KR102152841B1 - 경시 점도변화가 적은 도전성 페이스트의 제조방법 - Google Patents

경시 점도변화가 적은 도전성 페이스트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 분말, 용매, 유기 비히클, 유리 프릿 등을 포함하여 구성되는 도전성 페이스트를 제조하는데 있어서, 금속분말 및 일부 용매를 제외한 원료들을 혼합하여 분산 및 여과한 후 나머지 용매와 금속분말을 혼합하여 제조함으로써, 제조된 도전성 페이스트의 경시 점도변화를 최소화할 수 있다.

Description

경시 점도변화가 적은 도전성 페이스트의 제조방법{Method for producing the conductive paste reducing change of elapsed time in viscosity}
본 발명은 경시 점도변화가 적은 도전성 페이스트의 제조방법에 관한 것으로서, 태양전지용 전극이나 적층 콘덴서의 내부전극, 회로 기판의 도체 패턴 등 전자 부품에서 전극을 형성시키기 위한 도전성 페이스트의 제조방법에 관한 것이다.
도전성 금속 페이스트는 도막 형성이 가능한 도포 적성을 갖고 건조 또는 소성된 도막에 전기가 흐르는 페이스트로서, 수지계 바인더와 용매로 이루어지는 비히클 중에 도전성 필러(금속 필러) 단독 또는 글라스 프릿과 함께 분산시킨 유동성 조성물이며, 전기 회로의 형성이나 세라믹 콘덴서의 외부 전극의 형성 등에 널리 사용되고 있다.
특히, 은 페이스트(Silver Paste)는 복합계 도전성 페이스트 중에서 가장 화학적으로 안정하고 도전성이 우수하여 전도성 접착 및 코팅용 그리고 미세회로 형성 등 여러 분야에 있어서 상당히 그 응용범위가 넓다. PCB(Printed Circuit Board) 등과 같은 신뢰성을 특별히 중요시하는 전자부품에 있어서 은 페이스트의 용도는 STH(Silver Through Hole)용 접착 또는 코팅재 등으로 사용되며, 적층 콘덴서에서는 내부전극용으로, 최근에는 실리콘계 태양전지에서 전극 재료로 널리 사용되고 있다.
도전성 페이스트의 유변물성(rheology)은 인쇄 특성(도포 적성)을 결정짓는 주요 인자인데, 전자부품의 소형화가 진행되고, 전극 패턴의 고밀도화나 미세패턴화에 대응하기 위해서는 인쇄 특성에 영향을 주는 도전성 페이스트의 유변물성이 중요하며, 특히 태양전지용 스크린 인쇄된 전극은 전극의 좁은 선폭과 높은 두께, 즉 종횡비(aspect ratio)의 증가를 요구하기 때문에 도전성 페이스트의 유변물성이 더욱 중요하다.
특히 스크린 인쇄시 도전성 페이스트의 점도는 패턴의 선폭과 상관성이 있다. 동일한 스크린 인쇄 조건에서 도전성 페이스트 점도가 낮아질수록 선폭이 증가되어 태양전지 전극 효율을 감소시킨다. 일반적으로 도전성 페이스트의 점도 저하 현상을 최소화하기 위해 한국등록특허 제10-1733161호 등 종래 기술은 분산제나 첨가제를 혼합하는 등 도전성 페이스트의 조성(성분 및 함량)을 변경하여 조절하였다. 그러나 분산제나 기타 첨가제는 태양전지 전극 효율을 감소시키는 현상이 있어 제한적으로 사용할 수 밖에 없는 문제점이 있다.
또 다른 페이스트의 인쇄 특성 및 유변 물성을 제어하기 위한 방법으로는 은 분말의 표면처리제 종류 및 함량에 따른 표면 화학적 특성을 제어한다. 일본공개특허 제2016-35101호, 제2016-35102호)에서는 분말 표면에 코팅할 표면처리제의 종류를 변경하여 페이스트의 틱소비(낮은 rpm 점도/높은 rpm 점도) 와 항복치 등 레올로지를 제어하는 방법을 제공하고 있으며, 또 다른 종래 선행 특허(일본공개 특허 제2016-33259호)에서는 스크린 인쇄를 통한 미세 패턴 형성을 위해 추가적인 표면처리 단계를 통해 새로운 결합을 갖는 표면처리제를 형성하여 페이스트의 틱소비 및 항복치가 높은 도전성 페이스트를 얻을 수 있는 은가루 및 그 제조 방법을 제공하고 있다.
