JP4213921B2

JP4213921B2 - 導電ペースト用銀粉の製造方法

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Publication number: JP4213921B2
Application number: JP2002233902A
Authority: JP
Inventors: 厚志江原; 佳生長谷川
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2022-08-09
Also published as: JP2004079211A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子回路部品の金属導体材料などに使用する導電ペースト用の導電フィラーに関し、特に、多層セラミック回路基板向けに好適な導電ペースト用銀粉に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子回路部品や積層電子部品における各種基板の導電回路や電極を形成する手段として導電ペーストが多く使用されている。
導電ペーストは、一般に樹脂系バインダーと溶媒とからなるビヒクル中に導電フィラーとして金属導体粉末を分散させた流体であって、セラミック基板やシート上に印刷、塗布された後、焼成によって前記のビヒクルが蒸発、分解され、残った導電フィラーが焼結体となって電気の良導体を形成して導電回路や電極を形成する。実際の使用にあたっては、セラミック基板の表面や内部の孔に、導電ペーストを塗布または充填した状態で基板とともに加熱処理が行われてビヒクルが蒸発、分解、燃焼して除去されると共に、導電フィラーとしての金属導体粉末が互いに焼結して通電可能な導電回路や電極が形成される。
【０００３】
これまでのところ、このような導電フィラーすなわち金属導体粉末としては導電性や価格面で銀粉および銅粉が一般化している。
導電ペーストが印刷、塗布されるセラミック基板またはシートとしては、通常８００〜１０００℃で焼成される低温焼成セラミック（ＬＴＣＣ）が用いられるが、導電ペーストの印刷、塗布後に、このセラミック基板と導電ペーストの金属導体とを同時焼結させる必要がある。すなわち、金属導体としてもこのような比較的高温で焼成できることが要求されている。
【０００４】
しかし、焼成時に、セラミックと金属導体とのミスマッチによる膨張・収縮率差が発生し、セラミックと金属導体間において剥離や接着不良が生じ易いという問題があり、このような問題に対しては例えば金属導体粉末にガラスフリットやセラミック粉末を添加して同時焼結性をコントロールするという手段も提案されている。
また、銅含有粒子を表面処理して有機金属化合物を被覆させることにより焼結性をコントロールする手段も提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、導電ペーストを印刷、塗布した基板、あるいは導電ペーストによる内部電極を印刷、塗布した積層体等の焼成時に、前記のように、セラミックと金属導体における同時焼結性のコントロール不十分によって剥離、接着不良を生じ易いという問題が依然としてあった。
また、焼成時における膨張または収縮に伴い、このようなセラミックと金属導体間における剥離、接着不良を防止するため、前記のように、金属導体粉末にガラスフリットやセラミック粉末を添加すると、ガラスフリットやセラミック粉末の添加量が増えることで、導体の電気抵抗が増すという問題があった。
【０００６】
さらに、導電ペースト中の樹脂系バインダーや溶媒による炭素質分解生成物が残留すると金属導体の焼結性を損なうので、酸素を導入した雰囲気中で焼成を行ってこの残留物を燃焼除去する必要があり、金属導体が銅の場合には銅が酸化されて電気抵抗値を増大させるという問題があった。
またさらには、前記のように表面処理を行って金属導体の表面に有機金属化合物を被覆して焼結性をコントロールする場合には、表面処理の不均一性のため収縮挙動にばらつきを生じ、基板の捩じれや撓みを生じるなど焼結性コントロールが不十分になるという問題があった。
そしてまた、高温度での焼成時に、金属導体の蒸発により欠陥を生じるという問題があった。
【０００７】
上記の諸問題に鑑み、本発明の目的とするところは、電子回路部品の各種基板における導電回路ないし電極の形成のために使用する導電ペーストであって、該導電ペーストがセラミック基板上に印刷、塗布された後の焼成時において、導電ペーストによる金属導体とセラミックとの膨張、収縮差に伴う金属導体の剥離や接着不良を防止でき、焼成時の不活性ガス雰囲気に酸素を導入しても、金属導体の酸化が十分に抑制でき、焼成時の導体金属の蒸発が防止できるという高温焼成に対応可能な導体ペーストの提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明者等は鋭意研究の結果、ゾル・ゲル法に着目して、ガラスやセラミックの主成分であるＳｉＯ_２を主材としたＳｉＯ_２系ゲルを銀粉の粒子に薄くかつ均一に被着させることにより上記の問題を解決し得ることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、第１に、導電ペーストの導電フィラーに用いる銀粉において、０．