JP4615987B2 - 金属ペースト及びそれを用いた導電膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、回路パターン又は回路基板の電極等のセラミック電子部品を形成する際に用いられる金属ペーストに関する。詳しくは、１〜２μｍ程度の薄膜でも十分な導電性を有し、微細パターンが可能で、かつ、焼成によってコロイドケイ酸（コロイダルシリカ）と金属化合物とのガラス相を形成し、基板との密着強度を向上させる金属ペースト及びそれを焼き付けた導電膜に関する。
従来、回路パターン又は回路基板の電極等のセラミック電子部品を形成する際に用いられる金属ペーストと基板との密着強度を向上させる手段として、金属ペースト中に微細に粉砕されたガラスフリットを結合剤として配合する手段が用いられている（例えば、特許文献１、２又は３参照。）。
ガラスフリットは、組成によって、軟化温度、流動性、基板との反応性などの特性が大きく変化する。さらに、ガラスフリットは、セラミック基板の組成、セラミック基板の特性、金属粉末の焼結特性、焼成条件及び電極膜の要求性能に応じて自由に組成を選択できるので、金属ペーストに広く使用されている。
ここでガラスフリットを分散した金属ペーストは、使用に際しては、セラミック基板上に塗布し、乾燥した後、焼成される過程で金属粒子を相互に焼結させて連続膜としつつ、ガラスフリットを溶融、流動させてセラミック基板表面に移動させ、冷却過程で固化させる。これにより、金属ペーストが焼成されて得られた導電膜をセラミック基板上に固着させている。
特開２００１−２４３８３６号公報
特開２００１−２６７７０７号公報
特開２００２−２７９８２８号公報
一般的に金属ペーストでは、１０μｍ程度の膜厚の電極がスクリーン印刷法により形成されている。しかし近年、パターンの微細化による薄膜化や、薄膜化に伴う導電性の低下を防ぐべく、ナノオーダーの微粒子を使用してより緻密な金属ペーストが求められている。しかし、金属ペーストに使用されるガラスフリットは、溶融したガラスをボールミル等で微細に粉砕して製造しているため、ナノオーダーの粒子径にする事は困難であり、ガラスフリットを用いて導電膜を形成すると、ガラスフリットが存在した部分は、大きなホールとなって残ってしまう。
その結果、ガラスフリットが用いられた導電膜の導電性を確保するためには１０μｍ程度の膜厚が必要とされるが、ガラスフリットを用いて形成された導電膜は、緻密さが欠け、導電性も低下してしまうため、微細パターンを形成することが困難になるという問題点があった。
そこで本発明は、上記課題を解決し、導電性及び基板との密着強度を確保しつつ薄膜化を可能とし、緻密で平坦な薄膜が形成可能であり、かつ、微細パターンを形成しうる金属ペースト及びそれを焼き付けた導電膜を提供することを課題とする。
本発明の金属ペーストは、微細な金属粉末とコロイドケイ酸と金属化合物とを少なくとも含有し、焼成過程において、コロイドケイ酸と金属化合物とが反応し、ガラス化しながら導電膜を形成することを特徴とする。
具体的には、本発明に係る金属ペーストは、平均粒子径が１μｍ以下の金属粉末と、コロイドケイ酸としてコロイダルシリカと、該コロイダルシリカと焼成することによってガラス相を形成する金属化合物と、を含有し、前記コロイダルシリカの平均粒子径が４〜２００ｎｍであり、前記金属化合物は、金属として、アルカリ土類金属、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ又はＺｎの少なくともいずれか１種を含有し、前記金属粉末は、白金又は白金基合金の少なくともいずれか１種であり、前記白金又は白金基合金の含有量が、３０〜９５重量％であることを特徴とする。
本発明に係る金属ペーストは、平均粒子径が１μｍ以下の金属粉末と、コロイダルシリカと、該コロイダルシリカと焼成することによってガラス相を形成する金属化合物と、を含有し、前記コロイダルシリカの平均粒子径が４〜２００ｎｍであり、前記金属化合物は、金属として、アルカリ土類金属、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ又はＺｎの少なくともいずれか１種を含有し、前記金属粉末は、銀又は銀基合金の少なくともいずれか１種からなる粉末を主成分として含有し、前記銀又は銀基合金の粉末の含有量が、３０〜９０重量％であり、前記金属粉末の含有量が、９８重量％未満であることを特徴とする。
本発明に係る金属ペーストは、平均粒子径が１μｍ以下の金属粉末と、コロイダルシリカと、該コロイダルシリカと焼成することによってガラス相を形成する金属化合物と、を含有し、前記コロイダルシリカの平均粒子径が４〜２００ｎｍであり、前記金属化合物は、金属として、アルカリ土類金属、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ又はＺｎの少なくともいずれか１種を含有し、前記金属粉末は、金又は金基合金の少なくともいずれか１種であり、前記金又は金基合金の含有量が、３０〜９５重量％であることを特徴とする。
本発明に係る金属ペーストでは、前記銀基合金は、銀−白金合金、銀−パラジウム合金、銀−パラジウム−銅合金又は銀−パラジウム−銅−ゲルマニウム合金の少なくともいずれか１種であることが好ましい。
本発明に係る金属ペーストでは、前記コロイダルシリカと前記金属化合物とは、焼成によって溶融体を形成し、前記ガラス相を形成することが好ましい。
本発明に係る金属ペーストでは、前記金属化合物は、有機カルボン酸塩であることが好ましい。
本発明に係る金属ペーストでは、前記アルカリ土類金属がＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＢａであることが好ましい。
本発明に係る導電膜の製造方法は、本発明に係る金属ペーストを、基板上に塗工して焼成し、ガラス相及び金属導体を含有する導電膜を形成する導電膜の製造方法であって、前記金属導体は、前記金属粉末の焼結体若しくは凝集体であり、前記導電膜は、膜厚が５μｍ以下であり、電気抵抗率が２．５μΩ・ｍ以下であることを特徴とする。
前記導電膜の製造方法は、前記基板と０．２５ｋｇ／ｍｍ２以上の密着強度で密着されていることが好ましい。
本発明により、微細な金属粉末と、コロイドケイ酸と、該コロイドケイ酸と焼成することによってガラス相を形成する金属化合物とを少なくとも含有することで、導電膜を薄膜化しつつ導電性を確保し、コロイドケイ酸と金属化合物とが形成するガラス相により導電膜と基板との密着強度を確保しつつ薄膜化を可能とし、緻密で平坦な薄膜が形成可能であり、かつ、微細パターンを形成しうる金属ペースト及びそれを焼き付けた導電膜を提供することが可能になる。
以下、本発明について詳細に説明するが、これらの記載に限定して解釈されない。
図１は、本実施形態に係る金属ペーストを基板に塗布した塗被膜の模式図であって、（ａ）は焼成前の断面、（ｂ）は焼成後の断面を示す。本実施形態に係る金属ペーストについて図１を参照して説明する。図１（ａ）で示すように、本実施形態に係る金属ペーストを塗布した塗被膜５は、平均粒子径が１μｍ以下の金属粉末２と、コロイドケイ酸３と、コロイドケイ酸３と焼成することによってガラス相１２を形成する金属化合物と、を含有する。金属化合物は、溶剤に溶解して溶液６に含有されている。図１（ｂ）で示すように、焼成によって金属ペーストの塗被膜５が焼き付けられて導電膜１３として基板１上に形成される。