그러나 표면처리제의 종류를 변경하는 것은 은 분말의 전도성을 저해하거나, 바인더와의 상용성을 저해하는 문제를 일으킬 수 있고, 추가적인 코팅을 통한 2중 코팅은 공정이 추가되어 생산성이 감소하는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도전성 페이스트의 조성 변화 없이 제조공정을 변경하여 도전성 페이스트의 경시 점도변화를 최소화할 수 있는 도전성 페이스트 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 유기 비히클 및 유리 프릿을 포함하는 제1 혼합물을 혼합하고 분산시키는 제1 분산단계(S1); 상기 분산된 제1 혼합물에 용매를 첨가한 제2 혼합물을 교반하는 제1 혼합단계(S2); 상기 교반된 제2 혼합물을 여과하는 제1 여과단계(S3); 및 상기 여과된 제2 혼합물에 금속 분말을 첨가한 제3 혼합물을 교반하는 제2 혼합단계(S4)를 포함하는 도전성 페이스트 제조방법을 제공한다.
또한 상기 제2 혼합단계(S4) 이후에, 상기 교반된 제3 혼합물을 분산시키는 제2 분산단계(S5) 및 상기 분산된 제3 혼합물을 여과하는 제2 여과단계(S6);를 더 포함하는 도전성 페이스트 제조방법을 제공한다.
또한 상기 유기 비히클은 유기 바인더 및 일부 용매를 포함하며, 상기 제1 분산단계(S1)에서 혼합되는 일부 용매는 제조되는 도전성 페이스트에 포함되는 총 용매 중 10 내지 50 wt%의 용매인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 제1 분산단계(S1)는 3롤밀(Three roll mill)을 이용하여 분산시 압력을 1 내지 40 N/mm 로 가압 분산하는 단계인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 제1 혼합단계(S2)는 도전성 페이스트에 포함되는 총 용매 중 상기 제1 분산단계(S1)에서 포함되지 않은 나머지 함량인 50 내지 90 wt%의 용매를 첨가하고 혼합하는 단계인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 제1 여과단계(S3)는 망 크기가 30 μm 이하인 여과망을 이용하여 또한 상기 제2 혼합단계(S4)는 도전성 페이스트의 전체 중량에 대하여 금속 분말을 85 내지 95 wt% 첨가하고 혼합하는 단계인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 제2 여과단계(S6)는 망 크기가 30 μm 이하인 여과망을 이용하여 가압여과하는 단계인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 도전성 페이스트를 제공한다.
또한 상기 도전성 페이스트는 25℃에서 점도를 측정한 경우, 제조 직후 측정된 초기 점도에 대하여 2개월 경과 후 측정된 점도가 95% 이상 유지되는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트를 제공한다.
본 발명은 도전성 페이스트 제조공정 중 은 분말 및 일부 용매를 제외한 원료를 별도로 분산 및 여과하는 공정을 추가함으로써 제조된 도전성 페이스트의 경시 점도변화, 즉 점도 저하 현상을 최소화할 수 있다.
점도 저하 현상이 최소화된 도전성 페이스트를 이용하여 스크린 인쇄를 통해 미세 전극 패턴을 형성할 경우, 높은 점도가 유지되므로 고종횡비의 패턴 형성에 유리하며, 전극 인쇄 시 단선이 발성하지 않는 양호한 인쇄 특성을 갖는 도전성 페이스트를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 도전성 페이스트의 경시 점도변화 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 도전성 페이스트를 이용하여 제조된 패턴의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 도전성 페이스트 제조방법은 금속 분말, 용매, 유기 비히클, 유리 프릿 등을 포함하여 구성되는 도전성 페이스트를 제조하는데 있어서, 금속분말 및 일부 용매를 제외한 원료들을 혼합하여 분산 및 여과한 후 나머지 용매와 금속분말을 혼합하여 제조함으로써, 제조된 도전성 페이스트의 경시 점도변화를 최소화할 수 있다. 이하, 도전성 페이스트 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 도전성 페이스트 제조방법은 금속 분말을 포함하지 않고, 유기 비히클 및 유리 프릿을 포함하는 제1 혼합물을 혼합하고 분산시키는 제1 분산단계(S1), 상기 분산된 제1 혼합물에 용매를 첨가한 제2 혼합물을 교반하는 제1 혼합단계(S2), 상기 교반된 제2 혼합물을 여과하는 제1 여과단계(S3) 및 상기 여과된 제2 혼합물에 금속 분말을 첨가한 제3 혼합물을 교반하는 제2 혼합단계(S4)를 포함한다.
