JP7249726B2

JP7249726B2 - 収縮率の調節が可能な銀粉末の製造方法

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Publication number: JP7249726B2
Application number: JP2021530984A
Authority: JP
Inventors: チェ、ゼウォン; イ、チャングン; イ、ミヨン; ジン、ウミン; カン、テフン; キム、ヨンファン
Original assignee: Ls Mnm Inc
Current assignee: Ls Mnm Inc
Priority date: 2018-11-30
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2039-11-29
Also published as: US20220023947A1; WO2020111903A1; KR102178009B1; CN113365767A; JP2022510291A; KR20200066066A

Description

本発明は、収縮率の調節が可能な銀粉末の製造方法に係り、特に、太陽電池用電極や積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターンなどの電子部品において電極を形成させるための導電性ペースト用銀粉末の製造方法に関する。

導電性ペーストは、塗膜形成が可能な塗布適性を有し、乾燥した塗膜に電気が流れるペーストであって、樹脂系バインダーと溶媒からなるビヒクル中に導電性フィラー（金属フィラー）を分散させた流動性組成物であり、電気回路の形成やセラミックコンデンサの外部電極の形成などに広く用いられている。最近、有機高分子にも電気が流れるという事実が知られた後、導電性高分子に対する研究開発が盛んに行われているが、導電性高分子は、共役二重結合構造を基本として導電性を得ているので、分子鎖が剛直で結晶性が高いため、溶剤によってうまく溶解しないという点で、塗布適性に優れたペーストに製造するには難しいという問題点を持っている。

現在実用化されている導電性ペーストは、２００℃以下の低い温度で樹脂の硬化によって導電性フィラーが圧着されて導通を確保する樹脂硬化型と、５００～１２００℃の高温雰囲気下で有機ビヒクル成分が揮発して導電性フィラーが焼結することにより導通を確保する焼結型がある。

焼結型導電性ペーストは、一般に樹脂系バインダーと溶媒からなるビヒクル中に導電性フィラー（金属フィラー）を分散させた流動性組成物であり、電気回路の形成やセラミックコンデンサの外部電極の形成などに広く用いられている。

一方、焼結型導電性ペーストを用いて太陽電池の前面電極を形成する場合、銀粉末、ガラスフリット、有機バインダーおよび溶媒で構成されたペーストを用いて、所要の温度下で焼成過程を経て形成される。このとき、ガラスフリットは、銀粉末の焼結特性を増加させるだけでなく、金属と金属間のアイランド（ｉｓｌａｎｄ）現象を防ぎ、結合力を向上させて抵抗値を下げことにより、電極特性を向上させるだけでなく、銀電極と基板間の付着特性を改善して安定的な電極膜を形成させる役割を果たす。

先行特許文献（韓国公開特許第１０－２０１４－７０２５０８４号）には、超音波を用いてキャビテーションを発生させ、粒子の内部に閉鎖された空隙を有する球状の銀粉を製造して、従来の銀粉末と同じ程度の粒径を有し且つより低い温度で焼成可能な銀粉末を製造する方法が開示されている。

しかし、先行技術の場合は、銀粉末の焼結特性のみを考慮しているだけであり、ガラスフリットの焼結特性を考慮して銀粉末の焼結特性を調節する方法については全く考慮していない。

韓国公開特許第１０－２０１４－０１２５４１８号（２０１４年１０月２８日）

本発明は、６００℃以上の高温焼結型導電性ペーストへの使用に適した銀粉末であって、収縮率の調節が容易な銀粉末の製造方法を提供することにより、導電性ペーストに製造された銀粉末と一緒に含まれるガラスフリットに応じて適した焼結特性を持つ銀粉末を容易に提供することを目的とする。

しかし、本発明の目的は、上述した目的に限定されず、上述していない別の目的は、以降の記載から当業者に明確に理解できるだろう。

本発明は、銀イオン、アンモニア、有機酸アルカリ金属塩及びリン混合物を含む第１反応液、及び還元剤を含む第２反応液を製造する反応液製造ステップ（Ｓ２１）と、第１反応液と第２反応液とを反応させて銀粉末を得る析出ステップ（Ｓ２２）と、を含む銀塩還元ステップ（Ｓ２）を備え、前記リン化合物の含有量及び前記析出ステップの反応温度を調節して製造される銀粉末の焼結特性を調節する、銀粉末の製造方法を提供する。