金属粉末２は、平均粒子径が１μｍ以下の粉末状の金属導体である。金属導体としては、例えば、白金、白金基合金、銀、銀基合金、金又は金基合金である。銀基合金としては、銀−白金合金、銀−パラジウム合金、銀−パラジウム−銅合金、銀−パラジウム−銅−ゲルマニウム合金が例示できる。金属粉末２は、分散液中に金属粉末が分散されている固液混合状態のものでもよい。金属導体の種類等の条件に応じて、金属粉末２の状態を適宜選択することができる。金属粉末は、上記金属導体を２種以上混合したものを用いてもよい。
金属粉末２の平均粒子径は１μｍ以下であることが好ましい。金属粉末２の平均粒子径が１μｍ以下であることによって、膜厚を５μｍ以下とする場合でも、緻密で平坦な導電膜１３を形成することができる。したがって、微細パターンを形成することができる。
コロイドケイ酸３は、コロイド状のケイ素酸化物である。具体的には、コロイダルシリカである。コロイドケイ酸は、直径が１〜５００ｎｍの範囲にあり、粒子が微細であるので、緻密で傾きのないガラス相１２を形成することができる。これにより、基板との密着強度を確保しつつ、導電膜１３を薄膜化することができる。したがって、導電膜１３の微細パターンを形成することができる。さらに、コロイドケイ酸は、表面積が大きく、焼成によって金属化合物と容易にガラス相を形成することができる。
さらに、コロイドケイ酸３は、平均粒子径が４〜２００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が４ｎｍより小さい場合は、コロイドケイ酸の粒子径の検出が困難となる場合がある。平均粒子径が２００ｎｍより大きい場合は、１〜２μｍ程度の薄膜を形成するときに、焼成後に空隙が発生し、電気抵抗が大きくなる場合がある。また、コロイドケイ酸３の平均粒子径は、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。なお、平均粒径が異なる２種類以上のコロイダルケイ酸の混合物を用いてもよい。
金属化合物は、コロイドケイ酸３と焼成することによってガラス相１２を形成するものである。例えば、溶融体の冷却、ゲルの焼結、スパッタリング又は火炎加水分解でガラス相を形成するものである。ここでコロイドケイ酸３と金属化合物とが焼成によって溶融体を形成し、ガラス相１２を形成するものが好ましい。さらに、ガラス相１２を形成した後、結晶化するものが好ましい。このような金属化合物を用いることで、焼成後、再度熱が加わった場合の耐熱性が向上する。
金属化合物は、焼成によってコロイドケイ酸３と反応するものが好ましく、例えば有機カルボン酸塩が好ましい。有機カルボン酸塩としては、例えば、アルカリ土類金属の有機カルボン酸塩、Ｓｎの有機カルボン酸塩、Ｂｉの有機カルボン酸塩、Ｐｂの有機カルボン酸塩、Ｙの有機カルボン酸塩、Ｌａの有機カルボン酸塩、Ｓｂの有機カルボン酸塩又はＺｎの有機カルボン酸塩である。有機カルボン酸塩に含まれるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＢａが例示である。有機カルボン酸塩に含まれるカルボン酸としては、例えば、アビエチン酸、ナフテン酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ソルビン酸である。金属化合物が、有機カルボン酸塩を含有することによって、基板１との密着強度を向上することができる。
金属ペーストの塗被膜５に含まれる金属化合物は、１種類に限らず、２種類以上としてもよい。例えば、Ｂｉの２−エチルヘキサン酸塩と、Ｚｎの２−エチルヘキサン酸塩と、Ｓｒの２−エチルヘキサン酸塩とが含まれていてもよいし、Ｓｒのオクチル酸塩と、Ｃａのオクチル酸塩とが含まれていてもよい。
溶液６に含有される溶剤としては、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、テルピネオール等の高沸点溶剤がある。溶液６にエチルセルロース等を溶解させても良い。
上記構成において、金属ペーストの塗被膜５に含まれる金属粉末２、コロイドケイ酸３及び金属化合物の各含有量は、基板１の組成及び特性、金属粉末２の焼結特性及び焼成条件、並びに導電膜１３の要求性能に応じて適宜変化させる必要がある。例えば、スクリーン印刷法等の印刷法を用いて基板１に転写する場合、金属ペーストは、転写に適した粘度とすることが好ましい。
金属粉末２が白金又は白金基合金の場合、金属ペーストの塗被膜５に含まれる白金又は白金基合金の含有量は、３０〜９５重量％であることが好ましい。また、金属粉末２が銀又は銀基合金の場合、金属ペーストの塗被膜５に含まれる銀又は銀基合金の含有量は、３０〜９０重量％であることが好ましい。金属粉末２が金又は金基合金の場合は、金属ペーストの塗被膜５に含まれる金又は金基合金の含有量は、３０〜９５重量％であることが好ましい。上記の範囲で含有すると、導電膜１３の緻密性、平坦性、導電性、及び、基板との密着強度を確保することができる。例えば、金属ペーストの塗被膜５に含まれる金属粉末２の含有量が多すぎると、導電性は確保できるが、密着強度が小さくなる場合がある。一方、金属ペーストの塗被膜５に含まれる金属粉末２の含有量が少なすぎると、焼成時においてガラス成分から気泡が発生し、その気泡が金属粉末２の焼結体に空隙を引き起こし、電気抵抗率が高くなってしまう場合がある。
金属粉末２の平均粒子径は、例えば、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法によって求めた比表面積（ｍ２／ｇ）から、球状粒子と仮定して粒子径を算出することができる。また、５０重量％のエタノールを分散媒として遠心沈降式粒度分布測定装置（例えば島津製作所製）にて測定することもできる。ＳＥＭ写真又はＴＥＭ写真等による直接観察、或いはレーザ回折法によっても求めることができる。上記各測定法にて平均粒子径を測定できるが、本発明では走査型電子顕微鏡（ＪＭＳ−５５００ＬＶ、日本電子製）を用いて平均粒子径を決定した。コロイドケイ酸３の平均粒子径についても同様の測定方法で求めることができる。
以下、金属ペーストの作製方法について説明する。金属粉末２は、常法によって作製すればよいが、その一つとして以下の方法により作製することが出来る。例えば、分散剤と金属塩の溶液と還元剤を適宜添加し、攪拌することによって金属微粒子を析出させる。その後、分散した金属微粒子を沈殿させて洗浄し、乾燥させて金属粉末を作製する。また、別法として、ゾル−ゲル法を用いて、（有機）金属塩を中和沈殿させて（水）酸化物とし、水素雰囲気で還元させて金属粉末を作製する方法もある。
次に、合成した金属粉末２と、結合剤成分であるコロイドケイ酸３及び金属化合物と、をエチルセルロースを溶解した溶液６に均一に分散させて金属ペーストを作製する。これにより金属粉末２と結合剤成分がナノオーダーで均一に混合分散された金属ペーストが作製される。
次に金属ペーストの使用方法について説明する。金属粉末２、コロイドケイ酸３、金属化合物が溶液６中に均一に分散された金属ペーストを、例えば、スクリーン印刷法等の印刷法を用いて基板１に転写し、基板１上に塗布された金属ペーストの塗被膜５を乾燥させる。図１（ａ）に、金属ペーストを基板１に転写した状態の一例が示されている。基板１としては、例えばセラミック基板又はガラスセラミック基板を用いることができる。
