KR102178009B1 - 수축률 조절이 가능한 은 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 은 이온, 암모니아, 유기산 알칼리 금속염 및 인 화합물을 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21) 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2);를 포함하고, 상기 인 화합물의 함량 및 상기 석출단계의 반응 온도를 조절하여 제조되는 은 분말의 소결 특성을 조절 가능한 은 분말 제조방법에 관한 것으로, 50℃/min, 800℃ 승온 조건 내에서, 500℃ 승온 구간에서의 수축률을 5 내지 20 %인 범위에서 조절 가능한 은 분말 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

수축률 조절이 가능한 은 분말의 제조방법{Manufacturing method of silver powder capable of controlling shrinkage rate}

본 발명은 수축률 조절이 가능한 은 분말의 제조방법에 관한 것으로서 특히 태양전지용 전극이나 적층 콘덴서의 내부전극, 회로 기판의 도체 패턴 등 전자 부품에서 전극을 형성시키기 위한 도전성 페이스트용 은 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

도전성 페이스트는 도막 형성이 가능한 도포 적성을 갖고 건조된 도막에 전기가 흐르는 페이스트로서, 수지계 바인더와 용매로 이루어지는 비히클 중에 도전성 필러(금속 필러)를 분산시킨 유동성 조성물이며, 전기 회로의 형성이나 세라믹 콘덴서의 외부 전극의 형성 등에 널리 사용되고 있다. 최근 유기 고분자에도 전기가 흐른 다라는 사실이 알려진 후 전도성 고분자에 대한 연구 개발이 활발히 진행되고 있지만, 전도성 고분자는 공액 이중 결합 구조를 기본으로 전도성을 얻고 있기 때문에 분자 사슬이 강직하고 결정성이 높아 용제에 의해 잘 용해되지 못한다라는 점에서 도포 적성이 우수한 페이스트로 제조하기에는 어렵다는 문제점을 가지고 있다.

현재 실용화되고 있는 도전성 페이스트는 200℃ 이하의 낮은 온도에서 수지의 경화에 의하여 도전성 필러가 압착되어 도통을 확보하는 수지 경화형과, 500~1200℃의 고온 분위기 하에서 유기 비히클 성분이 휘발하여 도전성 필러가 소결해서 도통을 확보하는 소결형이 있다.

이 중 소결형 도전성 페이스트는 일반적으로 수지계 바인더와 용매로 이루어지는 비히클 중에 도전성 필러(금속 필러)를 분산시킨 유동성 조성물이며, 전기 회로의 형성이나 세라믹 콘덴서의 외부 전극의 형성 등에 널리 사용되고 있다.

한편, 소결형 도전성 페이스트를 이용하여 태양전지의 전면 전극을 형성하는 경우, 은 분말, 글래스 프릿, 유기 바인더 및 용매로 구성된 페이스트를 이용하여 요구되는 온도하에서 소성 과정을 거쳐 형성된다. 이 때, 글래스 프릿은 실버 분말의 소결 특성을 증가 시킬 뿐만 아니라 금속과 금속간의 아일랜드(island) 현상을 막고, 결합력을 향상시켜 저항 값을 낮춰 줌으로써 전극 특성을 향상 시킬 뿐만 아니라 실버 전극과 기판 사이의 부착 특성을 개선시켜 안정한 전극막을 형성시키는 역할을 한다.

선행 특허문헌(한국 공개특허 제10-2014-7025084호)에는 초음파를 사용하여 캐비테이션을 발생시켜 입자 내부에 폐쇄된 공극을 갖는 구상의 은분을 제조하여 종래의 은 분말과 동일한 정도의 입경을 가지면서 보다 낮은 온도에서 소성 가능한 은 분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

그러나 선행 기술의 경우 은 분말의 소결 특성만을 고려하고 있을 뿐, 글래스 프릿의 소결 특성을 고려하여 은 분말의 소결 특성을 조절하는 방법에 대하여는 전혀 고려되고 있지 않다.

한국공개특허 제10-2014-0125418호 (2014-10-28)

본 발명은 600℃ 이상의 고온 소결형 도전성 페이스트에 사용되기 적합한 은 분말로써, 수축률의 조절이 용이한 은 분말의 제조방법을 제공하여 도전성 페이스트에 제조된 은 분말과 함께 포함되는 글래스 프릿에 따라 적합한 소결 특성을 갖는 은 분말을 용이하게 제공하고자 한다.

그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 은 이온, 암모니아, 유기산 알칼리 금속염 및 인 화합물을 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21) 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2);를 포함하고, 상기 인 화합물의 함량 및 상기 석출단계의 반응 온도를 조절하여 제조되는 은 분말의 소결 특성을 조절하는 은 분말 제조방법을 제공한다.