０１〜１０重量％のＳｉを含有し、該Ｓｉの実質上全てがＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜として銀粒子表面に被着していることを特徴とする導電ペースト用銀粉；第２に、前記銀粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであり、前記ＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜の厚みが０．１〜１００ｎｍである、第１に記載の導電ペースト用銀粉；第３に、前記ＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜の厚みの変動幅が±３０％以内である、第１または２に記載の導電ペースト用銀粉；第４に、前記銀粒子が球状、板状またはフレーク状の形状を有する、第１〜３のいずれかに記載の導電ペースト用銀粉；第５に、収縮開始温度が５００℃以上である、第１〜４のいずれかに記載の導電ペースト用銀粉；第６に、前記ＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜がＳｉ以外の金属Ｍの酸化物を、Ｍ／Ｓｉの原子比で１．０以下の範囲で含有する、第１〜５のいずれかに記載の導電ペースト用銀粉；第７に、前記金属ＭがＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である、第６に記載の導電ペースト用銀粉；第８に、第１〜５のいずれかに記載の銀粉１００重量部に対し、ガラスフリットまたはセラミック粉末が１０重量部以下の割合で配合されてなる導電ペースト用銀粉；第９に、樹脂系バインダーと溶媒とからなるビヒクルに、第１〜８のいずれかに記載の銀粉を分散させてなる導電ペースト；第１０に、銀粉、オルガノシラン化合物および水を水溶性の有機溶媒中で反応させて該オルガノシラン化合物の加水分解生成物を生成させ、得られた懸濁液にゲル化剤を添加して該銀粉の粒子表面にＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜を形成させ、次いで、固液分離して該ＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜を有する銀粉を採取することを特徴とする導電ペースト用銀粉の製造方法；第１１に、前記ゲル化剤を添加して前記銀粉の粒子表面に前記ＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜を形成させる際に、前記懸濁液を撹拌しかつ超音波を付与する、第１０に記載の導電ペースト用銀粉の製造方法；第１２に、前記ゲル化剤を添加して前記銀粉の粒子表面に前記ＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜を形成させる際に、高剪断力を加える分散混合機で前記懸濁液を撹拌する、第１０または１１に記載の導電ペースト用銀粉の製造方法；第１３に、前記ゲル化剤がアンモニア水である、第１０〜１２のいずれかに記載の導電ペースト用銀粉の製造方法；第１４に、前記オルガノシラン化合物に加えてＳｉ以外の金属Ｍのアルコキシドを配合する、第１０〜１３のいずれかに記載の導電ペースト用銀粉の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、好ましくはオルガノシラン化合物に由来する加水分解生成物の極薄層を、銀粒子の表面にＳｉ−Ｏ−Ｈ系のシロキサン結合で被着させた後、触媒すなわちゲル化剤によって縮合反応を行わせることにより、銀粒子の表面に均一に極薄のＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜を形成できる。より具体的には、銀粉を水溶性の有機溶媒中に添加し、所定の濃度のスラリーとし、窒素等の不活性ガス雰囲気中で撹拌しながら、オルガノシラン化合物を添加し、次いで水を添加し、引き続き、アンモニア水等のゲル化剤を添加し、撹拌したまま熟成処理することにより、極薄の均一なＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜を被着した銀粉を得ることができる。
【００１１】
すなわち、平均粒径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍの銀粉を用い、有機溶媒中においてその銀粉の粒子の表面でオルガノシラン化合物の加水分解、縮合のゾル・ゲル反応を行わせると、膜厚が０．１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍの均一なＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜が形成できる。オルガノシラン化合物によるゾルの加水分解を行う水溶性の有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の２０℃での水の溶解度が１０重量％以上のものがよい。
オルガノシラン化合物としては、例えば、一般式Ｒ^１ _４−ａＳｉ（ＯＲ^２）_ａで表されるアルコキシシラン（Ｒ^１は１価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜４の１価の炭化水素基、ａは３〜４）が好適であり、代表的なものとして、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１２】
