JP2018137131A - 導電性ペースト、窒化アルミニウム回路基板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の第1の実施形態は、
(A)導電性粒子と、
(B1)ZnO系ガラスフリット及び(B2)Bi2O3系ガラスフリットと、
(C)有機バインダと、
(D)TiO2、ZrO2及びBi2O3からなる群より選択される少なくとも1種の酸化物と、
(E)銅原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含む成分と
を含む導電性ペーストである。
本発明の第2の実施形態は、
上記導電性ペーストを窒化アルミニウム基板に塗布する工程と、
前記窒化アルミニウム基板を焼成して導電層を形成する工程と
を含む、窒化アルミニウム回路基板の製造方法である。
本発明の第3の実施形態は、
窒化アルミニウム基板と接着層と導電層とをこの順で含む窒化アルミニウム回路基板であって、
導電層が導電性粒子焼結体とガラス成分とを含み、
接着層が、(D’)Ti原子、Zr原子及びBi原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子と、(E’)銅原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子とを含み、
接着層の空隙率が5%未満である、窒化アルミニウム回路基板である。
本実施形態の導電性ペーストは、(A)導電性粒子と、(B1)ZnO系ガラスフリット及び(B2)Bi2O3系ガラスフリットと、(C)有機バインダと、(D)TiO2、ZrO2及びBi2O3からなる群より選択される少なくとも1種の酸化物と、(E)銅原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含む成分とを含む。(B1)ZnO系ガラスフリット及び(B2)Bi2O3系ガラスフリットを併用することで、窒化アルミニウム基板に対するガラスボンドをより強固なものとすることができる。さらに(D)TiO2、ZrO2及びBi2O3からなる群より選択される少なくとも1種の酸化物及び(E)銅原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含む成分を用いることで、窒化アルミニウム基板に対するより強固な接着を可能とすることができる。
本実施形態の導電性ペーストは、(A)導電性粒子を含む。(A)導電性粒子は、特に制限されないが、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、スズ(Sn)及びこれらの合金等の金属微粒子、並びに金、銀、パラジウムでコーティングされた無機フィラーが挙げられ、高い導電率を有する観点から、好ましくは銀(Ag)である。(A)導電性粒子の形状は、特に限定されず、球状、フレーク状(リン片状)等が挙げられ、焼成時に窒化アルミニウム基板から発生する窒素ガスが抜けやすい観点から、球状が好ましい。(A)導電性粒子100質量部のうち80質量部以上は球状であることが好ましい。導電性粒子は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。導電性粒子は、粒径が、好ましくは0.1〜10μm、より好ましくは1〜5μm、BET比表面積が、好ましくは0.1〜5.0m2/g、より好ましくは0.1〜1.5m2/gであり、さらに好ましくは0.1〜0.7m2/gであり、タップ密度が、好ましくは0.5〜8g/cm3、より好ましくは1〜8g/cm3、さらに好ましくは3〜8g/cm3のものが好適に使用できる。
本実施形態の導電性ペーストは、(B1)ZnO系ガラスフリット及び(B2)Bi2O3系ガラスフリットを組み合わせて含有する。導電性ペーストが(B1)ZnO系ガラスフリット及び(B2)Bi2O3系ガラスフリットを組み合わせて含有することによって、窒化アルミニウム基板に対するガラスボンドをより強固なものとすることができる。
導電性ペースト中にガラスフリットが存在すると、焼結時、一部液相が生じ、導電性粒子同士の焼結を促進する(液相焼結)。(B2)Bi2O3系ガラスフリットは、融点が低く、金属と濡れ性が良いため、導電性粒子の焼結が進みやすくなる。一方、(B1)ZnO系ガラスフリットは、軟化点を超えてさらに高温になると、結晶化し、流動性が他のガラスフリットと比較して小さくなるため、導電性粒子の焼結を遅らせる。そのため、(B1)ZnO系ガラスフリット及び(B2)Bi2O3系ガラスフリットを併用することで、導電性粒子同士の焼結の促進を適度に抑制することができ、導電性粒子間の孔(ボイド)が閉じるのを遅らせることができる。その結果、窒化アルミニウム基板から発生する窒素ガスが孔(ボイド)から抜け、その後最終的に焼結により孔(ボイド)が閉じる際は既に窒素ガスは抜けきっているため、得られる金属焼結膜(導電層)にフクレが発生しない。