또한 본 발명에 따른 도전성 페이스트 제조방법은 상기 제2 혼합단계(S4) 이후에 상기 교반된 제3 혼합물을 분산시키는 제2 분산단계(S5), 상기 분산된 제3 혼합물을 여과하는 제2 여과단계(S6)를 더 포함하여 도전성 페이스트 완성품을 제조할 수 있다.
종래에는 도전성 페이스트의 구성 성분을 모두 혼합하고, 분산 및 여과시켜 도전성 페이스트를 제조하였던 것과 달리 본원발명은 금속 분말을 제외한 원료들을 먼저 혼합하여 분산 및 여과시키는 공정을 추가적으로 포함하고, 이후 용매와 금속 분말을 혼합하여 분산 및 여과시켜 도전성 페이스트를 제조하는 차이가 있다.
본 발명과 같이 금속 분말을 제외한 원료들을 먼저 혼합하여 분산 및 여과시키는 공정을 추가함으로써 제조되는 도전성 페이스트의 경시 점도변화, 즉 점도 저하 현상을 최소화할 수 있는 효과를 제공한다.
상기 제1 분산단계(S1)는 금속 분말을 포함하지 않고 유기 비히클 및 유리 프릿을 포함하는 제1 혼합물을 혼합하고 분산시키는 단계로서, 도전성 페이스트 조성 중 금속 분말 및 일부 용매를 제외한 나머지 원료들을 혼합하고 3롤밀(Three roll mill)을 이용하여 가압분산시키는 단계이다.
3롤밀은 3개의 각기 다른 회전수로 회전하는 롤러의 간극으로 상기 고점도의 혼합물을 통과시켜 롤러 속도 차이에 따른 비벼짐(전단력)에 의해 분산 효과를 제공한다. 각각의 롤러는 일정한 비율의 rpm으로 회전을 하게 됨으로 시료에 압력과 전단력(Share)을 가하여 믹싱(Mixing)과 밀링(Milling) 그리고 분산(Dispersion)이 이루어 진다.
상기 제1 분산단계(S1)는 상기 3롤밀을 이용하여 분산시 압력을 1 내지 40 N/mm 로 가압 분산시킨다. 상기 범위의 압력으로 분산시킬 경우 제조된 도전성 페이스트의 점도 저하 현상을 최소화할 수 있다. 상기 압력을 초과하여 분산시키는 경우 롤간의 원료 전사(묻어져 전달되는 현상)가 되지 않아 3롤밀 분산을 하지 못하며, 상기 압력 미만으로 분산시키는 경우 원료의 분산효과가 없다.
또한 상기 제1 분산단계(S1)는 상기 제1 혼합물을 혼합할 때 5 내지 20℃에서 혼합한다. 3롤밀 분산 시 롤은 온도가 상승되며, 원료는 상승된 온도의 영향을 받아 일부 유기물질이 휘발되어 조성이 변하게 된다. 이를 방지하고자 20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 18℃ 이하에서 분산시키며, 5℃ 미만의 온도에서는 롤이 너무 차가워 원료가 어는(freezing) 현상이 있어 롤간의 원료가 전사되지 않아 분산이 되지 않으므로 이를 방지하고자 5℃ 이상으로 분산시킨다.
또한 상기 제1 분산단계(S1)는 상기 분산을 1회 내지 5회 반복하여 실시될 수 있다. 바람직하게는 2회 내지 4회 반복하여 분산시키는 것이 좋다.
상기 유기 비히클은 용매에 유기 바인더가 혼합된 것이며, 때로는 용매가 생략될 수 있다. 유기 비히클은 제조되는 도전성 페이스트 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 포함된다. 도전성 페이스트에 포함되는 용매의 총 중량%는 1 내지 10 중량% 이고, 제1 분산단계에서 도전성 페이스트에 포함되는 용매의 총 중량을 기준으로 10 내지 50wt% 의 용매를 본 단계에서 혼합한다.