アルコキシシランの加水分解反応を有機溶媒中の銀粉表面で行わせるための操作としては、先ず銀粉を前記有機溶媒に入れて撹拌し懸濁させておき、その中にアルコキシシランを添加し、次いで純水を添加する。純水を添加した後でアルコキシシランを添加してもよい。この液に、加水分解・縮合反応を促進させるアルカリ触媒、好ましくはアンモニア水を添加する。その結果、銀粉の粒子表面にシロキサン結合によってアルコキシシランが付着し、そのアルコキシシランが銀粉の粒子表面で加水分解すると共に縮合反応によりゲル化し、そのＳｉＯ_２系の均一な皮膜が銀粉の粒子表面に被着される。
【００１３】
一般に、ソル・ゲル反応の触媒には、酸またはアルカリが用いられるが、銀粉の粒子表面にＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜を形成させる場合には、アンモニアが触媒として最も適している。塩酸、硫酸あるいは燐酸等の酸では高温焼成対応性のある安定した均一な薄膜ＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜が得られない。また、アルカリであっても、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いたのでは、電子部品の材料としては好ましくないナトリウムやカリウムの不純物が銀粉に残留し、ひいては導電ペースト中に残存する。あるいはまた、ジエチルアミンやトリエチルアミン等のアミン系の触媒を用いると、添加用樹脂性チューブを腐食させる等、添加操作に支障を来す不都合がある。これに対し、アンモニアを用いた場合には、高温焼成対応性のある安定した均一な薄膜のＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜が得られると共に、処理過程での揮発分の除去が簡単で不純物の残留がなく、また、材料としても入手し易くかつ低コストである等のメリットがある。
【００１４】
上記の縮合反応はアンモニア水を添加した後、所定温度で所定時間熟成することによって進行させるのが望ましく、例えば液温を２０〜６０℃に所定の時間保持するのがよい。ＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜の膜厚は一般にアルコキシシランの量、液温、保持時間等に依存するので、これらを調整することによって、均一厚みのＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜の薄膜を銀粉の粒子表面に形成させることができる。このＳｉＯ_２系ゲルコーティングされるべき銀粉の粒子形状は膜厚に影響することは殆どなく、球状、板状、フレーク状（箔片状）、角形状等のあらゆる形状の銀粒子に均一厚さのＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜、好ましくは、厚みの変動幅が±３０％以内のＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜を形成することができる。
【００１５】
また、アンモニア触媒の使用にあたっては、連続的に反応系に添加することによって、ＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜付き銀粉の凝集を防止できる。さらに、反応中に凝集することを防止するために、高剪断力を加えることができる分散混合機で反応系（懸濁液）を撹拌することにより良好に分散させることができ、少なくとも原料銀粉（供試材）と同等程度まで分散させることができる。また、仮に凝集した場合にあっても、反応系に超音波を付与して撹拌することにより良好に分散して、少なくとも原料銀粉と同等程度までは分散させることができる。
【００１６】
このようにして、銀粉表面に均一な膜厚のＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜が形成できるが、この皮膜の量については、Ｓｉ量０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であるのがよい。Ｓｉ量が１０重量％を超えると導電性が悪化し、０．０１重量％未満では膜厚が薄くなりゲルコーティング膜被着効果が希薄となる。すなわち、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％のＳｉを含有した銀粉であって、そのＳｉの実質上すべてが、ＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜として銀粒子表面に被着しているのがよい。ここで、「Ｓｉの実質上全て」とは、ＳｉＯ_２以外にも少量のＳｉが皮膜中に不可避的に残存してもよいという意味であり、例えば製造上の理由によりＳｉの一部がアルコキシシランの残留物として皮膜中に不可避的に残存したり、ＳｉＯ_２以外のＳｉ酸化物として少量存在しても、その量が僅かであれば特に悪影響を与えることはない。
【００１７】