また、前記リン化合物は、ピロリン酸ナトリウム（ＳｏｄｉｕｍＰｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を含むピロリン酸塩、リン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を含むリン酸塩、及びメタリン酸塩（ｍｅｔａｐｈｏｓｐｈａｔｅ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。

また、前記反応液製造ステップ（Ｓ２１）は、前記リン化合物を前記第１反応液の全体重量に対して０．０２～０．０６ｗｔ％の割合で添加して製造される銀粉末の焼結特性を調節することを特徴とする。また、前記析出ステップ（Ｓ２２）は、反応温度を１５℃～３５℃の範囲で調節して製造される銀粉末の焼結特性を調節することを特徴とする。

また、前記析出ステップ（Ｓ２２）は、反応温度を１５℃～３５℃の範囲で反応温度を増加させて製造される銀粉末の収縮率を下げることを特徴とする。

また、前記反応液製造ステップ（Ｓ２１）は、前記リン化合物の含有量を前記第１反応液の全体重量に対して０．０２～０．０６ｗｔ％の割合の範囲で増加させて製造される銀粉末の収縮率を下げることを特徴とする。

また、前記銀粉末の製造方法は、平均粒径０．５～３μｍの銀粉末の製造方法であって、５０℃／ｍｉｎ、８００℃昇温条件内で、５００℃での収縮率を５～２０％の範囲内で調節可能な銀粉末の製造方法を提供する。

また、速い焼結特性を有するガラスフリットと一緒に導電性ペーストに含まれる銀粉末を製造する場合、前記析出ステップの反応温度及び前記銀化合物の含有量を調節して収縮率高く製造し、遅い焼結特性を有するガラスフリットと一緒に導電性ペーストに含まれる銀粉末を製造する場合、前記析出ステップの反応温度及び前記リン化合物の含有量を調節して収縮率低く製造することを特徴とする。

本発明による平均粒径０．５～３μｍの銀粉末の製造方法において、反応温度の調節及びリン化合物の添加量の調節を行うことにより、５０℃／ｍｉｎ、８００℃昇温条件内で、５００℃昇温区間での収縮率を５～２０％の範囲で調節可能な銀粉末の製造方法を提供することができ、前記銀粉末を含む導電性ペーストを用いて太陽電池電極を形成するときに、導電性ペーストに一緒に含まれたガラスフリットに応じて要求される適切な収縮率の条件を容易に満足させることができる。

本発明の実施例及び比較例による導電性ペーストの収縮率（％）を測定して示すグラフである。

以下に本発明を詳細に説明するに先立ち、本明細書に使用された用語は、特定の実施例を記述するためのものに過ぎず、添付する特許請求の範囲によってのみ限定される本発明の範囲を限定しようとするものではないことを理解すべきである。本明細書に使用されるすべての技術用語および科学用語は、他に記載がない限り、技術的に通常の技術を有する者に一般的に理解されるのと同じ意味を持つ。

本明細書及び請求の範囲の全般にわたって、他に記載がない限り、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、記載されたもの、ステップ、または一群のものおよびステップを含むことを意味し、任意のある他のもの、ステップ、または一群のものまたは一群のステップを排除する意味で使用されたものではない。

一方、本発明の様々な実施例は、明確な反対の指摘がない限り、その他のいずれの実施例と組み合わせられ得る。特に好ましいか有利であると指示するいずれの特徴も、好ましいか有利であると指示したその他のいずれの特徴と結合できる。以下、添付図面を参照して、本発明の実施例及びこれによる効果を説明する。

本発明の一実施例による銀粉末の製造方法では、平均粒径０．５～３μｍの銀粉末の製造方法において、反応温度の調節及びリン化合物の添加量の調節を行うことにより、５０℃／ｍｉｎ、８００℃昇温条件内で、５００℃昇温区間での収縮率を５～２０％の範囲で調節可能な銀粉末の製造方法を提供する。

本発明の一実施例による銀粉末の製造方法は、銀塩製造ステップ（Ｓ１）、銀塩還元ステップ（Ｓ２）、濾過及び洗浄などの精製ステップ（Ｓ３）、及び表面処理ステップ（Ｓ４）を含んで構成される。本発明による銀粉末の製造方法は、銀塩還元ステップ（Ｓ２）を必ず含み、その他のステップは省略可能である。