1차 분산 시 용매를 혼합하여 투입 원료의 점도를 맞출 수 있다. 원료 중 용매를 제외한 나머지 원료들은 점도가 매우 높아 원료만으로는 3롤밀 분산이 되지 않는다. 분산속도를 낮추어 제어가 가능하기도 하지만 생산 공정에서는 적용할 수 없기 때문에 1차 분산을 위해서 용매를 상기 함량만큼 첨가하여 점도를 낮추어 분산이 가능하도록 한다.
상기 유기 비히클은 금속 분말과 유리 프릿 등이 균일하게 혼합된 상태를 유지하는 특성이 요구되며, 예를 들면 스크린 인쇄에 의해 도전성 페이스트가 기재에 도포될 때에 도전성 페이스트를 균질하게 하여 인쇄패턴의 흐려짐 및 흐름을 억제하고, 또한 스크린판으로부터의 도전성 페이스트의 토출성 및 판분리성을 향상시키는 특성이 요구된다.
본 발명의 실시예에 따른 도전성 페이스트에 사용되는 유기 바인더는 제한되지 않으나 셀룰로오스 에스테르계 화합물로 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 등을 예로 들 수 있으며, 셀룰로오스 에테르 화합물로는 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 플로필 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 메틸 셀룰로오스 등을 예로 들 수 있으며, 아크릴계 화합물로는 폴리 아크릴아미드, 폴리 메타 아크릴레이트, 폴리 메틸 메타 아크릴레이트, 폴리 에틸 메타 아크릴레이트 등을 예로 들 수 있으며, 비닐계로는 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세테이트 그리고 폴리비닐 알코올 등을 예로 들 수 있다. 상기 유기 바인더들은 적어도 1종 이상 선택되어 사용될 수 있다.
혼합물의 희석을 위해 사용되는 용제로서는 알파-터피네올, 텍사놀, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 시클로헥산, 헥산, 톨루엔, 벤질알코올, 디옥산, 디에틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트 등으로 이루어진 화합물 중에서 적어도 1종 이상 선택되어 사용되는 것이 좋다.
본 발명의 실시예에 따른 도전성 페이스트에 사용되는 유리 프릿은 조성이나 입경, 형상에 있어서 특별히 제한을 두지 않는다. 유연 유리 프릿뿐만 아니라 무연 유리 프릿도 사용 가능하다. 바람직하기로는 유리 프릿의 성분 및 함량으로서, 산화물 환산 기준으로 PbO는 5 ~ 29 mol%, TeO2는 20 ~ 34 mol%, Bi2O3는 3 ~ 20 mol%, SiO2 20 mol% 이하, B2O3 10 mol% 이하, 알칼리 금속(Li, Na, K 등) 및 알칼리 토금속(Ca, Mg 등)은 10 ~ 20 mol%를 함유하는 것이 좋다. 상기 각 성분의 유기적 함량 조합에 의해 전극 선폭 증가를 막고 고면저항에서 접촉저항을 우수하게 할 수 있으며, 단략전류 특성을 우수하게 할 수 있다.
특히, PbO의 함량이 너무 높으면 친환경적이지 않고, 용융시 점도가 너무 낮아져서 소성시 전극의 선폭이 커지는 문제점이 존재하며, 따라서 PbO는 유리프릿내에서 상기 범위내로 포함되는 것이 좋다. 더 나아가 PbO가 30mol%를 넘고, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함량이 상기 범위에 미달하는 경우에는 절연층 중 Al2O3 층 제거 성능이 떨어져 바람직하지 않다.
한편, 유리 프릿의 평균 입경은 제한되지 않으나 0.5 ~ 5㎛ 범위내의 입경을 가질 수 있으며, 평균입경이 다른 다종의 입자를 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직하기로는 적어도 1종의 유리 프릿은 평균입경(D50)이 3㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 좋다. 이를 통해 소성시 반응성이 우수해지고, 특히 고온에서 n층의 데미지를 최소화할 수 있으며 부착력이 개선되고 개방전압(Voc)을 우수하게 할 수 있다. 또한, 소성 시 전극의 선폭이 증가하는 것을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 평균입경이 3㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 유리 프릿의 유리전이온도(Tg)는 300℃ 미만인 것이 바람직하다. 비교적 입경이 큰 입자를 사용하므로 유리전이온도를 낮춤으로써 소성 시 불균일 하게 용융되는 등의 문제점을 방지할 수 있다.