使用するアルコキシシラン等のオルガノシラン化合物に加えて、Ｓｉ以外の金属Ｍのアルコキシド、例えばＮａ、ＫまたはＢのアルコキシドを反応系に適量共存させると、ＳｉＯ_２と共にＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３などが共存した合成ゲルコーティング皮膜を形成することができ、この場合にも銀粉の高温焼成対応性を向上させることができる。すなわち、これらの金属酸化物の量を調整することによって、銀粉の焼結特性、特に収縮率、収縮開始温度（収縮率が３％に達する温度をいう。）を制御することができる。このようなＳｉ以外の金属Ｍの酸化物の含有量については、Ｍ／Ｓｉの原子比で１．０以下の範囲で含有するのがよく、これより多くなると、皮膜の均一性が失われたり高温焼成対応性が損なわれたりすることがある。金属Ｍとしては、前記のＮａ、Ｋ、Ｂのほか、さらにＰｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属とすることができる。
【００１８】
このようなゾル・ゲル法を利用した湿式法でＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜を銀粉の粒子表面に形成させた後は、固液分離でＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜付き銀粉を採取する。乾燥後にケーキ状に凝集していれば、これをサンプルミル等で解砕処理することによって、良好に分散したＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜付き銀粉を得ることができる。このＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜を被着している銀粉は特に熱処理等を施すことなくそのまま導電ペースト用の導電フィラーとして使用することができる。すなわち、ＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜を有したままの銀粉を樹脂系バインダーと溶媒とからなるビヒクルと混練して分散させることによって導電ペーストとすることができる。
【００１９】
本発明の対象となる導電ペーストは、回路基板用に適用する場合は、８００〜１０００℃で焼成されるセラミック基板と同時焼結できるように、その収縮開始温度を近似させ、焼結に伴う収縮挙動に大きなずれを生じないような高温焼成対応性を有し、焼成時に発生する剥離・接着不良を防止できるものである。導電ペーストにおける導電フィラー（すなわち本発明に係る銀粉）の焼結の収縮挙動としては、収縮開始温度が５００℃以上であることが好ましく、また、８００℃における収縮率は１５％以下が好ましく、１０％以下がさらに好ましい。このように制御することによって回路基板からの金属導体の剥離・接着不良を防止することができる。
【００２０】
本発明に従って、ＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜を被着させた銀粉は、ＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜なしのものに比べると、高温焼成対応性が向上し、収縮開始温度が高く、高温での収縮率が低くなる。銀粉に対するオルガノシラン化合物の添加量を増加させることによりＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜の厚さを増加させることができ、これにより焼成時の収縮開始温度を高め、収縮率を低くすることができる。この事実は、後記する実施例に示すように、焼結性試験によって確認されている。銀粉においては耐酸化性が大きく、銅粉を使用する場合のように、導電ペーストの導電フィラーとして使用する際に、脱バインダー工程で酸化される懸念がないので極めて有利となる。また収縮開始温度は前記の金属Ｍを含有しないＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜の場合には高くなる。
【００２１】
しかし、銀粉の焼結温度が高すぎるのも好ましいことではない。導電フィラーとしての銀粉の焼結温度が高すぎると銀粉が焼結する前にセラミックが先に焼結してしまうという問題を生じる。本発明によれば、この問題は、前記の金属Ｍ、例えばＮａ、ＫまたはＢ等の酸化物が共存したＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜とすることにより、あるいは、適量のガラスフリットまたはセラミック粉末をＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜付き銀粉に添加することによってコントロールできる。この後者の場合、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ等の金属酸化物成分を含有したガラスフリットまたはセラミック粉末を適量混在させると、焼結温度を低くすることができる。
【００２２】
また、導電フィラーがセラミック基板の焼結温度とのずれを生じて、８００℃未満の低温で収縮が開始する場合にあっても、焼成品における導体の剥離・接着不良を防止できるようになる。添加ガラスフリットは銀粉表面のＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜と反応して低融点のガラス質を生成し、粒子同士の焼結を促進するものと考えられる。
