が低下する可能性があるため、注意が必要となる。また、生産効率の点からは、走査回数は少ないほど良いのは当然である。

レーザー光の走査を複数回同一パターンで繰り返し行なわないことも、好ましい実施態様のひとつである。得られる導電性薄膜、導電性積層体および電気回路の特性に悪影響を及ぼさない限り、走査回数は少ないほど生産効率的に優れることは当然である。

本発明の導電性薄膜は、高価な導電性粉体を高濃度で含有しているので、製造される電気回路製造に要するトータルコストを考えると、基材から除去される導電性薄膜に含まれる導電性粉体を回収し再利用することが重要である。レーザー光照射部位近傍に高性能な集塵機を備え付け、導電性粉体を効率よく回収するシステムを構築することで、十分に採算性のある加工法とすることができる。

＜＜本発明のタッチパネル＞＞
本発明の導電性薄膜、導電性積層体および／または電気回路はタッチパネルの構成部材として用いることができる。前記タッチパネルは、抵抗膜方式であっても静電容量方式であってもよい。いずれのタッチパネルにも適用が可能であるが、本ペーストは、細線形成に好適であるため、静電容量方式のタッチパネルの電極配線用に特に好適に用いることができる。尚、前記タッチパネルを構成する基材としては、ＩＴＯ膜や銀ナノワイヤ膜等の透明導電性層を有している基材、もしくはそれらがエッチングによって一部除去された基材を用いることが好ましい。

本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例、比較例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例、比較例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。

１．数平均分子量
試料樹脂を、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過し、ＧＰＣ測定試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし、島津製作所社製のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅを用い、示差屈折計（ＲＩ計）を検出器として、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にて樹脂試料のＧＰＣ測定を行なった。尚、数平均分子量は標準ポリスチレン換算値とし、分子量１０００未満に相当する部分を省いて算出した。ＧＰＣカラムは昭和電工（株）製のｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。

２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
試料樹脂５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。

３．ペースト粘度
粘度の測定はサンプル温度２５℃において、ＢＨ型粘度計（東機産業社製,）を用い、２０rｐｍにおいて測定を実施した。

４．導電性ペーストの貯蔵安定性
導電性ペーストをポリ容器に入れ、密栓したものを４０℃で１ヶ月貯蔵した。貯蔵後に粘度測定及び上記５．導電性積層体テストピースにより作製したテストピースの評価を行った。
○：著しい粘度変化はなく、初期の比抵抗、鉛筆硬度および密着性を維持している。
×：著しい粘度上昇（初期粘度の２倍以上）または著しい粘度低下（初期粘度の１/２以下）、および／または、比抵抗、鉛筆硬度および／または密着性の低下、のいずれかが認められる。

５．導電性積層体テストピース１の作成
厚み１００μｍのアニール処理をしたＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＳ）およびＩＴＯ膜（尾池工業（株）製、ＫＨ３００）、Agナノワイヤ基材のそれぞれに、４００メッシュのステンレススクリーンを用いてスクリーン印刷法により導電性ペーストを印刷し、幅２５ｍｍ、長さ４５０ｍｍのべた塗りパターンを形成し、次いで熱風循環式乾燥炉にて１３０℃で３０分加熱したものを導電性積層体テストピースとした。なお、乾燥膜厚が５〜１０μｍになるように印刷時の塗布厚を調整した。
５．導電性積層体テストピース２の作成
ＩＴＯ膜（尾池工業（株）製、ＫＨ３００）、Agナノワイヤ基材のそれぞれに、４００メッシュのステンレススクリーンを用いてスクリーン印刷法により導電性ペーストを図１の通り印刷し、次いで熱風循環式乾燥炉にて１３０℃で３０分加熱したものを導電性積層体テストピース２とした。なお、乾燥膜厚が５〜１０μｍになるように印刷時の塗布厚を調整した。

６．密着性
前記導電性積層体テストピース１を用いてＪＩＳ Ｋ−５４００−５−６：１９９０に従って、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製）を用い、剥離試験により評価した。但し、格子パターンの各方向のカット数は１１個、カット間隔は１ｍｍとした。１００／１００は剥離がなく密着性が良好なことを示し、０／１００は全て剥離してしまったことを表す。