또한 상기 인 화합물은 피로인산나트륨(Sodium Pyrophosphate)을 포함하는 피로인산염, 인산나트륨(sodium phosphate), 인산칼륨(Potassium phosphate)을 포함하는 인산염 및 메타인산염(metaphosphate)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 반응액제조단계(S21)는 상기 인 화합물을 상기 제1 반응액의 전체 중량에 대하여 0.02 내지 0.06 wt% 비율로 첨가하여 제조되는 은 분말의 소결 특성을 조절하는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 석출단계(S22)는 반응 온도를 15℃ 내지 35℃ 범위에서 조절하여 제조되는 은 분말의 소결 특성을 조절 하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 석출단계(S22)는 반응 온도를 15℃ 내지 35℃ 범위에서 반응 온도를 증가시켜 제조되는 은 분말의 수축률을 낮추는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 반응액제조단계(S21)는 상기 인 화합물을 상기 제1 반응액의 전체 중량에 대하여 0.02 내지 0.06 wt% 비율 범위에서 함량을 증가시켜 제조되는 은 분말의 수축률을 낮추는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 은 분말 제조방법은 평균 입자 크기가 0.5 내지 3μm인 은 분말의 제조방법으로서, 50℃/min, 800℃ 승온 조건 내에서, 500℃ 에서의 수축률을 5 내지 20% 범위 내에서 조절 가능한 은 분말 제조방법을 제공한다.

또한 빠른 소결 특성을 갖는 글래스 프릿과 함께 도전성 페이스트에 포함되는 은 분말을 제조할 경우 상기 석출단계의 반응 온도 및 상기 인 화합물의 함량을 조절하여 수축률이 높게 제조하고, 느린 소결 특성을 갖는 글래스 프릿과 함께 도전성 페이스트에 포함되는 은 분말을 제조할 경우 상기 석출단계의 반응 온도 및 상기 인 화합물의 함량을 조절하여 수축률이 낮게 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 평균 입자 크기가 0.5 내지 3μm인 은 분말의 제조방법에 있어서 반응온도 조절 및 인 화합물의 첨가량을 조절함으로써 50℃/min, 800℃ 승온 조건 내에서, 500℃ 승온 구간에서의 수축률을 5 내지 20 %인 범위에서 조절 가능한 은 분말 제조방법을 제공할 수 있으며, 상기 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 이용하여 태양전지 전극 형성 시 도전성 페이스트에 함께 포함된 글래스 프릿에 따라 요구되는 적합한 수축률 조건을 손쉽게 맞출 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 도전성 페이스트의 수축률(%)을 측정한 그래프이다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.

본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.

한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.

본 발명의 일실시예에 따른 은 분말의 제조방법에서는 평균 입자 크기가 0.5 내지 3μm인 은 분말의 제조방법에 있어서 반응온도 조절 및 인 화합물의 첨가량을 조절함으로써 50℃/min, 800℃ 승온 조건 내에서, 500℃ 승온 구간에서의 수축률을 5 내지 20 %인 범위에서 조절 가능한 은 분말 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 따른 은 분말의 제조방법은 은 염 제조단계(S1); 은 염 환원단계(S2); 여과 및 세척 등 정제단계(S3); 및 표면처리단계(S4);를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 따른 은 분말의 제조방법은 은 염 환원단계(S2)를 반드시 포함하고, 이외의 단계는 생략 가능하다.

1. 은 염 제조단계(S1)

본 발명의 일실시예에 따른 은 염 제조단계(S1)는 잉곳, 립, 그래뉼 형태의 은(silver, Ag)을 산처리하여 은 이온(Ag⁺)을 포함하는 은 염(silver salt) 용액을 제조하는 단계로서, 본 단계를 거쳐 은 염 용액을 직접 제조하여 은 분말을 제조할 수 있으나, 시중에서 구입한 질산은, 은염착체 또는 은 중간체 용액을 이용하여 이 후 단계를 진행할 수 있다.

2. 은 염 환원단계(S2)

본 발명의 일실시예에 따른 은 염 환원단계(S2)는 은 염 용액에 환원제 및 암모니아를 첨가하여 은 이온을 환원시켜 은 입자(silver particle)를 석출하는 단계로서, 은 이온, 암모니아, 유기산 알칼리 금속염 및 인 화합물을 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21) 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함한다.