金属粉末２及びコロイドケイ酸３の平均粒子径が１μｍ以下であるので、膜厚を５μｍ以下とする場合でも、導電性の確保ができ、かつ緻密で平坦な導電膜１３を形成することができる。したがって、微細パターンを形成することができる。
乾燥後、金属ペーストの塗被膜５を焼成する。図１（ｂ）に、焼成後の状態の一例が示されている。焼成の昇温過程において、溶液６に含有される溶剤は蒸発する。さらに、焼成によって、コロイドケイ酸３及び金属化合物は、反応して溶融液体となり、流動して基板１及び金属粉末２に密着したのち、冷却されてガラス相１２を形成する。また、焼成によって、金属粉末２は、金属導体１１の焼結体若しくは凝集体となり、ガラス相１２により基板１と密着する。これにより、金属導体１１を含む導電膜１３が回路パターン又は回路基板の電極となる。なお、金属粉末２の融点が高い場合は凝集体となりやすい。
溶液６に含有される溶剤の蒸発と共に金属粉末２が基板１上で平坦化される。このとき、金属粉末２は微細であるので導電膜１３をより平坦化することができる。また、コロイドケイ酸３及び金属化合物は溶融液体となって基板１の界面に流動し、金属導体１１の焼結体又は凝集体に密着したガラス相１２がさらに基板１と密着するので、導電膜１３と基板１との密着強度を所定以上とすることができる。なお、導電膜１３は、金属ペーストの転写、乾燥及び焼成を複数回行うことによって積層して厚くしてもよい。
本実施形態に係る導電膜の製造方法は、本実施形態に係る金属ペーストを、基板１上に塗工して焼成し、ガラス相１２及び金属導体１１を含有する導電膜１３を形成する導電膜の製造方法であって、前記金属導体１１は、前記金属粉末２の焼結体若しくは凝集体であり、前記導電膜１３は、膜厚が５μｍ以下であり、電気抵抗率が２．５μΩ・ｍ以下である。前記ガラス相１２は、ガラス成分として、Ｓｉ酸化物、及び、アルカリ土類金属酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｂｉ酸化物、Ｐｂ酸化物、Ｓｂ酸化物又はＺｎ酸化物の少なくともいずれか１種を含有し、前記金属導体１１は、白金、白金基合金、銀、銀基合金、金又は金基合金の少なくともいずれか１種の粉末の焼結体若しくは凝集体である。
なお、膜厚は、例えば、表面粗さ計（サーフコム４８０、東京精密製）で測定することができる。また、電気抵抗率は低抵抗計（ミリオームハイテスター３５４０、日置電機製）で測定することができる。
さらに、導電膜１３は、基板１と０．２５ｋｇ／ｍｍ２以上の密着強度で密着されていることが好ましい。
密着強度は、例えば、２×２ｍｍパターンに、先端が１．５ｍｍφの円盤状になった０．５ｍｍリード線をハンダ付けし、リード線にフォースゲージ（ＡＤ−４９３２Ａ、エーアンドエー製）を取り付け、垂直方向に引っ張り、剥離強度を測定することができる。
以上より、微細な金属粉末と、コロイドケイ酸と、該コロイドケイ酸と焼成することによってガラス相を形成する金属化合物とを少なくとも含有することで、導電性及び基板との密着強度を確保しつつ薄膜化を可能とし、緻密で平坦な薄膜が形成可能であり、かつ、微細パターンを形成しうる金属ペーストを提供することが可能になる。さらに、金属ペーストを焼成することによって、導電性及び基板との密着強度を確保しつつ薄膜化を可能とし、緻密で平坦な薄膜が形成可能であり、かつ、微細パターンを形成しうる導電膜を提供することが可能になる。
本発明の実施例を示す。尚、本発明は、以下の記載事項に限定されない。
（白金ペースト）
前記金属粉末の製造方法に沿って、１００ｎｍの白金粉末を合成し、この白金粉末と２−エチルヘキサン酸の金属塩中（メタル換算で１．０重量％以下に相当する）の表１に示した混合物及びコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ）をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール（ヤスハラケミカル株式会社製、商品名ジヒドロターピネオール）溶液に、３本ロールミルを用いて均一に分散させ、スクリーン印刷用の白金ペーストを作製した。本実施例で使用した２−エチルヘキサン酸の金属塩の混合物を表１に示した。なお、２−エチルヘキサン酸の金属塩の混合物は、２−エチルヘキサン酸ビスマス（和光純薬工業株式会社製、Ｂｉ２５％）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製、Ｚｎ１５％）、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム（和光純薬工業株式会社製、Ｓｒ２％）、２−エチルヘキサン酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製、Ｃａ５％）、２−エチルヘキサン酸イットリウム（和光純薬工業株式会社製、Ｙ８％）のいずれか２種以上を混合したものを用いた。
前記金属粉末の製造方法に沿って、１００ｎｍの白金粉末を合成し、この白金粉末と２−エチルヘキサン酸の金属塩中（メタル換算で１．０重量％以下に相当する）の表１に示した混合物及びコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ）をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール（ヤスハラケミカル株式会社製、商品名ジヒドロターピネオール）溶液に、３本ロールミルを用いて均一に分散させ、スクリーン印刷用の白金ペーストを作製した。本実施例で使用した２−エチルヘキサン酸の金属塩の混合物を表１に示した。なお、２−エチルヘキサン酸の金属塩の混合物は、２−エチルヘキサン酸ビスマス（和光純薬工業株式会社製、Ｂｉ２５％）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製、Ｚｎ１５％）、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム（和光純薬工業株式会社製、Ｓｒ２％）、２−エチルヘキサン酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製、Ｃａ５％）、２−エチルヘキサン酸イットリウム（和光純薬工業株式会社製、Ｙ８％）のいずれか２種以上を混合したものを用いた。
この白金ペーストをジルコニア基板上に焼成後の膜厚でおよそ１μｍになるようにスクリーン印刷し、１００℃で１０分乾燥させた後、１１５０℃、１０分（昇温９０分）で焼成を行った。膜厚は表面粗さ計（サーフコム４８０、東京精密製）で確認し、電気抵抗率は低抵抗計（ミリオームハイテスター３５４０、日置電機製）で測定した。
基板との密着強度を測定するため、２．０ｍｍ×２．０ｍｍの焼成された白金パターン上に、ハンダ付けを可能とするために銀ペーストをスクリーン印刷し、４００℃、１０分（昇温２０分）で再度焼成を行った。直径０．５ｍｍの錫メッキ銅線をパターンに対して水平にハンダ付けし、その後、錫メッキ銅線を垂直に折り曲げて引っ張り試験機（フォースゲージＡＤ−４９３２Ａ、エーアンドエー製）により剥離強度を測定した。
（実施例１）