１．銀塩製造ステップ（Ｓ１）
本発明の一実施例による銀塩製造ステップ（Ｓ１）は、インゴット状、粒状、顆粒状の銀（ｓｉｌｖｅｒ、Ａｇ）を酸処理して、銀イオン（Ａｇ^＋）を含む銀塩（ｓｉｌｖｅｒｓａｌｔ）溶液を製造するステップであって、本ステップを経て銀塩溶液を直接製造して銀粉末を製造することができるが、市中から購入した硝酸銀、銀塩錯体または銀中間体溶液を用いて以後のステップを行うことができる。

２．銀塩還元ステップ（Ｓ２）
本発明の一実施例による銀塩還元ステップ（Ｓ２）は、銀塩溶液に還元剤及びアンモニアを添加して銀イオンを還元させることにより、銀粒子（ｓｉｌｖｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ）を析出させるステップであって、銀イオン、アンモニア、有機酸アルカリ金属塩及びリン混合物を含む第１反応液、及び還元剤を含む第２反応液を製造する反応液製造ステップ（Ｓ２１）と、第１反応液と第２反応液とを反応させて銀粉末を得る析出ステップ（Ｓ２２）とを含む。

本発明の一実施例による反応液製造ステップ（Ｓ２１）は、銀イオンを含む銀塩溶液にアンモニア、有機酸アルカリ金属塩及びリン混合物を添加して攪拌溶解させることにより、第１反応液を製造するステップであって、アンモニアでｐＨを調節し、有機酸アルカリ金属塩を添加して結晶性を調節し、リン化合物を添加して焼結特性を調節する。

前記銀イオンは、銀陽イオンの形態であれば限定されない。一例として、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）、銀塩錯体または銀中間体であることができる。以下、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）１２０ｇを基準としてその他の成分の含有量などを説明する。

本発明は、第１反応液に有機酸アルカリ金属塩を添加し、アンモニアでｐＨを調節することにより、低い温度で焼結が始まり、特定の温度区間での収縮速度が速く、最終収縮率が高い銀粉末を製造することができる。

前記有機酸アルカリ金属塩は、前記硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）１２０ｇに対して２０～３０ｇ添加され、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、ギ酸（ＣＨ_２Ｏ_２）、シュウ酸（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４）、乳酸（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ_３）、クエン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）、フマル酸（Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_４）、クエン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）、酪酸（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ_２）、プロピオン酸（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ）、及び尿酸（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ_４Ｏ_３）よりなる群から選択される少なくとも１種の有機酸（短鎖脂肪酸）と、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）よりなる群から選択される少なくとも１種の金属が塩を形成したものを挙げることができる。好ましくは、酢酸カリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＫ）、ギ酸カリウム（ＨＣＯＯＫ）及びシュウ酸カリウム（Ｃ_２Ｋ_２Ｏ_４）よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが良い。

アンモニア（ＮＨ_３）は、水溶液の形態で使用でき、例えば、２５％アンモニア水溶液を使用する場合、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）１２０ｇに対して１５０～２５０ｍＬ添加する。アンモニアが２５０ｍｌ超過で添加される場合には、熱収縮率減少効果が微々たるものであり、アンモニアが１５０ｍｌ未満で添加される場合には、製造された銀粉末のサイズ（ｓｉｚｅ）が減少し、形状が角立つという問題点がある。前記アンモニアは、その誘導体を含む。アンモニアを使用することにより、後述する析出ステップ（Ｓ２２）で還元が起こるｐＨ条件を８～１１に調節する。

また、本発明は、第１反応液にリン化合物を添加し、反応温度と一緒にその添加量を調節することにより製造される銀粉末の焼結特性を容易に調節することができる。特に製造される銀粉末が太陽電池電極形成用途の導電性ペーストとして使用される場合、焼結型ペーストの焼結特性を調節することができる効果の技術的意義が大きい。

太陽電池電極用導電性ペーストに含まれるガラスフリットに含有されるＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＺｎＯおよびＬｉ_２Ｏなどの成分は、界面反応の際に安定なガラス相を形成させるだけでなく、低粘度を維持させる。界面反応の際にガラス成分が低粘度であれば、ＰｂＯと反射防止膜との接触確率を高めるので、さらに多くの領域でエッチングが起こり得る。このようにエッチングが相対的にさらに多く起これば、銀の再結晶により形成される前面電極の領域もさらに広くなるので、基板と前面電極間の接触抵抗も従来よりもさらに低下させて太陽電池の性能を優秀にし、基板と前面電極間の接触強度もさらに改善させる。