본 발명의 일실시예에 따른 반응액제조단계(S21)는 은 이온을 포함하는 은 염 용액에 암모니아, 유기산 알칼리 금속염 및 인 화합물을 첨가하여 교반 용해시켜 제1 반응액을 제조하는 단계로서, 암모니아로 pH를 조절하고, 유기산 알칼리 금속염을 첨가하여 결정성을 조절하며, 인 화합물을 첨가하여 소결 특성을 조절한다.

상기 은 이온은 은 양이온의 형태라면 제한되지 않는다. 일례로 질산은(AgNO₃), 은 염 착체 또는 은 중간체일 수 있다. 이하 질산은(AgNO₃) 120g을 기준으로 기타 다른 성분의 함량 등을 설명한다.

본 발명은 제1 반응액에 유기산 알칼리 금속염을 첨가하고 암모니아로 pH를 조절함으로써 낮은 온도에서 소결이 시작되고 특정 온도 구간에서의 수축 속도가 빠르며, 최종 수축률이 높은 은 분말을 제조할 수 있다.

상기 유기산 알칼리 금속염은 상기 질산은(AgNO₃) 120g에 대하여 20 내지 30g 첨가되고, 초산(CH₃COOH), 포름산(CH₂O₂), 옥살산(C₂H₂O₄), 젖산(C₃H₆O₃), 시트르산(C₆H₈O₇), 푸마르산(C₄H₄O₄), 구연산(C₆H₈O₇), 뷰티르산(C₄H₈O₂), 프로피온산(CH₃CH₂COOH) 및 요산(C₅H₄N₄O₃) 으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 유기산(단쇄지방산)과 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 금속이 염을 형성한 것을 들 수 있다. 바람직하게는 초산 칼륨(CH₃COOK), 포름산 칼륨(HCOOK) 및 옥살산 칼륨(C₂K₂O₄)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.

암모니아(NH₃)는 수용액 형태로 사용될 수 있으며, 예를 들어 25% 암모니아 수용액을 사용하는 경우 질산은(AgNO₃) 120g에 대하여 150 내지 250mL 첨가한다. 암모니아가 250ml를 초과하여 첨가되는 경우 열수축율 감소 효과가 미비하며, 암모니아가 150ml 미만으로 첨가되는 경우 제조된 은 분말의 크기(size)가 감소하고 형상이 각지는 문제점이 있다. 상기 암모니아는 그 유도체를 포함한다. 암모니아를 사용함으로써 후술할 석출단계(S22)에서 환원이 일어나는 pH 조건을 8 내지 11로 조절한다.

또한 본 발명은 제1 반응액에 인 화합물을 첨가하고, 반응 온도와 함께 그 첨가량을 조절함으로써 제조되는 은 분말의 소결 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 특히 제조되는 은 분말이 태양전지 전극 형성 용도의 도전성 페이스트로 사용되는 경우, 소결형 페이스트의 소결 특성을 조절 가능한 효과가 갖는 기술적 의의가 크다.

태양전지 전극용 도전성 페이스트에 포함되는 글래스 프릿에 포함되는 Al₂O₃, ZrO₂, ZnO 및 Li₂O 등의 성분은 계면 반응시 안정한 유리상을 형성시킬 뿐만 아니라, 저점도를 유지하게 한다. 계면 반응시 유리 성분이 저점도이면 PbO 와 반사방지막 사이의 접촉 확률을 높이므로 더 많은 영역에서 에칭이 일어날 수 있다. 이렇게 에칭이 상대적으로 더 많이 일어나면 은의 재결정으로 형성되는 전면전극의 영역도 더 넓어지므로, 기판과 전면 전극 사이의 접촉 저항도 종래보다 더 저하시켜 태양전지의 성능을 우수하게 하며, 기판과 전면 전극 사이의 접촉 강도도 더 개선시키게 된다.

본 발명은 태양전지 전극용 도전성 페이스트에 사용되는 글래스 프릿의 소결 특성에 따라 적절한 수축률을 갖는 은 분말을 제공할 수 있도록 함으로써 궁극적으로는 제조된 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 더욱 구체적으로 빠른 소결 특성을 갖는 글래스 프릿을 사용하는 경우 은 분말의 수축률이 높을수록 좋으며, 느린 소결 특성을 갖는 글래스 프릿을 사용하는 경우 은 분말의 수축률이 낮을수록 좋다. 따라서 빠른 소결 특성을 갖는 글래스 프릿과 함께 도전성 페이스트에 포함되는 은 분말의 경우 수축률이 높게 제조하고, 느린 소결 특성을 갖는 글래스 프릿과 함께 도전성 페이스트에 포함되는 은 분말의 경우 수축률이 낮게 제조할 필요가 있다.