このガラスフリットの配合量についてはあまり多量になると導電フィラーによる導電性に悪影響を与えるようになるので、ＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜が被着した銀粉１００重量部に対して、ガラスフリットまたはセラミック粉末が１０重量部以下、好ましくは、７重量部以下の範囲であって、ＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜と反応するに必要な量とするのがよい。
【００２３】
導電フィラーとしての銀粉は耐酸化性が大きく、その使用は導電性、安定性、加工性等の見地からも好ましい。本発明に従って、ＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜をその表面に形成させるための銀粉（原料銀粉）としては、前記したようにその形状が制限されるものではなく、また、その製造方法が限定されるわけでもないが、焼成過程における形状保持機能が良好であることが好ましいことから、特に粒度の揃った球状の粒子が好ましく、湿式還元法によって製造されたものが好ましい（勿論、アトマイズ法による銀粉であってもよい）。例えば、銀地金を硝酸に溶解して得られる硝酸銀溶液にアンモニア水を添加してアミン錯体溶液を得て、必要に応じてアルカリ溶液でｐＨ調整してからヒドラジンやホルマリン等の還元剤を添加することにより、銀粒子を析出させることができる。
【００２４】
本発明によれば銀粉粒子が板状であってもフレーク状であっても、それら粒子の表面に０．１〜１００ｎｍの均一なＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜を被着することができる。ＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜の膜厚については、銀粉の粒子形状ごとに、金属アルコキシドの添加量と膜厚との間に一定の相関が存在しており、金属アルコキシドの添加量の調整により、その膜厚を０．１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍの範囲で精密に制御が可能である。
【００２５】
例えば、被処理金属粉末（原料金属粉末）が銅粉の場合には、通常環境ではＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜を施すまでの間に、この被処理銅粉の表面が酸化するのを防止するために酸化防止用の有機コーティングを施す必要があるが、銀粉の場合においてはこの酸化性の問題を無視できるので有機コーティングの必要は全くない。
また、耐酸化性を付与するため、あるいは高温焼成対応性の向上のため、熱処理によってＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜をガラス化する必要も全くない。
さらには、銀粉による導電ペーストを使用した場合には空気中での焼成が可能であり、また、導電ペースト塗布基板の焼成時に、不活性ガス雰囲気中に酸素を導入して残存不純物を酸化除去する場合にあっても金属導体の酸化については全く問題がないものである。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの記載に限定されるものではないことはいうまでもない。
【００２７】
〔実施例１〕市販の銀地金を硝酸に溶解して硝酸銀溶液を得て、この硝酸銀溶液にアンモニア水を添加しアミン錯体溶液を得た後、このアミン錯体溶液に還元剤としてヒドラジンを添加することにより、供試材の銀粉を得た。この銀粉は表１に示すように、ＳＥＭ像（走査電子顕微鏡像）で平均粒径が１．４μｍの球状のものであった。
この供試材の銀粉を４０℃に維持した窒素雰囲気中でイソプロピルアルコールに添加して撹拌し、分散スラリーとした。さらに撹拌状態で液温４０℃を維持しながら、このスラリーに〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕／〔Ａｇ〕のモル比が０．０２４となる量のテトラエトキシシランを添加し、ついで、〔Ｈ_２Ｏ〕／〔Ａｇ〕のモル比が６．３５となる量の純水を添加し、引き続いて〔ＮＨ_３〕／〔Ａｇ〕のモル比が０．５４となる量のアンモニア水を添加し、撹拌したまま４０℃で６０分間窒素雰囲気中で熟成させた。
【００２８】
【表１】

【００２９】
得られた懸濁液を固液分離し、採取した処理銀粉を乾燥炉にて真空中１２０℃で１１時間乾燥した。得られた処理銀粉は平均粒径１．４μｍの球状のものであった。これを高倍率のＴＥＭ像（透過電子顕微鏡像）で表面部を観察したところ、厚みが１３ｎｍの均一なＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜が形成された。また、得られた処理銀粉のＳｉ含有量は０．６６重量％であり、このＳｉ含有量の実質上全てが上記のＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜であった。このＴＥＭ像を図１に示した。
【００３０】
得られた処理銀粉について、焼結時の収縮挙動を次のように評価した。すなわち、測定用の処理銀粉を０．８ｇ採取し、これを内径５ｍｍの筒体に装填し、上部からポンチを押し込んで５０ｋｇで１分間加圧し、高さ約１０ｍｍの円柱状に成形した。この成形試料を昇温炉に装填し、大気雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で、室温から約９００℃まで連続的に昇温していき、成形体の高さの変化（膨張・収縮の変化）を自動記録した。得られた結果を図２のグラフに実線で記入した。