７．比抵抗
前記導電性積層体テストピース１のシート抵抗と膜厚を測定し、比抵抗を算出した。膜厚はゲージスタンドＳＴ−０２２（小野測器社製）を用い、ＰＥＴフィルムの厚みをゼロ点として硬化塗膜の厚みを５点測定し、その平均値を用いた。シート抵抗はＭＩＬＬＩＯＨＭＭＥＴＥＲ４３３８Ｂ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用いてテストピース４枚について測定し、その平均値を用いた。尚、本ミリオームメーターで検出できる範囲は１×10-2以下（Ω・ｃｍ）であり、１×10-2（Ω・ｃｍ）以上の比抵抗は測定限界外となる。

８．鉛筆硬度
導電性積層体テストピース１を厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４板上に置き、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に従って鉛筆硬度を測定した。
９．接触抵抗
導電性積層体テストピース２の1ａ-2ａ間、2ａ-3ａ間、1ａ-3ａ間の抵抗値を測定し、下式より接触抵抗値を算出した。
接触抵抗値=((1ａ-2ａ間抵抗値)+(2ａ-3ａ間抵抗値)-(1ａ-3ａ間抵抗値))/2
＜初期値＞
○：接触抵抗値≦50Ω
×：接触抵抗値＞50Ω
＜耐湿熱性試験後＞
○：耐湿熱性試験後接触抵抗値／初期接触抵抗値≦1.2
×：耐室熱性試験後接触抵抗値／初期接触抵抗値＞1.2
１２．表面粗度
前記導電性積層体テストピース１において、表面粗さ計(ハンディーサーフ E-35B、東京精密社製、JIS-1994に基づき算出)を用い、表面粗さRaを測定した。

９．耐湿熱性試験：
導電性積層体テストピース１および２を、８０℃で３００時間加熱し、次いで８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）で３００時間加熱し、その後２４時間常温で放置した後、各種評価を行った。

１１．レーザーエッチング加工適性の評価
スクリーン印刷法により、ポリエステル基材（東レ社製ルミラーＳ（厚み１００μｍ））上に、導電性ペーストを２．５×１０ｃｍの長方形に印刷塗布した。スクリーン版として４００ステンレスメッシュ（乳剤厚１０μｍ、線径１８μｍ（ムラカミ社製）、カレンダー加工）を用い、スキージ速度５０mm/sで印刷した。印刷塗布後、熱風循環式乾燥炉にて１３０℃で３０分間の乾燥を行って導電性薄膜を得た。尚、膜厚は５〜７μｍとなるようにペーストを希釈調整した。次いで、上記方法にて作成した導電性薄膜にレーザーエッチング加工を行い、図１のような長さ５０ｍｍの４本の直線部分を有するパターンを作製し、レーザーエッチング加工適性評価試験片とした。図１の線間のレーザーエッチング加工は、ビーム径３０μmのレーザー光を５０μｍ（L／S＝２０／３０μm）ピッチで２回走査することによって行った。レーザー光源にはYAGレーザー(波長：１０６４nm)を用い、周波数２００ｋＨｚ、出力１１Ｗ、走査速度3０００ｍｍ／ｓとした。

評価項目、測定条件は以下の通りである。

（レーザーエッチング加工幅評価）
前記レーザーエッチング加工適性評価試験片において、レーザーエッチング後の銀塗膜の線幅が幅を測定した。測定は、レーザー顕微鏡（キーエンスＶＨＸ−１０００）を用いて行い、下記の評価判断基準で判定した。
○；導電性薄膜が除去された部位のライン幅が２８〜３２μｍ
△；導電性薄膜が除去された部位のライン幅が２４〜２７μｍもしくは３３〜３６μｍ
×；導電性薄膜が除去された部位のライン幅が２３μｍ以下、もしくは３７μｍ以上

（レーザーエッチング加工適性評価１細線両端間導通性）
前記レーザーエッチング加工適性評価試験片において、細線の両端の間の導通が確保されているかにより評価した。具体的には、端子Ａ１−端子Ｂ１間、端子Ａ２−端子Ｂ２間、端子Ａ３−端子Ｂ３間、端子Ａ４−端子Ｂ４間のそれぞれについてテスターを当てて導通の有無を確認し、下記評価基準で判定した。
○；４本の細線の全てについて細線の両端間に導通がある
△；４本の細線のうち、１〜３本について細線の両端間に導通がない
×；４本の細線の全てについて細線の両端間に導通がない
（レーザーエッチング加工適性評価２隣接細線間絶縁性）
前記レーザーエッチング加工適性評価試験片において、隣接する細線の間の絶縁が確保されているかにより評価した。具体的には、端子Ａ１−端子Ａ２間、端子Ａ２−端子Ａ３間、端子Ａ３−端子Ａ４間、のそれぞれについてテスターを当てて導通の有無を確認し、下記評価基準で判定した。
○；すべての隣接細線間が絶縁されている
△；一部の隣接細線間が絶縁されている
×；すべての隣接細線間が絶縁されていない