본 발명은 상기 제1 반응액 내의 인 화합물의 함량을 조절하고, 제1 반응액과 후술할 제2 반응액의 반응 시 반응 온도를 조절하여 원하는 수축률을 갖는 은 분말을 용이하게 제조할 수 있는 것을 일 특징으로 한다.

상기 인 화합물은 피로인산나트륨(Sodium Pyrophosphate)을 포함하는 피로인산염, 인산나트륨(sodium phosphate), 인산칼륨(Potassium phosphate)을 포함하는 인산염 및 메타인산염(metaphosphate)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는 피로인산나트륨 또는 인산나트륨을 첨가하여 소결 특성을 조절하는 것이 좋다.

상기 인 화합물은 제1 반응액의 전체 중량에 대하여 0.02 내지 0.06 wt% 비율로 첨가되어 제조되는 은 분말의 소결 특성을 조절할 수 있다. 상기 범위 내에서 인 화합물의 함량을 증가시키는 경우 제조되는 은 분말의 수축률을 낮출 수 있다. 반대로, 상기 범위 내에서 인 화합물의 함량을 감소시키는 경우 수축률을 높일 수 있다. 인 화합물을 0.02 wt% 미만으로 첨가하는 경우 소결이 너무 빨라 수축률이 높은 문제점이 있고, 0.06 wt% 초과하여 첨가하는 경우 소결이 더 이상 늦어지지 않아 더 첨가하는 의미가 없다. 더욱 구체적인 소결 특성 조절 방법은 후술할 석출단계(S22)에서 반응 온도 조절과 함께 설명한다.

은 이온, 암모니아, 유기산 알칼리 금속염 및 인 화합물을 포함하는 제1 반응액은 물 등의 용제에 은 이온, 암모니아, 유기산 알칼리 금속염 및 인 화합물을 첨가하고 교반하여 용해시켜 수용액 상태로 제조될 수 있으며, 또한 슬러리 형태로 제조될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 반응액제조단계(S21)는 또한 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조한다.

상기 환원제는 아스코르브산, 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서 하이드로퀴논을 바람직하게 선택할 수 있다. 환원제의 함량은 제1 반응액에 포함되는 질산은(AgNO₃) 120g 대하여 20 내지 40g 포함되는 것이 바람직하다. 20g 미만을 사용하는 경우, 은 이온이 모두 환원되지 않을 수 있고, 40g을 초과하여 사용하는 경우 유기물 함량이 증가하여 문제가 될 수 있다.

환원제를 포함하는 제2 반응액은 물 등의 용매에 환원제를 첨가하고 교반하여 용해시켜 수용액 상태로 제조될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 석출단계(S22)는 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 단계로서, 반응액제조단계(S21)에 의해 제조된 제1 반응액을 교반하는 상태에서 제2 반응액을 천천히 첨가하거나, 일괄 첨가하여 반응시킬 수 있다. 바람직하기로는 일괄 첨가하는 것이 빠른 시간 내에 환원 반응이 일괄 종료되어 입자끼리의 응집을 방지하고 분산성을 높일 수 있어 좋다.

본 발명에 따른 석출단계(S22)는 반응 온도를 15 내지 35℃ 범위에서 조절하여 제조되는 은 분말의 소결 특성을 조절할 수 있다. 상기 범위 내에서 반응 온도를 증가시키는 경우 수축률을 낮출 수 있다. 반대로 상기 범위 내에서 반응 온도를 감소시키는 경우 수축률을 높일 수 있다. 반응온도를 15℃ 미만으로 반응시키는 경우 반응이 늦어지는 문제점이 있고, 반응온도를 35℃ 초과하여 반응시키는 경우 반응속도가 빨라 유기물 함량이 높고 표면 거칠기(roughness)가 심해지는 문제점이 있다.

더욱 구체적으로 인 화합물을 포함하지 않은 제1 반응액을 이용하여 반응시킬 때 반응 온도를 상기 범위 내에서 t₁ (℃)로 하였을 때의 수축률이 S₁ (%) 이면, 반응 온도를 상기 범위 내로 증가시켜 t₂ (℃)로 하였을 때의 수축률 S₂ (%)는 S₁ 보다 1 내지 5% 감소한다. 여기에서 수축률을 더욱 감소시키고자 하는 경우 반응 온도를 t₁ (℃) 또는 t₂ (℃)로 고정하고 인 화합물을 상기 범위 내에서 P₁ (wt%) 첨가한 제1 반응액을 사용하여 반응시키는 경우 수축률 S₃ (%)는 S₁ 또는 S₂ 보다 1 내지 6% 감소한다.