白金粉末の含有量を９５．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＡ混合物をメタルとして１．０重量％、平均粒径が１０ｎｍであるコロイダルシリカ１．０重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した白金ペーストを前記の方法を用いて作製し、印刷焼成後、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。なお、以下の実施例及び比較例において、金属ペースト中の金属粉末、２−エチルヘキサン酸金属塩のＡ−Ｅ混合物のメタル分及びコロイダルシリカの各含有量は、金属粉末、２−エチルヘキサン酸金属塩、コロイダルシリカ、エチルセルロース及び有機溶剤の総重量を１００％として示した。
白金粉末の含有量を９５．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＡ混合物をメタルとして１．０重量％、平均粒径が１０ｎｍであるコロイダルシリカ１．０重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した白金ペーストを前記の方法を用いて作製し、印刷焼成後、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。なお、以下の実施例及び比較例において、金属ペースト中の金属粉末、２−エチルヘキサン酸金属塩のＡ−Ｅ混合物のメタル分及びコロイダルシリカの各含有量は、金属粉末、２−エチルヘキサン酸金属塩、コロイダルシリカ、エチルセルロース及び有機溶剤の総重量を１００％として示した。
（実施例２）
白金粉末の含有量を６０．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＢ混合物をメタルとして０．９重量％、平均粒径が１５０ｎｍであるコロイダルシリカ０．９重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した白金ペーストを前記の方法を用いて作製し、印刷焼成の後、同様に電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
白金粉末の含有量を６０．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＢ混合物をメタルとして０．９重量％、平均粒径が１５０ｎｍであるコロイダルシリカ０．９重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した白金ペーストを前記の方法を用いて作製し、印刷焼成の後、同様に電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
（実施例３）
白金粉末の含有量を３０．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＣ混合物をメタルとして０．８重量％、平均粒径が２００ｎｍであるコロイダルシリカ０．８重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した白金ペーストを前記の方法を用いて作製し、印刷焼成の後、同様に電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
白金粉末の含有量を３０．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＣ混合物をメタルとして０．８重量％、平均粒径が２００ｎｍであるコロイダルシリカ０．８重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した白金ペーストを前記の方法を用いて作製し、印刷焼成の後、同様に電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
（銀ペースト）
前記金属粉末の製造方法に沿って、１００ｎｍの銀粉末又は銀を主成分とする混合粉末を合成し、２−エチルヘキサン酸の金属塩中（メタル換算で１．０重量％以下に相当する）の表１に示した混合物及びコロイダルシリカを使用して、前記白金ペーストと同様にスクリーン印刷用のペーストを作製した。
前記金属粉末の製造方法に沿って、１００ｎｍの銀粉末又は銀を主成分とする混合粉末を合成し、２−エチルヘキサン酸の金属塩中（メタル換算で１．０重量％以下に相当する）の表１に示した混合物及びコロイダルシリカを使用して、前記白金ペーストと同様にスクリーン印刷用のペーストを作製した。
このペーストをアルミナ基板上に焼成後の膜厚でおよそ１μｍになるようにスクリーン印刷し、１００℃で１０分乾燥させた後、８５０℃、１０分（昇温６０分）で焼成を行った。
前記白金ペーストと同様に膜厚を確認し、電気抵抗率を測定した。基板との密着強度を測定するために、１．５ｍｍ×１．５ｍｍの焼成パターン上に直径０．５ｍｍの錫メッキ銅線をパターンに対して水平にハンダ付けし、その後、錫メッキ銅線を垂直に折り曲げて引っ張り試験機（フォースゲージＡＤ−４９３２Ａ、エーアンドエー製）により剥離強度を測定した。
（実施例４）
銀粉末の含有量を９０．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＤ混合物をメタルとして０．７重量％、平均粒径が１０ｎｍであるコロイダルシリカ０．７重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した銀ペーストを前記の方法を用いて作製し、印刷焼成後、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
銀粉末の含有量を９０．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＤ混合物をメタルとして０．７重量％、平均粒径が１０ｎｍであるコロイダルシリカ０．７重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した銀ペーストを前記の方法を用いて作製し、印刷焼成後、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
（実施例５）
銀粉末と白金粉末との混合粉末の含有量を７５．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＥ混合物をメタルとして０．６重量％、平均粒径が５０ｎｍであるコロイダルシリカ０．６重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した銀と白金の混合ペーストを前記の方法を用いて作製し、印刷焼成後、電気抵抗率、密着強度を測定した。得られた導電膜の金属導体は、銀−白金合金となっていた。このとき、銀と白金の割合は、重量比で９０：１０であった。測定した結果を表２に示す。
銀粉末と白金粉末との混合粉末の含有量を７５．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＥ混合物をメタルとして０．６重量％、平均粒径が５０ｎｍであるコロイダルシリカ０．６重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した銀と白金の混合ペーストを前記の方法を用いて作製し、印刷焼成後、電気抵抗率、密着強度を測定した。得られた導電膜の金属導体は、銀−白金合金となっていた。このとき、銀と白金の割合は、重量比で９０：１０であった。測定した結果を表２に示す。