なお、本発明の効果を確認すべくＳｉＯ_２系ゲルコーティングを行わない供試材の（原料）銀粉についても同様に測定を行い、その結果を図２のグラフに２点鎖線で記入した。
【００３１】
上記評価結果の図２のグラフにみられるように、コーティングなしの供試材の（原料）銀粉の収縮開始温度は３９６℃であり、収縮率は６４０℃以上で１５％を超え、８００℃では１６．７％に達した。一方、実施例１で得られた本発明に係るＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜が被着した銀粉の収縮開始温度は８９４℃であり、収縮率は８００℃で１．８％であった。また、電気抵抗測定装置（ダイアインスツルメント製ロレスタＨＰ、ＭＣＰ−Ｔ４１０）によって電気抵抗値を測定したところ、コーティングなしの供試材の（原料）銀粉、処理銀粉のいずれも、焼結体の電気抵抗値は２×１０^−２Ω未満（装置の電気抵抗値表示下限の目盛の２×１０^−２Ωに達せず。）であり、大気雰囲気での焼成に対して酸化等について影響されないことを示した。
【００３２】
〔実施例２〕実施例１のＳｉＯ_２系ゲルコーティング処理において、テトラエトキシシランの添加量を〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕／〔Ａｇ〕のモル比を０．００８となる量とした以外は、実施例１と同じ条件でＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜処理を施した銀粉懸濁液を作製した。
【００３３】
得られた懸濁液を固液分離し、採取した処理銀粉を乾燥炉にて真空中１２０℃で１１時間乾燥し、ＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜を被着した銀粉を得た。得られた処理銀粉は平均粒径１．４μｍの球状のものであった。これを高倍率のＴＥＭで表面部を観察したところ、厚みが５ｎｍの均一なＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜が形成されていた。この処理銀粉のＳｉ含有量は０．２４重量％であり、このＳｉ含有量の実質上全てが上記のＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜であった。
得られた処理銀粉を実施例１と同様にして膨張率（収縮率）測定を行い、その結果を図２中に破線で記入した。
【００３４】
図２のグラフを見ると、破線で示される実施例２のものは収縮開始温度は７０２℃であり、８００℃における収縮率は６．７％であった。これは、ＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜なしの供試材の（原料）銀粉より収縮開始温度は高く、実施例１よりは低温で収縮している。このことによりＳｉＯ_２系ゲルコーティング量により収縮挙動のコントロールが可能であることがわかる。また、焼結体の電気抵抗値は２×１０^−２Ω未満であり、大気雰囲気での焼成に対して酸化等について影響されないことを示した。
【００３５】
〔実施例３〕実施例１と同じ条件でＳｉＯ_２系ゲルコーティング処理して得られた処理銀粉について、処理銀粉１００重量部に対して、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ系のガラスフリット１重量部を配合した。この配合処理銀粉を実施例１と同様にして膨張率（収縮率）測定を行い、その結果を図２中に一点鎖線で記入した。
【００３６】
図２のグラフを見ると、一点鎖線で示される実施例３のものは収縮開始温度は６５２℃であった。これは、二点鎖線で示されるコーティングなしの供試材（原料銀粉）より収縮開始温度は高いが、実施例１や実施例２の処理銀粉の場合よりは低い温度で収縮している。このことにより添加するガラスフリットにより収縮挙動のコントロールが可能であることがわかる。
さらに、焼結した成形体の電気抵抗を測定したところ、電気抵抗値は２×１０^−２Ω未満であり、大気雰囲気での焼成に対して酸化等について影響されず、金属導体の酸化による電気抵抗値は認められなかった。
【００３７】
〔実施例４〕ＳｉＯ_２系ゲルコーティング反応中に凝集することを防止するために、高剪断力を加えることができる分散撹拌機で反応系の懸濁液を撹拌して良好に分散させ、少なくとも原料銀粉（供試材）と同等程度まで分散した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。得られた処理銀粉は平均粒径１．４μｍの球状のものであった。Ｓｉ含有量は０．６４重量％であり、このＳｉ含有量の実質上全てが上記のＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜であった。
さらに、焼結した成形体の電気抵抗を測定したところ、電気抵抗値は２×１０^−２Ω未満であり、大気雰囲気での焼成に対して酸化等について影響されず、金属導体の酸化による電気抵抗値は認められなかった。
【００３８】