상기 유리 프릿의 함량은 도전성 페이스트 총 중량을 기준으로 1 내지 15 wt% 로 포함되며, 1 중량% 미만이면 불완전 소성이 이루어져 전기 비저항이 높아질 우려가 있고, 15 중량% 초과하면 은 분말의 소성체 내에 유리 성분이 너무 많아져 전기 비저항이 역시 높아질 우려가 있다.
유리 프릿의 유리전이온도(Tg)는 제한되지 않으나 200 ~ 600℃ 일 수 있으며, 바람직하기로는 유리전이온도는 200℃ 이상 300℃ 미만의 범위내가 좋다. 300℃ 미만의 낮은 유리전이온도의 유리 프릿을 사용함으로써 용융 균일도를 높일 수 있으며, Cell 특성 균일도를 향상시킬 수 있다. 또한, 저온/급속 소성시에도 우수한 접촉 특성을 확보할 수 있으며, 고면저항(90~120Ω/sq) 태양전지에 최적화될 수 있다.
유리 프릿의 결정화 특성은 중요한 인자로 다루어질 수 있다. 기존의 유리 프릿은 DSC 측정시 최초의 결정화 온 도는 대체로 550℃ 이상에서 일어나는데, 본 발명에서는 유리 프릿의 DSC 측정 데이터 상 최초 결정화 피크가 400℃ 미만에서 이루어지도록 함으로써 소성시 보다 빨리 결정화가 일어나 소성 과정 중에 전극의 선폭이 커지는 것을 현저히 감소시킴으로써 전기적 특성을 우수하게 할 수 있다. 바람직하기로는 DSC 데이터 상에서 결정화 피크가 400℃ 미만에서 최초 발생하고, 2차 결정화 피크가 400℃ 이상 500℃ 미만에서 발생하는 것이 좋다. 더 좋기로는 DSC 데이터 상에서 400℃ 미만에서 결정화 피크가 모두 발생하는 것이 좋다.
도전성 페이스트 조성물에 첨가제를 첨가하는 경우, 상기 첨가제들은 상기 제1 분산단계(S1)에서 제1 혼합물에 포함된다. 상기 첨가제는 예를 들면, 분산제, 가소제, 점도 조정제, 계면활성제, 산화제, 금속 산화물, 금속 유기 화합물 등을 포함한다.
상기 제1 혼합단계(S2)는 분산된 제1 혼합물에 용매를 첨가한 제2 혼합물을 교반하는 단계로서, 도전성 페이스트 총 중량을 기준으로 포함되는 전체 용매의 함량에 대하여 상기 제1 분산단계(S1)에서 포함된 용매를 제외한 나머지 함량의 용매를 첨가하고 혼합하는 단계이다. 상기 제1 혼합단계(S2)는 블레이드 타입의 교반기를 이용하여 교반할 수 있다.
도전성 페이스트에 포함되는 용매의 총 중량%는 1 내지 10 중량% 이고, 제1 혼합단계에서 첨가되어 혼합되는 용매는 상기 제1 분산단계에서 포함된 용매를 제외한 나머지 50 내지 90wt% 를 본 단계에서 혼합한다.
상기 용매는 알파-터피네올, 텍사놀, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 시클로헥산, 헥산, 톨루엔, 벤질알코올, 디옥산, 디에틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트 등으로 이루어진 화합물 중에서 선택될 수 있으며, 제1 분산단계에서 혼합한 용매와 동일하거나 상이한 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 제1 분산단계에서 혼합한 용매와 동일한 용매를 사용하는 것이 좋다.
상기 제1 여과단계(S3)는 상기 교반된 제2 혼합물을 여과하는 단계로서, 여과망을 이용하여 감압여과하는 단계이다. 감압여과는 여과기쪽의 내부 압력을 감소시켜 이때 발생하는 여과액에 대한 흡인력을 이용하는 것으로서, 감압여과를 하면 대기압에 의존하는 여과보다 여과속도를 높일 수 있고, 보다 안정적인 여과 운전이 가능하다. 상기 여과망은 망 크기가 30μm 이하인 것을 사용하는 것이 좋다.