本発明は、太陽電池電極用導電性ペーストに使用されるガラスフリットの焼結特性に応じて適切な収縮率を有する銀粉末を提供することができるようにすることにより、究極的には、製造された太陽電池の効率を向上させることができる。さらに具体的には、速い焼結特性を有するガラスフリットを使用する場合、銀粉末の収縮率が高いほど良く、遅い焼結特性を有するガラスフリットを使用する場合、銀粉末の収縮率が低いほど良い。したがって、速い焼結特性を有するガラスフリットと一緒に導電性ペーストに含まれる銀粉末の場合には収縮率高く製造し、遅い焼結特性を有するガラスフリットと一緒に導電性ペーストに含まれる銀粉末の場合には収縮率低く製造する必要がある。

本発明は、前記第１反応液内のリン化合物の含有量を調節し、第１反応液と後述する第２反応液との反応時に反応温度を調節することにより、所望の収縮率を有する銀粉末を容易に製造することができることを一特徴とする。

前記リン化合物は、ピロリン酸ナトリウム（ＳｏｄｉｕｍＰｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を含むピロリン酸、リン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を含むリン酸塩、及びメタリン酸（ｍｅｔａｐｈｏｓｐｈａｔｅ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。好ましくは、ピロリン酸ナトリウムまたはリン酸ナトリウムを添加して焼結特性を調節することが良い。

前記リン化合物は、第１反応液の全体重量に対して０．０２～０．０６ｗｔ％の割合で添加されて製造される銀粉末の焼結特性を調節することができる。上記の範囲内でリン化合物の含有量を増加させる場合、製造される銀粉末の収縮率を下げることができる。逆に、上記の範囲内でリン化合物の含有量を減少させる場合には、収縮率を上げることができる。リン化合物を０．０２ｗｔ％未満で添加する場合には、焼結があまりにも速くて収縮率が高いという問題点があり、リン化合物を０．０６ｗｔ％超過で添加する場合には、焼結がそれ以上遅くならないためさらに添加する意味がない。より具体的な焼結特性調節方法は、後述する析出ステップ（Ｓ２２）で反応温度の調節と一緒に説明する。

銀イオン、アンモニア、有機酸アルカリ金属塩及びリン混合物を含む第１反応液は、水などの溶剤に銀イオン、アンモニア、有機酸アルカリ金属塩及びリン混合物を添加し、攪拌して溶解させることにより水溶液の状態に製造でき、また、スラリー状に製造できる。

本発明の一実施例による反応液製造ステップ（Ｓ２１）は、また、還元剤を含む第２反応液を製造する。

前記還元剤は、アスコルビン酸、アルカノールアミン、ヒドロキノン、ヒドラジン及びホルマリンよりなる群から選択される１種以上であり、その中でもヒドロキノンを好ましく選択することができる。還元剤の含有量は、第１反応液に含まれる硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）１２０ｇに対して２０～４０ｇ含まれることが好ましい。２０ｇ未満で使用する場合には、銀イオンがすべて還元されないおそれがあり、４０ｇ超過で使用する場合には、有機物の含有量が増加して問題になるおそれがある。

還元剤を含む第２反応液は、水などの溶媒に還元剤を添加し、攪拌して溶解させることにより、水溶液の状態で製造できる。

本発明の一実施例による析出ステップ（Ｓ２２）は、第１反応液と第２反応液とを反応させて銀粉末を得るステップであって、反応液製造ステップ（Ｓ２１）によって製造された第１反応液を攪拌する状態で第２反応液をゆっくりと添加するか或いは一括添加して反応させることができる。好ましくは、一括添加する方が、短時間内に還元反応が一括終了して粒子同士の凝集を防止し且つ分散性を向上させることができて良い。