（実施例６）
銀粉末とパラジウム粉末との混合粉末の含有量を６０．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＡ混合物をメタルとして０．５重量％、平均粒径が１００ｎｍであるコロイダルシリカ０．５重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した銀とパラジウムの混合ペーストを前記の方法を用いて作製し、印刷焼成後、電気抵抗率、密着強度を測定した。得られた導電膜の金属導体は、銀−パラジウム合金となっていた。このとき、銀とパラジウムの割合は、重量比で８０：２０であった。測定した結果を表２に示す。
銀粉末とパラジウム粉末との混合粉末の含有量を６０．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＡ混合物をメタルとして０．５重量％、平均粒径が１００ｎｍであるコロイダルシリカ０．５重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した銀とパラジウムの混合ペーストを前記の方法を用いて作製し、印刷焼成後、電気抵抗率、密着強度を測定した。得られた導電膜の金属導体は、銀−パラジウム合金となっていた。このとき、銀とパラジウムの割合は、重量比で８０：２０であった。測定した結果を表２に示す。
（実施例７）
銀粉末とパラジウム粉末と銅粉末の混合粉末の含有量を４５．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＢ混合物をメタルとして０．４重量％、平均粒径が１５０ｎｍであるコロイダルシリカ０．４重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した銀とパラジウムと銅の混合ペーストを前記の方法を用いて作製し、印刷焼成後、電気抵抗率、密着強度を測定した。得られた導電膜の金属導体は、銀−パラジウム−銅合金となっていた。このとき、銀とパラジウムと銅の割合は、重量比で９８．１：０．９：１．０であった。測定した結果を表２に示す。
銀粉末とパラジウム粉末と銅粉末の混合粉末の含有量を４５．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＢ混合物をメタルとして０．４重量％、平均粒径が１５０ｎｍであるコロイダルシリカ０．４重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した銀とパラジウムと銅の混合ペーストを前記の方法を用いて作製し、印刷焼成後、電気抵抗率、密着強度を測定した。得られた導電膜の金属導体は、銀−パラジウム−銅合金となっていた。このとき、銀とパラジウムと銅の割合は、重量比で９８．１：０．９：１．０であった。測定した結果を表２に示す。
（参考例１）
銀粉末とパラジウム粉末と銅粉末とゲルマニウム粉末の混合粉末の含有量を３０．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＣ混合物をメタルとして０．３重量％、平均粒径が２００ｎｍであるコロイダルシリカ０．３重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した銀とパラジウムと銅とゲルマニウムの混合ペーストを前記の方法を用いて作製し、印刷焼成後、電気抵抗率、密着強度を測定した。得られた導電膜の金属導体は、銀−パラジウム−銅−ゲルマニウム合金となっていた。このとき、銀とパラジウムと銅とゲルマニウムの割合は、重量比で９８．９：０．６：０．３：０．２であった。測定した結果を表２に示す。
銀粉末とパラジウム粉末と銅粉末とゲルマニウム粉末の混合粉末の含有量を３０．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＣ混合物をメタルとして０．３重量％、平均粒径が２００ｎｍであるコロイダルシリカ０．３重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した銀とパラジウムと銅とゲルマニウムの混合ペーストを前記の方法を用いて作製し、印刷焼成後、電気抵抗率、密着強度を測定した。得られた導電膜の金属導体は、銀−パラジウム−銅−ゲルマニウム合金となっていた。このとき、銀とパラジウムと銅とゲルマニウムの割合は、重量比で９８．９：０．６：０．３：０．２であった。測定した結果を表２に示す。
（金ペースト）
前記金属粉末の製造方法に沿って、１００ｎｍの金粉末を合成し、２−エチルヘキサン酸の金属塩中（メタル換算で１．０重量％以下に相当する）の表１に示した混合物及びコロイダルシリカを使用して、前記白金ペーストと同様にスクリーン印刷用ペーストを作製した。
前記金属粉末の製造方法に沿って、１００ｎｍの金粉末を合成し、２−エチルヘキサン酸の金属塩中（メタル換算で１．０重量％以下に相当する）の表１に示した混合物及びコロイダルシリカを使用して、前記白金ペーストと同様にスクリーン印刷用ペーストを作製した。
このペーストをアルミナ基板上に焼成後の膜厚でおよそ１μｍになるようにスクリーン印刷し、１００℃で１０分乾燥させた後、８５０℃、１０分（昇温６０分）で焼成を行った。
前記白金ペーストと同様に膜厚を確認し、電気抵抗率を測定した。基板との密着強度を測定するために、１．５ｍｍ×１．５ｍｍの焼成パターン上に直径０．５ｍｍの錫メッキ銅線をパターンに対して水平にハンダ付けし、その後、錫メッキ銅線を垂直に折り曲げて引っ張り試験機（フォースゲージＡＤ−４９３２Ａ、エーアンドエー製）により剥離強度を測定した。
（実施例９）
金粉末の含有量を９５．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＤ混合物をメタルとして０．２重量％、平均粒径が１０ｎｍであるコロイダルシリカ０．２重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した金ペーストを前記の方法を用いて作製し、印刷焼成後、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
金粉末の含有量を９５．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＤ混合物をメタルとして０．２重量％、平均粒径が１０ｎｍであるコロイダルシリカ０．２重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した金ペーストを前記の方法を用いて作製し、印刷焼成後、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
（実施例１０）
金粉末の含有量を６０．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＥ混合物をメタルとして０．１重量％、平均粒径が１５０ｎｍであるコロイダルシリカ０．１重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した金ペーストを前記の方法を用いて作製し、印刷焼成の後、同様に電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