한편, 본 발명의 실시예에서는 은 입자의 분산성 향상 및 응집 방지를 위해 상기 분산제가 더 첨가되어 반응시키는 것을 권리범위에서 제외하지 않는다. 분산제의 예로는 지방산, 지방산염, 계면활성제, 유기 금속, 킬레이트 형성제 및 보호 콜로이드 등을 들 수 있다.

그러나, 상기 분산제가 첨가되는 경우, 잔존 유기물 함량이 증가하여 문제될 수 있으므로, 분산제의 첨가 없이 은 분말의 입경, 잔존 유기물 함량 및 결정자 지름을 제어하는 것이 바람직하다.

3. 정제단계(S3)

본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 은 염 환원단계(S2)를 통해 은 입자 석출 반응을 완료한 후 수용액 또는 슬러리 내에 분산되어 있는 은 분말을 여과 등을 이용하여 분리하고 세척하는 단계(S31)를 포함한다. 더욱 구체적으로는 은 분말 분산액 중의 은 입자를 침강시킨 후, 분산액의 상등액을 버리고 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정한다. 세척을 하는 과정은 분말을 세척한 세척수를 완전히 제거를 해야 이루어 진다. 따라서 함수율 10% 미만으로 감소시킨다. 선택적으로 여과 전에 반응 완료 용액에 상기 언급된 분산제를 첨가하여 은 분말의 응집을 방지하는 것도 가능하다.

또한 본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 세척 후 건조 및 해쇄단계(S34)를 더 포함할 수 있다.

4. 표면처리단계(S4)

본 발명의 일실시예에 따른 표면처리단계(S4)는 은 분말의 친수 표면을 소수화하는 단계로서, 선택적으로 이루어질 수 있다. 더욱 구체적으로는 여과 후 얻어지는 습윤 케이크(wet cake)의 함수율을 10% 미만으로 조절한 후 은 분말의 표면처리를 위해 표면처리제를 첨가하고 함수율을 70% ~ 85%로 조절할 수 있다. 이 후 건조, 해쇄 과정을 거쳐 은 분말을 얻을 수 있다. 은 분말을 표면처리할 때 분말의 분산이 잘 되어야 표면처리가 충분히 이루어지고, 함수율이 낮으면 분산 효율이 떨어지기 때문에 일정량을 함수율을 가지고 표면처리를 하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 은 분말의 제조방법은 평균 입자 크기가 0.5 내지 3μm인 은 분말의 제조방법으로서 반응 온도를 조절하고 인 화합물을 첨가함으로써 50℃/min, 800℃ 승온 조건 내에서, 500℃ 승온 구간에서 수축률을 5 내지 20% 범위 내에서 자유롭게 조절하여 은 분말을 제조할 수 있으며, 상기 은 분말을 포함하는 페이스트를 이용하여 태양전지 전면 전극 형성 시 효율을 상승시킬 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 일실시예에 따라 제조되는 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 제공한다. 더욱 구체적으로 본 발명에 따른 도전성 페이스트는 금속 분말, 유리 프릿 및 유기 비히클을 포함하여 이루어진다.

상기 금속 분말은 본 발명에 따라 제조된 은 분말을 포함하고, 도전성 페이스트에 함께 포함되는 유리 프릿에 따라 적절하게 소결 특성이 조절된 은 분말을 포함하는 것을 일 특징으로 한다.

상기 금속 분말의 함량은 인쇄 시 형성되는 전극 두께 및 전극의 선저항을 고려할 때 도전성 페이스트 조성물 총 중량을 기준으로 85 내지 95 중량%가 바람직하다.

상기 유리 프릿의 조성이나 입경, 형상에 있어서 특별히 제한을 두지 않는다. 유연 유리 프릿뿐만 아니라 무연 유리 프릿도 사용 가능하다. 바람직하기로는 PbO, TeO₂, Bi₂O₃, SiO₂, B₂O₃, 알칼리 금속(Li, Na, K 등) 및 알칼리 토금속(Ca, Mg 등) 등을 함유하는 것이 좋다. 상기 각 성분의 유기적 함량 조합에 의해 전극 선폭 증가를 막고 고면저항에서 접촉저항을 우수하게 할 수 있으며, 단략전류 특성을 우수하게 할 수 있다.

유리 프릿의 평균 입경은 제한되지 않으나 0.5 내지 10㎛ 범위 내의 입경을 가질 수 있으며, 평균 입경이 다른 다종의 입자를 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직하기로는 적어도 1종의 유리 프릿은 평균 입경(D50)이 2㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 좋다. 이를 통해 소성 시 반응성이 우수해지고, 특히 고온에서 n층의 데미지를 최소화할 수 있으며 부착력이 개선되고 개방전압(Voc)을 우수하게 할 수 있다. 또한, 소성시 전극의 선폭이 증가하는 것을 감소시킬 수 있다.