本発明による析出ステップ（Ｓ２２）は、反応温度を１５～３５℃の範囲で調節して製造される銀粉末の焼結特性を調節することができる。上記の範囲内で反応温度を昇温させる場合には、収縮率を下げることができる。逆に、上記の範囲内で反応温度を降温させる場合には、収縮率を上げることができる。反応温度を１５℃未満にして反応させる場合、反応が遅くなるという問題点があり、反応温度を３５℃超過にして反応させる場合、反応速度が速いため、有機物の含有量が高く、表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が大きくなるという問題点がある。

さらに具体的には、リン化合物を含んでいない第１反応液を用いて反応させるとき、反応温度を上記の範囲内でｔ_１（℃）としたときの収縮率がＳ_１（％）であれば、反応温度を上記の範囲内に増加させてｔ_２（℃）としたときの収縮率Ｓ_２（％）は、Ｓ_１よりも１～５％減少する。ここで、収縮率をさらに減少させようとする場合、反応温度をｔ_１（℃）またはｔ_２（℃）に固定し、リン化合物を上記の範囲内でＰ_１（ｗｔ％）添加した第１反応液を用いて反応させる場合、収縮率Ｓ_３（％）はＳ_１またはＳ_２よりも１～６％減少する。

一方、本発明の実施例では、銀粒子の分散性の向上及び凝集の防止のために、前記分散剤をさらに添加して反応させることを権利範囲から除外しない。分散剤の例としては、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート形成剤及び保護コロイドなどを挙げることができる。

しかし、前記分散剤が添加される場合、残存有機物の含有量が増加して問題になるおそれがあるので、分散剤の添加なしに銀粉末の粒径、残存有機物の含有量及び結晶子径を制御することが好ましい。

３．精製ステップ（Ｓ３）
本発明の一実施例による精製ステップ（Ｓ３）は、銀塩還元ステップ（Ｓ２）を介して銀粒子析出反応を完了した後、水溶液またはスラリー内に分散している銀粉末を濾過などを用いて分離し、洗浄するステップ（Ｓ３１）を含む。さらに具体的には、銀粉末分散液中の銀粒子を沈降させた後、分散液の上澄み液を捨て、遠心分離器を用いて濾過し、濾材を純水で洗浄する。洗浄過程では、粉末を洗浄した洗浄水を完全に除去しなければならない。よって、含水率を１０％未満に減少させる。選択的に、濾過の前に反応完了溶液に上述の分散剤を添加して、銀粉末の凝集を防止することも可能である。

また、本発明の一実施例による精製ステップ（Ｓ３）は、洗浄後、乾燥及び解砕ステップ（Ｓ３４）をさらに含むことができる。

４．表面処理ステップ（Ｓ４）
本発明の一実施例による表面処理ステップ（Ｓ４）は、銀粉末の親水表面を疎水化するステップであって、選択的に行われ得る。さらに具体的には、濾過後に得られる湿潤ケーキ（ｗｅｔｃａｋｅ）の含水率を１０％未満に調節した後、銀粉末の表面処理のために表面処理剤を添加し、含水率を７０％～８５％に調節することができる。その後、乾燥、解砕過程を経て銀粉末を得ることができる。銀粉末を表面処理するときに表面処理が十分に行われるためには、粉末の分散がうまく行われなければならない。含水率が低ければ分散効率が劣るため、一定量の含水率をもって表面処理を施した方が良い。

本発明による銀粉末の製造方法は、平均粒径０．５～３μｍの銀粉末の製造方法であって、反応温度を調節してリン化合物を添加することにより、５０℃／ｍｉｎ、８００℃昇温条件で、５００℃昇温区間での収縮率を５～２０％の範囲内で自由に調節して銀粉末を製造することができ、前記銀粉末を含むペーストを用いて太陽電池の前面電極の形成時に効率を上昇させることができる。

また、本発明は、本発明の一実施例によって製造される銀粉末を含む導電性ペーストを提供する。さらに具体的には、本発明による導電性ペーストは、金属粉末、ガラスフリット及び有機ビヒクルを含んで構成される。

前記金属粉末は、本発明によって製造された銀粉末を含み、導電性ペーストに一緒に含まれるガラスフリットに応じて適切に焼結特性が調節された銀粉末を含むことを一特徴とする。