金粉末の含有量を６０．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＥ混合物をメタルとして０．１重量％、平均粒径が１５０ｎｍであるコロイダルシリカ０．１重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した金ペーストを前記の方法を用いて作製し、印刷焼成の後、同様に電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
（実施例１１）
金粉末の含有量を３０．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＡ混合物をメタルとして１．０重量％、平均粒径が２００ｎｍであるコロイダルシリカ１．０重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した金ペーストを前記の方法を用いて作製し、印刷焼成の後、同様に電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
金粉末の含有量を３０．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＡ混合物をメタルとして１．０重量％、平均粒径が２００ｎｍであるコロイダルシリカ１．０重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した金ペーストを前記の方法を用いて作製し、印刷焼成の後、同様に電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
（比較例１）
金属粉末の成分が白金で、その含有量を６０．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＢ混合物をメタルとして０．９重量％、平均粒径２５０ｎｍであるコロイダルシリカ０．９重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した白金ペーストを実施例１と同等に作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
金属粉末の成分が白金で、その含有量を６０．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＢ混合物をメタルとして０．９重量％、平均粒径２５０ｎｍであるコロイダルシリカ０．９重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した白金ペーストを実施例１と同等に作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
（比較例２）
金属粉末の成分が白金で、その含有量を９８．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＣ混合物をメタルとして０．８重量％、平均粒径１００ｎｍであるコロイダルシリカ０．８重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した白金ペーストを実施例１と同等に作製し、印刷を試みた。しかし、スクリーン印刷することができなかった。
金属粉末の成分が白金で、その含有量を９８．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＣ混合物をメタルとして０．８重量％、平均粒径１００ｎｍであるコロイダルシリカ０．８重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した白金ペーストを実施例１と同等に作製し、印刷を試みた。しかし、スクリーン印刷することができなかった。
（比較例３）
金属粉末の成分が白金で、その含有量を２５．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＤ混合物をメタルとして０．７重量％、平均粒径１００ｎｍであるコロイダルシリカ０．７重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した白金ペーストを実施例１と同等に作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
金属粉末の成分が白金で、その含有量を２５．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＤ混合物をメタルとして０．７重量％、平均粒径１００ｎｍであるコロイダルシリカ０．７重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した白金ペーストを実施例１と同等に作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
（比較例４）
金属粉末の成分が銀で、その含有量を６０．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＥ混合物をメタルとして０．６重量％、平均粒径２５０ｎｍであるコロイダルシリカ０．６重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した銀ペーストを実施例４と同等に作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
金属粉末の成分が銀で、その含有量を６０．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＥ混合物をメタルとして０．６重量％、平均粒径２５０ｎｍであるコロイダルシリカ０．６重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した銀ペーストを実施例４と同等に作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
（比較例５）
金属粉末の成分を銀と白金とし、その含有量の合計を９８．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＡ混合物をメタルとして０．５重量％、平均粒径１００ｎｍであるコロイダルシリカ０．５重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した銀と白金の混合ペーストを実施例４と同等に作製し、印刷を試みた。このとき、銀と白金の金属粉末の割合は、重量比で９０：１０であった。しかし、スクリーン印刷することができなかった。
金属粉末の成分を銀と白金とし、その含有量の合計を９８．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＡ混合物をメタルとして０．５重量％、平均粒径１００ｎｍであるコロイダルシリカ０．５重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した銀と白金の混合ペーストを実施例４と同等に作製し、印刷を試みた。このとき、銀と白金の金属粉末の割合は、重量比で９０：１０であった。しかし、スクリーン印刷することができなかった。