〔実施例５〕テトラエトキシシランの単独添加に加えて、［Ｈ_３ＢＯ_３］／［Ａｇ］のモル比が０．０２４となる硼酸をイソプロピルアルコールに溶解したボロンアルコキシドを添加した以外は、実施例１と同様に処理して、Ｂ含有ＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜をもつ銀粉を得た。その結果を表１に示す。得られた処理銀粉は平均粒径１．４μｍの球状のものであった。Ｓｉ含有量は０．５７重量％、Ｂ含有量は０．１５重量％であり、このＳｉ含有量の実質上全てが上記のＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜であった。
さらに、焼結した成形体の電気抵抗を測定したところ、電気抵抗値は２×１０^−２Ω未満であり、大気雰囲気での焼成に対して酸化等について影響されず、金属導体の酸化による電気抵抗値は認められなかった。
【００３９】
〔比較例１〕湿式還元法で得られた銅粉を用い、実施例１と同様の処理を行い、ＳｉＯ_２系ゲルコーティングした処理銅粉を得た。このＳｉ含有量は０．６４重量％であって、Ｓｉの実質上全てがＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜であった。この処理銅粉１００重量部に対し、実施例３と同じく、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ系のガラスフリットを１重量部を配合し、大気雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で、室温から９００℃まで連続的に昇温して焼成処理を行った。焼結後の成形体は黒く変色しており、酸化された状態を示していた。この電気抵抗を測定したところ、２×１０^６Ωと極めて高い電気抵抗値を示した。また、加熱にともなって酸化され、収縮せず膨張するものであった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、電子回路部品の各種基板における導電回路ないし電極の形成のために使用する導電ペーストにおいて、該導電ペーストがセラミック基板上に印刷、塗布された後の焼成時において、導電ペーストの金属導体とセラミックとの膨張・収縮差に伴う金属導体の剥離や接着不良を防止でき、焼成時に不活性ガス中に酸素が導入された雰囲気中であっても、金属導体の酸化が十分に抑制できるという高温焼成に対応可能な導電ペースト用の処理銀粉および導電ペーストが得られるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１によるＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜を形成した銀粉の透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）である。
【図２】実施例１〜３によるＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜付き銀粉およびＳｉＯ_２系ゲルコーティング膜なしの銀粉（原料銀粉）の温度対膨張率（収縮率）曲線を示すグラフである。

Claims

銀粉を水溶性の有機溶媒中に懸濁させておき、その中にオルガノシラン化合物を添加し、次いで水を添加して反応させて該オルガノシラン化合物の加水分解生成物を生成させ、得られた懸濁液にゲル化剤を添加して該銀粉の粒子表面にＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜を形成させ、次いで、固液分離して該ＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜を有する銀粉を採取することを特徴とする導電ペースト用銀粉の製造方法。
銀粉を水溶性の有機溶媒中に懸濁させておき、その中に水を添加し、次いでオルガノシラン化合物を添加して反応させて該オルガノシラン化合物の加水分解生成物を生成させ、得られた懸濁液にゲル化剤を添加して該銀粉の粒子表面にＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜を形成させ、次いで、固液分離して該ＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜を有する銀粉を採取することを特徴とする導電ペースト用銀粉の製造方法。
前記採取した銀粉を真空中で乾燥する、請求項１または２に記載の導電ペースト用銀粉の製造方法。
前記ゲル化剤を添加して前記銀粉の粒子表面に前記ＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜を形成させる際に、前記懸濁液を撹拌しかつ超音波を付与する、請求項１〜３のいずれかに記載の導電ペースト用銀粉の製造方法。
前記ゲル化剤を添加して前記銀粉の粒子表面に前記ＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜を形成させる際に、高剪断力を加える分散混合機で前記懸濁液を撹拌する、請求項１〜４のいずれかに記載の導電ペースト用銀粉の製造方法。
前記ゲル化剤がアンモニア水である、請求項１〜５のいずれかに記載の導電ペースト用銀粉の製造方法。
前記オルガノシラン化合物に加えてＢのアルコキシドを配合する、請求項１〜６のいずれかに記載の導電ペースト用銀粉の製造方法。