前記金属粉末の含有量は、印刷時に形成される電極の厚さ及び電極の線抵抗を考慮すると、導電性ペースト組成物の総重量を基準に８５～９５重量％であることが好ましい。

前記ガラスフリットの組成や粒径、形状において特に制限を置かない。有鉛ガラスフリットだけでなく、無鉛ガラスフリットも使用可能である。好ましくは、ＰｂＯ、ＴｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｂ、_２Ｏ_３、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）及びアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇなど）などを含有することが良い。前記各成分の有機的含有量の組み合わせによって電極線幅の増加を防ぎ、高い面抵抗で接触抵抗を優秀にすることができ、短絡電流特性を優秀にすることができる。

ガラスフリットの平均粒径は限定されないが、０．５～１０μｍの範囲内の粒径を持つことができ、平均粒径が異なる多種の粒子を混合して使用することもできる。好ましくは、少なくとも１種のガラスフリットは、平均粒径（Ｄ５０）２μｍ以上１０μｍ以下のものを使用することが良い。これにより、焼成時の反応性が優秀になり、特に高温でｎ層のダメージを最小限に抑えることができ、付着力が改善され、開放電圧（Ｖｏｃ）を優秀にすることができる。また、焼成時に電極の線幅が増加することを減少させることができる。
ガラスフリットの含有量は、導電性ペースト組成物の総重量を基準として１～５重量％であることが好ましいが、１重量％未満であれば、不完全焼成が行われて電気比抵抗が高くなるおそれがあり、５重量％を超えれば、銀粉末の焼成体内にガラス成分があまりにも多くなって電気比抵抗がやはり高くなるおそれがある。

前記有機ビヒクルには限定されないが、有機バインダーと溶剤などが含まれ得る。必要に応じては溶剤が省略できる。有機ビヒクルは、限定されないが、導電性ペースト組成物の総重量を基準として１～１０重量％であることが好ましい。

有機ビヒクルは、金属粉末とガラスフリットなどが均一に混合された状態を維持する特性が要求され、例えば、スクリーン印刷によって導電性ペーストが基材に塗布されるとき、導電性ペーストを均質にして、印刷パターンのぼやけ及び流れを抑制し、また、スクリーン板からの導電性ペーストの吐出性及び板分離性を向上させる特性が要求される。

有機ビヒクルに含まれる有機バインダーは、限定されないが、セルロースエステル系化合物としてセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートなどを例として挙げることができ、セルロースエーテル化合物としては、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどを例として挙げることができ、アクリル系化合物としては、ポリアクリルアミド、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートなどを例として挙げることができ、ビニル系はポリビニルブチラール、ポリビニルアセテートおよびポリビニルアルコールなどを例として挙げることができる。前記有機バインダーは、少なくとも１種選択されて使用できる。

組成物の希釈のために使用される溶剤としては、α－テルピネオール、テキサノール、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、シクロヘキサン、ヘキサン、トルエン、ベンジルアルコール、ジオキサン、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどよりなる化合物の中から少なくとも１種選択されて使用されることがよい。

本発明による導電性ペースト組成物は、必要に応じて、通常知られている添加剤、例えば、分散剤、可塑剤、粘度調整剤、界面活性剤、酸化剤、金属酸化物、金属有機化合物などをさらに含むことができる。

また、本発明は、前記導電性ペーストを基材上に塗布し、乾燥および焼成することを特徴とする太陽電池電極の形成方法、及びこの方法によって製造された太陽電池電極を提供する。本発明の太陽電池電極の形成方法で上記の特性の銀粉末を含む導電性ペーストを使用する以外は、基材、印刷、乾燥及び焼成は、通常、太陽電池の製造に使用される方法が使用できるのはもちろんである。一例として、前記基材はシリコンウエハーであり得る。

実施例及び比較例
（１）実施例１
常温の純水７２０ｇに硝酸銀１２０ｇ、アンモニア（濃度２５％）１９０ｍｌ及びシュウ酸２２ｇを入れ、攪拌して溶解させることにより、第１反応液を調製した。一方、常温の純水１０００ｇにヒドロキノン３０ｇを添加し、攪拌して溶解させることにより、第２反応液を調製した。反応温度を１５℃に合わせた後、第１反応液を攪拌した状態にし、この第１反応液に第２反応液を一括添加して、添加終了後から１０分間さらに攪拌することにより、混合液中で粒子を成長させた。その後、攪拌を停止し、混合液中の粒子を沈降させた後、混合液の上澄み液を捨て、混合液を遠心分離器を用いて濾過し、濾材を純水で洗浄した。