（比較例６）
金属粉末の成分を銀とパラジウムとし、その含有量の合計を２５．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＢ混合物をメタルとして０．４重量％、平均粒径１００ｎｍであるコロイダルシリカ０．４重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した銀とパラジウムの混合ペーストを実施例４と同等に作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。得られた導電膜の金属導体は、銀−パラジウム合金となっていた。このとき、銀とパラジウムの割合は、重量比で８０：２０であった。測定した結果を表２に示す。
金属粉末の成分を銀とパラジウムとし、その含有量の合計を２５．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＢ混合物をメタルとして０．４重量％、平均粒径１００ｎｍであるコロイダルシリカ０．４重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した銀とパラジウムの混合ペーストを実施例４と同等に作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。得られた導電膜の金属導体は、銀−パラジウム合金となっていた。このとき、銀とパラジウムの割合は、重量比で８０：２０であった。測定した結果を表２に示す。
（比較例７）
金属粉末の成分を金とし、その含有量を６０．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＣ混合物をメタルとして０．３重量％、平均粒径２５０ｎｍであるコロイダルシリカ０．３重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した金ペーストを実施例９と同等に作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
金属粉末の成分を金とし、その含有量を６０．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＣ混合物をメタルとして０．３重量％、平均粒径２５０ｎｍであるコロイダルシリカ０．３重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した金ペーストを実施例９と同等に作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
（比較例８）
金属粉末の成分を金とし、その含有量を９８．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＤ混合物をメタルとして０．２重量％、平均粒径１００ｎｍであるコロイダルシリカ０．２重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した金ペーストを実施例９と同等に作製し、印刷を試みた。しかし、スクリーン印刷することができなかった。
金属粉末の成分を金とし、その含有量を９８．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＤ混合物をメタルとして０．２重量％、平均粒径１００ｎｍであるコロイダルシリカ０．２重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した金ペーストを実施例９と同等に作製し、印刷を試みた。しかし、スクリーン印刷することができなかった。
（比較例９）
金属粉末の成分を金とし、その含有量を２５．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＥ混合物をメタルとして０．１重量％、平均粒径１００ｎｍであるコロイダルシリカ０．１重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した金ペーストを実施例９と同等に作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
金属粉末の成分を金とし、その含有量を２５．０重量％とし、表１に示された２−エチルヘキサン酸金属塩のＥ混合物をメタルとして０．１重量％、平均粒径１００ｎｍであるコロイダルシリカ０．１重量％をエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に添加した金ペーストを実施例９と同等に作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
（比較例１０）
金属粉末の成分を白金とし、コロイダルシリカ及び２−エチルヘキサン酸金属塩を添加することなしに、実施例１と同等にペーストを作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
金属粉末の成分を白金とし、コロイダルシリカ及び２−エチルヘキサン酸金属塩を添加することなしに、実施例１と同等にペーストを作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
（比較例１１）
金属粉末の成分を銀とし、コロイダルシリカ及び２−エチルヘキサン酸金属塩を添加することなしに、実施例４と同等にペーストを作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
金属粉末の成分を銀とし、コロイダルシリカ及び２−エチルヘキサン酸金属塩を添加することなしに、実施例４と同等にペーストを作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
（比較例１２）
金属粉末の成分を銀と白金とし、コロイダルシリカ及び２−エチルヘキサン酸金属塩を添加することなしに、実施例４と同等にペーストを作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
金属粉末の成分を銀と白金とし、コロイダルシリカ及び２−エチルヘキサン酸金属塩を添加することなしに、実施例４と同等にペーストを作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
（比較例１３）
金属粉末の成分を白金とし、コロイダルシリカ及び２−エチルヘキサン酸金属塩を添加することなしに、平均粒径３μｍのガラスフリットを添加し、実施例１と同等にペーストを作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
金属粉末の成分を白金とし、コロイダルシリカ及び２−エチルヘキサン酸金属塩を添加することなしに、平均粒径３μｍのガラスフリットを添加し、実施例１と同等にペーストを作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
（比較例１４）
比較例１３と同成分のペーストを焼成後の膜厚がおよそ１０μｍになるように調整し、比較例１３と同様に印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