상기 제1 분산단계 내지 상기 제1 여과단계를 통해 30 μm 이상의 크기를 갖는 이물질을 제거할 수 있다. 상기 제1 분산단계 내지 제1 여과단계를 적용함으로써 일부 원료 혼합물 내의 응집체(유리 프릿 또는 첨가물질 등)를 분쇄하고 제거하여 균일 상태로 만들 수 있다.
상기 단계를 적용하지 않고 모든 원료 혼합물을 일시에 혼합하여 분산 및 여과하는 경우 30㎛ 이상의 이물질이 존재하게 되며, 제조된 도전성 페이스트 내 침강 현상이 생겨 무기물과 유기물이 분리되는 현상을 일으킨다. 한 번 분리된 제품은 추가 혼합하더라도 균일한 상태로 회복되지 않아 점도가 저하되는 현상을 일으키는 문제점이 있다.
상기 제2 혼합단계(S4)는 상기 여과된 제2 혼합물에 금속 분말을 첨가한 제3 혼합물을 교반하는 단계로서, 도전성 페이스트의 전체 중량에 대하여 금속 분말을 85 내지 95 wt% 첨가하고 혼합하는 단계이다. 상기 제2 혼합단계(S4)는 고점도 시료 혼합에 이용되는 PLM(PLanetary mixer)를 이용하여 교반할 수 있다.
상기 금속 분말은 도전성을 부여하는 물질로서, 은(Ag), 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 크롬(Cr), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 납(Pb), 아연(Zn), 철(Fe), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 인듐틴옥사이드(ITO) 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는 은(Ag) 분말을 사용하는 것이 좋다. 또한 상기 금속 분말은 0.1 내지 10㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 것을 사용될 수 있다.
상기 제2 혼합단계를 통해 얻어진 교반된 제3 혼합물을 제2 분산단계(S5) 및 제2 여과단계(S6)를 거쳐 완성된 도전성 페이스트를 얻는다.
상기 제2 분산단계(S5)는 상기 교반된 제3 혼합물을 3롤밀(Three roll mill)을 이용하여 분산시키는 단계이다. 제3 혼합물에는 금속분말이 포함되어 있기 때문에 초기 2회는 낮은 압력으로 분산하고, 이후 높은 압력으로 분산시킨다. 더욱 구체적으로 초기 1회 분산 압력은 5 내지 15 N/mm, 2회 분산 압력은 10 내지 30 N/mm 이후 30 내지 50 N/mm 의 압력으로 3회 분산시킨다.
상기 제2 여과단계(S6)는 상기 분산된 제3 혼합물을 여과하는 단계로서, 여과망을 이용하여 가압여과하는 단계이다. 상기 제1 여과단계(S3)에서 사용한 여과망과 동일한 여과망으로 가압을 통해 여과한다. 금속분말이 포함되어 있으면 페이스트 점도가 높기 때문에 감압력으로는 여과망을 통과하지 못하므로 가압력으로 밀어 여과한다.
본 발명에 따라 제조되는 도전성 페이스트는 제조 후 2개월이 경과하더라도 초기 점도에 대하여 95% 이상의 점도값을 유지하며, 도전성 페이스트 내 무기물과 유기물이 분리되는 침강 현상이 발생하지 않는 효과를 제공한다. 또한 점도 저하 현상이 최소화되므로 상기 도전성 페이스트를 이용한 전극 형성 시 40μm의 미세선폭 형성에 유리한 효과를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 도전성 페이스트를 기재 위에 도포하고, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 전극 형성 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 태양전지 전극을 제공한다. 본 발명의 태양전지 전극 형성방법에서 상기 제조된 도전성 페이스트를 사용하는 것을 제외하고, 기재, 인쇄, 건조 및 소성은 통상적으로 태양전지의 제조에 사용되는 방법들이 사용될 수 있음은 물론이다. 일예로 상기 기재는 실리콘 웨이퍼일 수 있다.