유리 프릿의 함량은 도전성 페이스트 조성물 총중량을 기준으로 1 내지 5 중량%가 바람직한데, 1 중량% 미만이면 불완전 소성이 이루어져 전기 비저항이 높아질 우려가 있고, 5 중량% 초과하면 은 분말의 소성체 내에 유리 성분이 너무 많아져 전기 비저항이 역시 높아질 우려가 있다.

상기 유기 비히클로는 제한되지 않으나 유기 바인더와 용제 등이 포함될 수 있다. 때로는 용제가 생략될 수 있다. 유기 비히클은 제한되지 않으나 도전성 페이스트 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%가 바람직하다.

유기 비히클은 금속 분말과 유리 프릿 등이 균일하게 혼합된 상태를 유지하는 특성이 요구되며, 예를 들면 스크린 인쇄에 의해 도전성 페이스트가 기재에 도포될 때에, 도전성 페이스트를 균질하게 하여, 인쇄 패턴의 흐려짐 및 흐름을 억제하고, 또한 스크린판으로부터의 도전성 페이스트의 토출성 및 판분리성을 향상시키는 특성이 요구된다.

유기 비히클에 포함되는 유기 바인더는 제한되지 않으나 셀룰로오스 에스테르계 화합물로 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 등을 예로 들 수 있으며, 셀룰로오스 에테르 화합물로는 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 플로필 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 메틸 셀룰로오스 등을 예로 들 수 있으며, 아크릴계 화합물로는 폴리 아크릴아미드, 폴리 메타 아크릴레이트, 폴리 메틸 메타 아크릴레이트, 폴리 에틸 메타 아크릴레이트 등을 예로 들 수 있으며, 비닐계로는 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세테이트 그리고 폴리비닐 알코올 등을 예로 들 수 있다. 상기 유기 바인더들은 적어도 1종 이상 선택되어 사용될 수 있다.

조성물의 희석을 위해 사용되는 용제로서는 알파-터피네올, 텍사놀, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 시클로헥산, 헥산, 톨루엔, 벤질알코올, 디옥산, 디에틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트 등으로 이루어진 화합물 중에서 적어도 1종 이상 선택되어 사용되는 것이 좋다.

본 발명에 의한 도전성 페이스트 조성물은 필요에 따라 통상적으로 알려져 있는 첨가제, 예를 들면, 분산제, 가소제, 점도 조정제, 계면활성제, 산화제, 금속 산화물, 금속 유기 화합물 등을 더 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 도전성 페이스트를 기재 위에 도포하고, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 전극 형성 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 태양전지 전극을 제공한다. 본 발명의 태양전지 전극 형성방법에서 상기 특성의 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 사용하는 것을 제외하고, 기재, 인쇄, 건조 및 소성은 통상적으로 태양전지의 제조에 사용되는 방법들이 사용될 수 있음은 물론이다. 일예로 상기 기재는 실리콘 웨이퍼일 수 있다.

실시예 및 비교예

(1) 실시예 1

상온의 순수 720g에 질산은 120g, 암모니아(농도 25%) 190ml, 옥살산 22g을 넣고 교반하여 용해시켜 제1 반응액을 조제하였다. 한편 상온의 순수 1000g에 하이드로퀴논 30g 첨가하고 교반하여 용해시켜 제2 반응액을 조제하였다. 반응 온도를 15℃로 맞춘 후, 제1 반응액을 교반한 상태로 하고, 이 제1 반응액에 제2 반응액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 10분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하였다.

(2) 실시예 2

상온의 순수 720g에 질산은 120g, 암모니아(농도 25%) 190ml, 옥살산 22g을 넣고 교반하여 용해시켜 제1 반응액을 조제하였다. 한편 상온의 순수 1000g에 하이드로퀴논 30g 첨가하고 교반하여 용해시켜 제2 반응액을 조제하였다. 반응 온도를 35℃로 맞춘 후, 제1 반응액을 교반한 상태로 하고, 이 제1 반응액에 제2 반응액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 10분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하였다.