（２）実施例２
常温の純水７２０ｇに硝酸銀１２０ｇ、アンモニア（濃度２５％）１９０ｍｌ及びシュウ酸２２ｇを入れ、攪拌して溶解させることにより、第１反応液を調製した。一方、常温の純水１０００ｇにヒドロキノン３０ｇを添加し、攪拌して溶解させることにより、第２反応液を調製した。反応温度を３５℃に合わせた後、第１反応液を攪拌した状態にし、この第１反応液に第２反応液を一括添加して、添加終了後から１０分間さらに攪拌して混合液中で粒子を成長させた。その後、攪拌を停止し、混合液中の粒子を沈降させた後、混合液の上澄み液を捨て、混合液を遠心分離器を用いて濾過し、濾材を純水で洗浄した。

（３）実施例３
常温の純水７２０ｇに硝酸銀１２０ｇ、アンモニア（濃度２５％）１９０ｍｌ及びシュウ酸２２ｇを入れ、さらにピロリン酸ナトリウム０．０２ｗｔ％を添加し、攪拌して溶解させることにより、第１反応液を調製した。一方、常温の純水１０００ｇにヒドロキノン３０ｇを添加し、攪拌して溶解させることにより、第２反応液を調製した。反応温度を３５℃に合わせた後、第１反応液を攪拌した状態にし、この第１反応液に第２反応液を一括添加し、添加終了後から１０分間さらに攪拌することにより、混合液中で粒子を成長させた。その後、攪拌を停止し、混合液中の粒子を沈降させた後、混合液の上澄み液を捨て、混合液を遠心分離器を用いて濾過し、濾材を純水で洗浄した。

（４）実施例４
常温の純水７２０ｇに硝酸銀１２０ｇ、アンモニア（濃度２５％）１９０ｍｌ及びシュウ酸２２ｇを入れ、さらにピロリン酸ナトリウム０．０４ｗｔ％を添加し、攪拌して溶解させることにより、第１反応液を調製した。一方、常温の純水１０００ｇにヒドロキノン３０ｇを添加し、攪拌して溶解させることにより、第２反応液を調製した。反応温度を３５℃に合わせた後、第１反応液を攪拌した状態にし、この第１反応液に第２反応液を一括添加して、添加終了後から１０分間さらに攪拌することにより、混合液中で粒子を成長させた。その後、攪拌を停止し、混合液中の粒子を沈降させた後、混合液の上澄み液を捨て、混合液を遠心分離器を用いて濾過し、濾材を純水で洗浄した。

（５）実施例５
常温の純水７２０ｇに硝酸銀１２０ｇ、アンモニア（濃度２５％）１９０ｍｌ及びシュウ酸２２ｇを入れ、さらにピロリン酸ナトリウム０．０６ｗｔ％を添加し、攪拌して溶解させることにより、第１反応液を調製した。一方、常温の純水１０００ｇにヒドロキノン３０ｇを添加し、攪拌して溶解させることにより、第２反応液を調製した。反応温度を３５℃に合わせた後、第１反応液を攪拌した状態にし、この第１反応液に第２反応液を一括添加して、添加終了後から１０分間さらに攪拌することにより、混合液中で粒子を成長させた。その後、攪拌を停止し、混合液中の粒子を沈降させた後、混合液の上澄み液を捨て、混合液を遠心分離器を用いて濾過し、濾材を純水で洗浄した。

実験例
（１）ＳＥＭｓｉｚｅ測定
前記実施例によって製造された銀粉末に対してＪＥＯＬ社製の走査型電子顕微鏡を用いて、パウダー１００個それぞれの直径を測定した後、平均してＳＥＭｓｉｚｅ（μｍ）を測定することにより、下記表２に示した。

（２）ＴＭＡ＊（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｚｅｒ）
本発明による銀粉末の焼結特性及び導電性を評価するために、前記実施例によって製造された銀粉末８７ｇ、エチルセルロース樹脂（ＳＴＤ２００）１０％１ｇ、有機溶媒（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）１２ｇを混合し、３本ロールミルで混練してペーストを製造した。

前記製造されたペーストを２００μｍ^２の面積でアルミナ基板上に塗布し、ＴＭＡ（ＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）を介して５０℃／ｍｉｎで８００℃に昇温させた場合、５００℃区間での収縮率（％）を測定し、その結果を図１及び下記表２に示した。