（導電性薄膜が除去された部位の残渣の評価）
前記レーザーエッチング加工適性評価試験片において、導電性薄膜が除去された部位をレーザー顕微鏡で観察し、残渣の付着有無を下記評価基準により判定した。
○：導電性薄膜が除去された部位に残渣がない。
△：導電性薄膜が除去された部位に残渣が多少ある。
×：導電性薄膜が除去された部位に残渣が多く見られる。

（レーザーエッチング後の導電性薄膜と基材との密着性の評価）
前記レーザーエッチング加工適性評価試験片における導電性薄膜が除去された部位に挟まれている導電性薄膜が残存している部位の、基材に対する密着性を、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製）を用いたテープ剥離テストにより、評価した。この評価は、試験片作成の２４時間後直後（初期）とその後さらに８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の湿熱環境下に１２０時間静置しさらに２４時間常温で静置した後（耐湿熱試験後）に行った。
○：剥離がない。 △：一部剥離する。×：全て剥離する。

実施例１
フェノキシ樹脂ＰＨ−１を固形分濃度が３５質量％となるようにＥＤＧＡＣに溶解した溶液２８５７部（固形部換算１０００部）、フレーク状銀粉１を８３６１部、硬化剤１を１００部、レベリング剤を５９部、添加剤１を３４部、溶剤としてＥＤＧＡＣを１６４部配合し、チルド三本ロール混練り機に２回通して分散した。次いで、ペースト濾過機（プロテック社製PF３２０A）に５００メッシュ（ステンレスメッシュフィルター（線経２５μｍ、目開き３０μｍ）の濾過フィルターを取り付け、上記ペーストの濾過を行った。その後、得られた導電性ペーストを所定のパターンに印刷後、１３０℃×３０分間乾燥し、導電性薄膜を得た。本導電性薄膜を用いて基本物性を測定し、次いで、レーザーエッチング加工の検討を行った。ペーストおよびペースト塗膜、レーザーエッチング加工性の評価結果を表１に示した。

実施例２〜１１
導電性ペーストの樹脂および配合を変えて実施例２〜１２を実施した。導電性ペーストの配合および評価結果を表１に示した。実施例においてはオーブン１３０℃×３０分という比較的低温かつ短時間の加熱により良好な塗膜物性を得ることができた。またＩＴＯ膜への密着性、湿熱環境試験後の密着性も良好であった。

なお、表１において、バインダ成分、導電粉末、添加剤及び溶剤は以下のものを用いた。
バインダ成分PH-1：ＩｎChem製ＰＫHB（フェノキシ樹脂、数平均分子量１６０００、Ｔｇ＝６４℃）
バインダ成分PH-２：ＩｎChem製ＰＫHC（フェノキシ樹脂、数平均分子量２１０００、Ｔｇ＝６６℃）
バインダ成分PH-３：InChme製PKHC変性物（フェノキシ樹脂、数平均分子量２１０００、Ｔｇ＝６７℃）
バインダ成分PH-４：ＩｎChem製ＰＫHＨ（フェノキシ樹脂、数平均分子量２７０００、Ｔｇ＝６７℃）
バインダ成分PH-5：新日鉄住金化学製YP-50（フェノキシ樹脂、数平均分子量２７０００、Ｔｇ＝６５℃）
バインダ成分PH-6：新日鉄住金化学製YP-70（フェノキシ樹脂、数平均分子量２８０００、Ｔｇ＝６０℃）
バインダ成分PH-７：三菱化学製ｊER-1010（フェノキシ樹脂、数平均分子量８０００、Ｔｇ＝５５℃）
バインダ成分PH-８：三菱化学製ｊER-1002（フェノキシ樹脂、数平均分子量１０００、Ｔｇ＝５４℃）
バインダ成分PS-１：東洋紡製RV-200（ポリエステル樹脂、数平均分子量２７０００、Ｔｇ＝６７℃）
銀粉１：凝集粉（Ｄ５０：０．５μｍ）
銀粉２：フレーク銀粉（Ｄ５０：１μｍ）
ケッチェンブラック：ライオン（株）製ケッチェンＥＣＰ６００ＪＤ
硬化剤１：旭化成ケミカルズ（株）製ＭＦ−Ｋ６０Ｘ
硬化剤2：バクセンデン製BI-7960
硬化触媒：共同薬品（株）製ＫＳ１２６０
レベリング剤：共栄社化学（株）ＭＫコンク
分散剤１：ビックケミー・ジャパン（株）社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２１５５
添加剤１：日本アエロジル（株）製シリカＲ９７２
添加剤２：EDGACに固形分20%で溶解したジメチロールブタン酸(日本化成（株）製)
添加剤３：ビックケミー・ジャパン（株）社製BYK-410
ＥＤＧＡＣ：（株）ダイセル製エチルジグリコールアセテート
ＢＭＧＡＣ：（株）ダイセル製ブチルグリコールアセテート
ＤＢＥ：デュポン(株)製アジピン酸、こはく酸およびグルタル酸のジメチルエステルの混合物