比較例１３と同成分のペーストを焼成後の膜厚がおよそ１０μｍになるように調整し、比較例１３と同様に印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
（比較例１５）
金属粉末の成分を銀とし、コロイダルシリカ及び２−エチルヘキサン酸金属塩を添加することなしに、平均粒径３μｍのガラスフリットを添加し、実施例４と同等にペーストを作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
金属粉末の成分を銀とし、コロイダルシリカ及び２−エチルヘキサン酸金属塩を添加することなしに、平均粒径３μｍのガラスフリットを添加し、実施例４と同等にペーストを作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。測定した結果を表２に示す。
（比較例１６）
金属粉末の成分を銀と白金とし、コロイダルシリカ及び２−エチルヘキサン酸金属塩を添加することなしに、平均粒径３μｍのガラスフリットを添加し、実施例４と同等にペーストを作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。得られた導電膜の金属導体は、銀−白金合金となっていた。このとき、銀と白金の割合は、重量比で９０：１０であった。測定した結果を表２に示す。
金属粉末の成分を銀と白金とし、コロイダルシリカ及び２−エチルヘキサン酸金属塩を添加することなしに、平均粒径３μｍのガラスフリットを添加し、実施例４と同等にペーストを作製し、印刷焼成を行い、電気抵抗率、密着強度を測定した。得られた導電膜の金属導体は、銀−白金合金となっていた。このとき、銀と白金の割合は、重量比で９０：１０であった。測定した結果を表２に示す。
実施例１〜７及び９〜１１並びに参考例１においては、電気抵抗率が低く、かつ、良好な密着強度の薄膜が得られた。
それに対し、コロイドケイ酸の平均粒径が２００ｎｍよりも大きい比較例１、４、７においては、密着強度が０．２５ｋｇ／ｍｍ２未満となり、電気抵抗率が高くなる場合があった。これは、焼成後に空隙が発生したためと考えられる。
比較例２、５、８においては、スクリーン印刷することができなかった。結合剤成分であるエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液に対して金属粉末の含有量が多すぎるためと考えられる。
比較例３、６、９においては、電気抵抗率が高い場合があった。これは、ガラス成分が多い反面、金属粉末が少なく、焼成時においてガラス成分から気泡が発生し、その気泡が金属粉末の焼結体に空隙を引き起こしたためと考えられる。
比較例１０、１１、１２では、ガラス相を形成する成分が含まれていないため、電気抵抗率は実施例と同等の値が得られたが、密着強度が得られなかった。
比較例１３では、密着強度は実施例と同等であるが、電気抵抗率が高くなってしまった。これは、焼成後にガラスフリットによる空隙が残ったためと考えられる。この場合、比較例１４の測定結果で示されているように、実施例と同等の電気抵抗率を得るためには膜厚を追加しなければならなかった。
比較例１５、１６では、密着強度は実施例と同等であるが、焼成後にガラスフリットによる空隙が残り、電気抵抗率が高くなってしまった。
１ 基板
２ 金属粉末
３ コロイドケイ酸
５ 金属ペーストの塗被膜
６ 金属化合物を溶解した溶液
１１ 金属導体
１２ ガラス相
１３ 導電膜
２ 金属粉末
３ コロイドケイ酸
５ 金属ペーストの塗被膜
６ 金属化合物を溶解した溶液
１１ 金属導体
１２ ガラス相
１３ 導電膜
Claims (9)
- 平均粒子径が１μｍ以下の金属粉末と、
コロイドケイ酸としてコロイダルシリカと、
該コロイダルシリカと焼成することによってガラス相を形成する金属化合物と、を含有し、
前記コロイダルシリカの平均粒子径が４〜２００ｎｍであり、
前記金属化合物は、金属として、アルカリ土類金属、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ又はＺｎの少なくともいずれか１種を含有し、
前記金属粉末は、白金又は白金基合金の少なくともいずれか１種であり、
前記白金又は白金基合金の含有量が、３０〜９５重量％であることを特徴とする金属ペースト。 - 平均粒子径が１μｍ以下の金属粉末と、
コロイダルシリカと、
該コロイダルシリカと焼成することによってガラス相を形成する金属化合物と、を含有し、
前記コロイダルシリカの平均粒子径が４〜２００ｎｍであり、
前記金属化合物は、金属として、アルカリ土類金属、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ又はＺｎの少なくともいずれか１種を含有し、
前記金属粉末は、銀又は銀基合金の少なくともいずれか１種からなる粉末を主成分として含有し、
前記銀又は銀基合金の粉末の含有量が、３０〜９０重量％であり、
前記金属粉末の含有量が、９８重量％未満であることを特徴とする金属ペースト。 - 平均粒子径が１μｍ以下の金属粉末と、
コロイダルシリカと、
該コロイダルシリカと焼成することによってガラス相を形成する金属化合物と、を含有し、
前記コロイダルシリカの平均粒子径が４〜２００ｎｍであり、
前記金属化合物は、金属として、アルカリ土類金属、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ又はＺｎの少なくともいずれか１種を含有し、
前記金属粉末は、金又は金基合金の少なくともいずれか１種であり、
前記金又は金基合金の含有量が、３０〜９５重量％であることを特徴とする金属ペースト。 - 前記銀基合金は、銀−白金合金、銀−パラジウム合金、銀−パラジウム−銅合金又は銀−パラジウム−銅−ゲルマニウム合金の少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項２に記載の金属ペースト。
- 前記コロイダルシリカと前記金属化合物とは、焼成によって溶融体を形成し、前記ガラス相を形成することを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の金属ペースト。
- 前記金属化合物は、有機カルボン酸塩であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載の金属ペースト。
- 前記アルカリ土類金属がＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＢａであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６に記載の金属ペースト。
- 請求項１〜７のいずれか一つに記載の金属ペーストを、基板上に塗工して焼成し、ガラス相及び金属導体を含有する導電膜を形成する導電膜の製造方法であって、
前記金属導体は、前記金属粉末の焼結体若しくは凝集体であり、
前記導電膜は、膜厚が５μｍ以下であり、電気抵抗率が２．５μΩ・ｍ以下であることを特徴とする導電膜の製造方法。 - 前記導電膜は、前記基板と０．２５ｋｇ／ｍｍ２以上の密着強度で密着されていることを特徴とする請求項８に記載の導電膜の製造方法。
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