(3) 실시예 3

상온의 순수 720g에 질산은 120g, 암모니아(농도 25%) 190ml, 옥살산 22g을 넣고, 추가로 피로인산나트륨 0.02wt% 첨가하고 교반하여 용해시켜 제1 반응액을 조제하였다. 한편 상온의 순수 1000g에 하이드로퀴논 30g 첨가하고 교반하여 용해시켜 제2 반응액을 조제하였다. 반응 온도를 35℃로 맞춘 후, 제1 반응액을 교반한 상태로 하고, 이 제1 반응액에 제2 반응액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 10분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하였다.

(4) 실시예 4

상온의 순수 720g에 질산은 120g, 암모니아(농도 25%) 190ml, 옥살산 22g을 넣고, 추가로 피로인산나트륨 0.04wt% 첨가하고 교반하여 용해시켜 제1 반응액을 조제하였다. 한편 상온의 순수 1000g에 하이드로퀴논 30g 첨가하고 교반하여 용해시켜 제2 반응액을 조제하였다. 반응 온도를 35℃로 맞춘 후, 제1 반응액을 교반한 상태로 하고, 이 제1 반응액에 제2 반응액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 10분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하였다.

(5) 실시예 5

상온의 순수 720g에 질산은 120g, 암모니아(농도 25%) 190ml, 옥살산 22g을 넣고, 추가로 피로인산나트륨 0.06wt% 첨가하고 교반하여 용해시켜 제1 반응액을 조제하였다. 한편 상온의 순수 1000g에 하이드로퀴논 30g 첨가하고 교반하여 용해시켜 제2 반응액을 조제하였다. 반응 온도를 35℃로 맞춘 후, 제1 반응액을 교반한 상태로 하고, 이 제1 반응액에 제2 반응액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 10분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하였다.

	반응온도(℃)	제1 반응액
		순수(g)	질산은(g)	암모니아(ml)	옥살산(g)	피로인산나트륨(wt%)
실시예1	15	720	120	190	22	-
실시예2	35	720	120	190	22	-
실시예3	35	720	120	190	22	0.02
실시예 4	35	720	120	190	22	0.04
실시예 5	35	720	120	190	22	0.06

실험예

(1) SEM size 측정

상기 실시예에 따라 제조된 은 분말에 대하여 지올(JEOL) 회사제 주사전자현미경을 이용하여, 파우더 100개 각각의 지름 크기를 측정한 후 평균을 내어 SEM size(μm)를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

(2) TMA(Thermogravimetric analyzer)

본 발명에 따른 은 분말의 소결 특성 및 도전성을 평가하기 위하여 상기 실시예에 따라 제조된 은 분말 87g, 에틸 셀룰로즈 수지(STD200) 10% 1g, 유기 용매(디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트) 12g를 혼합하고 3-롤 밀로 혼련하여 페이스트를 제조하였다.

상기 제조된 페이스트를 200μm² 면적으로 알루미나 기판 상에 도포하고 TMA(Thermomechanical Analysis) 를 통하여 50℃/min, 800℃ 승온한 경우 500℃ 구간에서의 수축률(%)을 측정하여 도 1 및 하기 표 2에 나타내었다.

	SEM size (㎛)	수축률(%)
실시예1	1.10	15.5
실시예2	1.25	13.5
실시예3	1.23	12
실시예 4	1.20	8.5
실시예 5	1.20	7.5

도 2 및 상기 표 2에 나타나는 것과 같이 인 화합물을 포함하지 않은 제1 반응액을 이용하여 반응시킬 때 반응 온도를 15℃로 하였을 때(실시예 1)의 수축률(S₁)이 약 15.5% 이었고, 반응 온도를 20℃ 증가시켜 35℃로 하였을 때(실시예 2)의 수축률(S₂)은 S₁ 보다 2% 감소한 약 13.5%로 측정되었다. 여기에서 반응 온도를 35℃로 고정하고 인 화합물을 0.02wt% 첨가한 제1 반응액을 사용하여 반응시키는 경우(실시예 3)의 수축률(S₃)는 S₂ 보다 1.5% 감소한 약 12%로 측정되었다. 또한 인 화합물을 0.04wt% 첨가한 제1 반응액을 사용하여 반응시키는 경우(실시예 4)의 수축률(S₄)는 S₂ 보다 5% 감소한 약 8.5%로 측정되었으며, 인 화합물을 0.06wt% 첨가한 제1 반응액을 사용하여 반응시키는 경우(실시예 5)의 수축률(S₅)는 S₂ 보다 6% 감소한 약 7.5%로 측정되었다.

(3) 태양전지 전극 형성용 도전성 페이스트의 변환효율 및 저항 측정

유리 프릿은 포함되는 성분들의 함량을 하기 표 3에 나타낸 것과 같이 조절(Pb 함량 조절)하여 소결 특성을 조절함으로써 소결 속도가 다른 유리 프릿을 준비하였다. Tg가 낮을수록 소결 속도가 빠른 특성을 갖는다.