PH-３の合成
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にフェノキシ樹脂ＰH−２を４００部投入した後、エチルジグリコールアセテート（ＥＤＧＡＣ）４８９部を仕込み、８５℃において溶解した。その後、無水トリメリット酸を３部加え、触媒としてジメチルアミノピリジンを０．１９部、ジアザビシクロウンデセンを０．４８部添加し、８５℃で４時間反応させフェノキシ樹脂PH-3の溶液を得た。得られたフェノキシ樹脂溶液の固形分濃度は３５質量％であった。このようにして得た樹脂溶液をポリプロピレンフィルム上に滴下し、ステンレス鋼製のアプリケーターを用いて延展し、樹脂溶液の薄膜を得た。これを１２０℃に調整した熱風乾燥機内に３時間静置して溶剤を揮散させ、次いでポリプロピレンフィルムから樹脂薄膜を剥がし、フィルム状の乾燥樹脂薄膜を得た。乾燥樹脂薄膜の厚みは約３０μｍであった。左記乾燥樹脂薄膜をフェノキシ樹脂ＰＨ−3の試料樹脂として、各種樹脂物性の評価結果を表１に示した。

本発明のレーザーエッチング加工用導電性ペーストは、レーザーエッチング加工適性を保持しながら、湿熱環境信頼性に優れ、導電性薄膜としての塗膜耐久性を維持することができる導電性薄膜を提供することができ、例えば、タッチパネルを搭載する携帯電話、ノートパソコン、電子書籍などに用いる導電性ペーストとして有用である。

１ａ、２ａ、３ａ、４ａ：端子A
１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ：細線B
１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃ：端子C

Claims (10)

1. 熱可塑性および／または熱硬化性樹脂を含む有機成分（Ａ）、銀粉（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含有するレーザーエッチング加工用導電性ペーストにおいて、前記有機成分（Ａ）中にバインダ樹脂（ａ）として、フェノキシ樹脂を６０重量％以上含有することを特徴するレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
2. 前記バインダ樹脂（ａ）の数平均分子量が３，０００〜１００，０００である請求項１に記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
3. 導電性ペーストを濾過したことを特徴とする請求項１または２に記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のレーザーエッチング加工用導電性ペーストから形成された導電性薄膜。
5. 請求項４に記載の導電性薄膜と基材とが積層されている導電性積層体。
6. 前記基材が透明導電層を有することを特徴とする請求項５に記載の導電性積層体。
7. 請求項４に記載の導電性薄膜、または、請求項５または６に記載の導電性積層体、を用いてなる電気回路。
8. 請求項４に記載の導電性薄膜の一部に、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザーおよび半導体レーザーから選ばれるレーザー光を照射して、前記導電性薄膜の一部を除去することによって形成された配線部位を有する電気回路。
9. 前記導電性薄膜が透明導電性層上に形成されていることを特徴とする請求項８に記載の電気回路。
10. 請求項７〜９のいずれかに記載の電気回路を構成部材として含むタッチパネル。
    

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