제조예 금속 분말(은 분말)의 제조
상온의 순수 6L에 질산은 1kg, 암모니아수(농도 25%) 1.58L, 옥살산 183g, 피로인산나트륨 0.3g을 넣고 교반하여 용해시켜 제1 반응액을 조제하였다. 한편 상온의 순수 8.3L에 하이드로퀴논 250g을 첨가하여 교반하여 용해시켜 제2 반응액을 조제하였다. 이에 반응 온도를 15~25℃로 맞춘 후, 제1 반응액을 교반한 상태로 하고, 이 제1 반응액에 제2 반응액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 10분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하여 은 분말을 제조하였다.
상온의 순수 1L에 상기 세척된 은 분말 500g을 넣고 Homo-mixer를 이용하여 4000rpm에서 20분간 분말을 분산시킨 뒤, 에탄올 15ml에 스테아린산 1.5g(Ag 대비 0.3wt%)과 암모니아수 1.5ml를 넣고 초음파로 용해시켜 조제된 암모늄스테아레이트 코팅액을 첨가하여 동일 속도로 10분간 상기 세척된 은 분말을 표면처리하였다.
그 후, 원심분리를 통해 순수로 추가 세척함으로써 표면처리된 은 분말을 제조하였다. 이후, 80℃에서 12시간동안 열풍 건조하고 Jetmill를 통해 해쇄함으로써 은 분말을 완성하였다.
실시예 및 비교예 도전성 페이스트의 제조
(1) 실시예
Ethyl cellulose(유기바인더) 5g, EFKA-4330(분산제) 5g, BYK180(계면활성제) 7g, Thixatrol ST(칙소제) 5g, Dimethyl adipate(가소제) 15g, Texanol(용매) 25g, 유리 프릿 15g을 혼합한 제1 혼합물을 Buhler Three-Roll-Mill(Trias-600) 을 이용하여 20N/mm 압력으로 분산 및 분쇄를 3회 반복하였다. 상기 분산된 제1 혼합물에 Butyl cellosolve(용매) 25g을 첨가한 제2 혼합물을 블레이드 타입의 교반기를 이용하여 1000rpm 에서 120분 교반하여 혼합하였다. 상기 교반된 제2 혼합물을 20μm 크기의 여과망을 이용하여 감압여과하여 혼합물 내의 응집체를 제거하였다.
상기 여과된 제2 혼합물에 상기 제조예에서 제조된 은 분말 895g 첨가한 제3 혼합물을 PLM(PLanetary mixer)를 이용하여 30rpm 에서 180분 교반하여 혼합하였다. 상기 교반된 제3 혼합물을 3롤밀을 이용하여 10N/mm 압력으로 1회, 20N/mm 압력으로 2회, 40N/mm 압력으로 3회 분산 및 분쇄한 후 20μm 크기의 여과망을 이용하여 가압여과하여 최종 완성된 도전성 페이스트를 얻었다.
(2) 비교예
Ethyl cellulose(유기바인더) 5g, EFKA-4330(분산제) 5g, BYK180(계면활성제) 7g, Thixatrol ST(칙소제) 5g, Dimethyl adipate(가소제) 15g, Texanol(용매) 25g, Butyl cellosolve(용매) 25g, 유리 프릿 15g 및 상기 제조예에서 제조된 은 분말 895g 을 혼합한 혼합물을 Buhler Three-Roll-Mill(Trias-600) 을 이용하여 20N/mm 압력으로 분산 및 분쇄하고, 20μm 크기의 여과망을 이용하여 감압여과하여 최종 완성된 도전성 페이스트를 얻었다.
실험예
(1) 경시 점도변화 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 도전성 페이스트에 대하여, Rotational viscometer인 HAAKE RotoVisco1을 사용하여 25℃에 있어서 전단속도 4 1/s일 때, 점도값을 측정하였다. 도전성 페이스트가 제조된 직후에 측정된 점도값을 100%로 하여, 1일, 1주, 2주, 3주, 1달 및 2달 후 동일 조건에서 상대 점도값을 측정하여 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
구분 경시 점도변화
제조 직 후 1 day 1 week 2 weeks 3 weeks 1 month 2 month
실시예 100.0% 100.5% 99.0% 99.5% 98.7% 98.5% 99.5%
비교예 100.0% 99.4% 97.5% 96.7% 93.7% 93.0% 93.1%
상기 표 1에 나타나는 것과 같이 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 도전성 페이스트의 경시 점도 변화는 2달이 경과하여도 제조 직 후의 점도값 대비 95% 이상을 유지하였다. 종래와 같이 비교예에 따라 제조된 도전성 페이스트의 경우 3주 경과시 제조 직후의 점도값 대비 95% 이하로 감소하였으며, 2달 경과시 약 93%로 점도값이 상당히 저하된 것을 확인할 수 있다.