図２及び前記表２に示されているように、リン化合物を含んでいない第１反応液を用いて反応させる場合、反応温度を１５℃にしたとき（実施例１）の収縮率（Ｓ_１）が約１５．５％であり、反応温度を２０℃増加させて３５℃にしたとき（実施例２）の収縮率（Ｓ_２）は、Ｓ_１よりも２％減少した約１３．５％と測定された。ここで、反応温度を３５℃に固定し、リン化合物を０．０２ｗｔ％添加した第１反応液を用いて反応させる場合（実施例３）の収縮率（Ｓ_３）は、Ｓ_２よりも１．５％減少した約１２％と測定された。また、リン化合物を０．０４ｗｔ％添加した第１反応液を用いて反応させる場合（実施例４）の収縮率（Ｓ_４）は、Ｓ_２よりも５％減少した約８．５％と測定された。リン化合物を０．０６ｗｔ％添加した第１反応液を用いて反応させる場合（実施例５）の収縮率（Ｓ_５）は、Ｓ_２よりも６％減少した約７．５％と測定された。

（３）太陽電池電極形成用導電性ペーストの変換効率及び抵抗測定
ガラスフリットは、含まれる成分の含有量を下記表３に示すように調節（Ｐｂ含有量を調節）して焼結特性を調節することにより、焼結速度の異なるガラスフリットを準備した。Ｔｇが低いほど焼結速度が速い特性を有する。
下記表４に示したような組成でガラスフリット、有機バインダー、溶媒および分散剤を入れ、３本ミルを用いて分散させた後、銀粉末を混合し、さらに３本ミルを用いて分散させた。その後、減圧脱泡し、導電性ペーストを製造した。

前記表５に示されているように、本発明によって製造された銀粉末をガラスフリットの焼結特性に応じて混合して使用した場合、さらに具体的には、焼結速度の速いガラスフリットを使用した場合に収縮率の高い銀粉末を混合して使用し、焼結速度の遅いガラスフリットを使用した場合に収縮率の低い銀粉末を混合して使用した実験例１～５は、抵抗が０．００１５０ｏｈｍ以下であり、変換効率が１９．８００％以上と高いが、これと逆に、焼結速度の速いガラスフリットと収縮率の低い銀粉末とを混合して使用するか、或いは焼結速度の遅いガラスフリットと収縮率の高い銀粉末とを混合して使用した比較実験例１及び２は、抵抗が０．００１７０ｏｈｍ以上であり、変換効率が１９．７００％以下と低いことが分かる。

前述した各実施例で例示された特徴、構造、効果などは、実施例の属する分野における通常の知識を有する者によって他の実施例に対しても組み合わせまたは変形実施することが可能である。したがって、このような組み合わせと変形に関する内容は、本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。

Claims

銀イオン、アンモニア、有機酸アルカリ金属塩及びリン混合物を含む第１反応液、及び還元剤を含む第２反応液を製造する反応液製造ステップ（Ｓ２１）と、
第１反応液と第２反応液とを反応させて銀粉末を得る析出ステップ（Ｓ２２）と、を含む銀塩還元ステップ（Ｓ２）を備え、
前記反応液製造ステップ（Ｓ２１）では、前記リン化合物を前記第１反応液の全体重量に対して０．０２～０．０６ｗｔ％の割合で添加し、
前記析出ステップ（Ｓ２２）は、反応温度を１５℃～３５℃の範囲で行われる、銀粉末の製造方法。
前記リン化合物は、ピロリン酸ナトリウム（ＳｏｄｉｕｍＰｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を含むピロリン酸塩、リン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を含むリン酸塩、及びメタリン酸塩（ｍｅｔａｐｈｏｓｐｈａｔｅ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の銀粉末の製造方法。
前記析出ステップ（Ｓ２２）は、反応温度を１５℃～３５℃の範囲内で上げることによって、製造される銀粉末の収縮率を下げることを特徴とする、請求項１に記載の銀粉末の製造方法。
前記銀粉末の製造方法は、平均粒径０．５～３μｍの銀粉末の製造方法であって、
５０℃／ｍｉｎの昇温速度で、８００℃に昇温させた場合、５００℃での収縮率を５～２０％の範囲内で調節可能である、請求項１に記載の銀粉末の製造方法。