하기 표 4에 나타낸 바와 같은 조성으로 유리 프릿, 유기 바인더, 용매 및 분산제를 넣고 삼본밀을 사용하여 분산한 후, 은 분말를 혼합하고 또한 삼본밀을 사용하여 분산하였다. 그 뒤 감압 탈포하고 도전성 페이스트를 제조하였다.

	PbO	SiO2	ZnO	CaO	Al2O3	B2O3	Tg(℃)
G/F-A	42.4	29.5	2.9	3.9	7.6	13.7	545
G/F-B	53.1	21.3	2.7	3.1	6.1	13.7	480
G/F-C	66.7	18.4	2.7	-	4.3	7.9	395
G/F-D	74.6	14.7	-	-	2.0	8.7	320
G/F-E	79.0	11.8	-	3.2	-	6	275

	은 분말(g)	유리 프릿(g)	바인더(g)	용매(g)	분산제(g)
실험예1	85 (실시예 1)	5 (G/F-E)	2	7	1
실험예2	85(실시예 2)	5 (G/F-D)	2	7	1
실험예3	85(실시예 3)	5 (G/F-C)	2	7	1
실험예 4	85(실시예 4)	5 (G/F-B)	2	7	1
실험예 5	85 (실시예 5)	5 (G/F-A)	2	7	1
비교실험예 1	85(실시예 1)	5 (G/F-A)	2	7	1
비교실험예 2	85(실시예 5)	5 (G/F-E)	2	7	1

	Eff(%)	Rs(ohm)
실험예1	19.887	0.00142
실험예2	19.913	0.00126
실험예3	19.926	0.00121
실험예 4	19.854	0.00137
실험예 5	19.891	0.00130
비교실험예 1	19.628	0.00211
비교실험예 2	19.594	0.00173

상기 표 5에 나타나는 것과 같이 본 발명에 따라 제조된 은 분말을 유리 프릿의 소결 특성에 따라 혼합하여 사용한 경우, 더욱 구체적으로 소결속도가 빠른 유리 프릿을 사용한 경우 수축률이 높은 은 분말을 혼합하여 사용하고, 소결속도가 느린 유리 프릿을 사용한 경우 수축률이 낮은 은 분말을 혼합하여 사용한 실험예 1 내지 5의 경우 저항이 0.00150 ohm 이하이며 변환효율이 19.800% 이상으로 높은 반면, 이와 반대로 소결속도가 빠른 유리 프릿과 수축률이 낮은 은 분말을 혼합하여 사용하거나 소결속도가 느린 유리 프릿과 수축률이 높은 은 분말을 혼합하여 사용한 비교 실험예 1 및 2의 경우 저항이 0.00170 ohm 이상, 변환효율이 19.700% 이하로 낮은 것을 알 수 있다.

전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

1. 은 이온, 암모니아, 유기산 및 인 화합물을 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21) 및
   제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2);를 포함하고,
   상기 인 화합물의 함량은 제1 반응액의 전체 중량에 대하여 0.02 내지 0.06 wt%이며,
   상기 석출단계(S22)의 반응 온도는 15℃ 내지 35℃ 범위이고,
   제조된 은 분말은 50℃/min, 800℃ 승온 조건에서 500℃에서의 수축률이 5 내지 15.5%이되, 제조 시 반응액제조단계(S21)의 인 화합물 함량 및 석출단계(S22)의 반응 온도 중 적어도 하나를 상기 범위 내에서 증가시켜 은 분말의 수축률을 낮추는 것을 특징으로 하는 은 분말의 수축률 조절방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 인 화합물은 피로인산나트륨(Sodium Pyrophosphate)을 포함하는 피로인산염, 인산나트륨(sodium phosphate), 인산칼륨(Potassium phosphate)을 포함하는 인산염 및 메타인산염(metaphosphate)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 분말의 수축률 조절방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 유기산은 초산(CH₃COOH), 포름산(CH₂O₂), 옥살산(C₂H₂O₄), 젖산(C₃H₆O₃), 시트르산(C₆H₈O₇), 푸마르산(C₄H₄O₄), 구연산(C₆H₈O₇), 뷰티르산(C₄H₈O₂), 프로피온산(CH₃CH₂COOH) 및 요산(C₅H₄N₄O₃) 으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 은 분말의 수축률 조절방법.
   
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,
   제조된 은 분말의 평균 입자 크기는 0.5 내지 3μm인 은 분말의 수축률 조절방법.
   
8. 삭제

Images