(2) 인쇄 선폭 및 단선 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조되고 2개월이 경과한 도전성 페이스트를 알루미나 기판 상에 ASYS 회사제 스크린 인쇄기를 이용하여 이격거리 1.5mm, 스퀴지 압력 75N, 인쇄 속도 300mm/s로 하여 무라가미 회사제 360mesh 스크린 제판을 이용하여 40μm 선폭의 패턴을 스크린 인쇄하고, 100℃에서 30분간 건조시켰다. 제조된 패턴의 SEM 이미지를 도 2 내지 5에 나타내었으며, 광학현미경을 이용하여 건조된 전극 패턴의 선폭 및 선폭 퍼짐율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
총 10곳의 선폭 측정을 통해 결과를 얻었으며, 실시예는 제조 직 후 37.43㎛ 선폭에서 2개월 후 37.71㎛로 0.76% 퍼짐율을 보였고, 비교예에서 제조 직 후 선폭 37.22㎛에서 2개월 후 39.56㎛로 6.29% 퍼짐율을 보였다.
선폭(μm) 선폭 퍼짐율(%)
실시예 37.71 0.76
비교예 39.56 6.29
상기 표 2의 실험결과에 의해 뒷받침되는 것과 같이 본 발명에 따라 제조되어 점도 저하가 최소화된 도전성 페이스트를 이용하는 경우 미세선폭 형성에 유리한 것을 확인할 수 있다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 유기 비히클 및 유리 프릿을 포함하는 제1 혼합물을 혼합하고 3롤밀(Three roll mill)을 이용하여 1 내지 40 N/mm의 압력 하에서 가압 분산시키는 제1 분산단계(S1);
    상기 분산된 제1 혼합물에 용매를 첨가한 제2 혼합물을 교반하는 제1 혼합단계(S2);
    상기 교반된 제2 혼합물을 여과하는 제1 여과단계(S3); 및
    상기 여과된 제2 혼합물에 금속 분말을 첨가한 제3 혼합물을 교반하는 제2 혼합단계(S4); 및
    상기 교반된 제3 혼합물을 3롤밀(Three roll mill)로 3회 가압 분산시키는 제2 분산단계(S5);를 포함하되,
    상기 제2 분산단계(S5)는,
    1회 분산 압력이 5 내지 15 N/mm이고,
    2회 분산 압력이 10 내지 30 N/mm이며,
    3회 분산 압력이 30 내지 50 N/mm인 조건 하에서 수행되는 도전성 페이스트 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 분산단계(S5) 이후에,
    상기 분산된 제3 혼합물을 여과하는 제2 여과단계(S6);를 더 포함하는 도전성 페이스트 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 비히클은 유기 바인더 및 일부 용매를 포함하며,
    상기 제1 분산단계(S1)에서 혼합되는 일부 용매는 제조되는 도전성 페이스트에 포함되는 총 용매 중 10 내지 50 wt%의 용매인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1 혼합단계(S2)는 도전성 페이스트에 포함되는 총 용매 중 상기 제1 분산단계(S1)에서 포함되지 않은 나머지 함량인 50 내지 90 wt%의 용매를 첨가하고 혼합하는 단계인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 여과단계(S3)는 망 크기가 30 μm 이하인 여과망을 이용하여 감압여과하는 단계인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 혼합단계(S4)는 도전성 페이스트의 전체 중량에 대하여 금속 분말을 85 내지 95 wt% 첨가하고 혼합하는 단계인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 제2 여과단계(S6)는 망 크기가 30 μm 이하인 여과망을 이용하여 가압여과하는 단계인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항, 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 도전성 페이스트.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 도전성 페이스트는 25℃에서 점도를 측정한 경우,
    제조 직후 측정된 초기 점도에 대하여 2개월 경과 후 측정된 점도가 95% 이상 유지되는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
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