また、これまでの技術では、窒化アルミニウム基板の熱膨脹係数(CTE)が低いため、導電性ペーストの焼成時の導電性ペーストと窒化アルミニウム基板との熱膨脹係数の差により、窒化アルミニウム基板と金属焼結膜(導電層)との間に剥離が生じるという問題があった。本発明では、(B1)ZnO系ガラスフリットの低い膨張係数により、導電性ペーストの膨張係数を適度に低くすることができ、剥離が生じないという点でも効果がある。
(B1)ZnO系ガラスフリットは、ガラスフリット100質量部に対してZnOを30質量%以上80質量%以下含むガラスフリットであり、好ましくは40質量%以上70質量%以下含む。(B1)ZnO系ガラスフリットは、その他成分として、SiO2、B2O3、Bi2O3、Li2O、Al2O3、ZrO2等の酸化物を含んでいてもよい。
(B2)Bi2O3系ガラスフリットは、Bi2O3系ガラスフリット100質量部に対してBi2O3を40質量%以上90質量%以下含むガラスフリットであり、好ましくは50質量%以上90質量%以下含む。(B2)Bi2O3系ガラスフリットは、その他成分として、SiO2、B2O3、ZnO、Li2O、Al2O3、ZrO2等の酸化物を含んでいてもよい。
本実施形態の導電性ペーストは、(C)有機バインダを含む。本発明における有機バインダは、導電性ペースト中において導電性粒子同士をつなぎあわせるものであり、かつ、導電性ペーストの焼成時に焼失するものである。有機バインダとしては、特に限定するものではないが、例えば、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。
これらの樹脂は、単独で使用してもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。
本実施形態の導電性ペーストは、(D)TiO2、ZrO2及びBi2O3からなる群より選択される少なくとも1種の酸化物を含む。(D)酸化物を含むことにより、窒化アルミニウム基板に対してより強固な接着を可能とすることができる。その機構は明らかではないが、(D)酸化物を含むことにより、窒化アルミニウム基板と導電層との間に強固な接着層を形成するためと考えられる。この接着層は、(D)酸化物中の金属原子が窒化アルミニウム基板中に拡散することで、何かしらの結合が生じることにより、形成されると考えられる。(D)酸化物は、TiO2及びZrO2が好ましく、接着強度向上の観点からTiO2がより好ましい。なお、(D)酸化物がBi2O3を含む場合、焼結促進を適度に抑制する観点から、(B2)Bi2O3系ガラスフリット及び(D)酸化物中のBi2O3合計含有量に対する、(B1)ZnO系ガラスフリット中のZnO含有量の比(ZnO/Bi2O3)は、質量比で、好ましくは0.3〜5であり、より好ましくは1〜4であり、さらに好ましくは2〜3である。
本実施形態の導電性ペーストは、(E)銅原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含む成分を含む。(E)成分を含むことにより、窒化アルミニウム基板に対してより強固な接着を可能とすることができる。その機構は明らかではないが、(E)成分を含むことにより、窒化アルミニウム基板と導電層との間に強固な接着層を形成するためと考えられる。この接着層は、(E)酸化物中の金属原子が窒化アルミニウム基板中に拡散することで、何かしらの結合が生じることにより、形成されると考えられる。
この(E)成分は、銅又はマンガンの担体金属であってもよいし、酸化物、水酸化物又は有機レジネートであってもよい。例えば、銅は、単体金属(Cu)でもよいし、酸化物(例えば、CuO、Cu2O)、水酸化物(例えば、Cu(OH)2)又は銅有機レジネート(例えば、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、アルコキシド、ロジンエステル、多環式有機化合物、シロキサン類、硼酸化合物等)でもよい。マンガンは、単体金属(Mn)でもよいし、酸化物(例えば、MnO、MnO2)、水酸化物(例えば、Mn(OH)2)又は有機レジネート(例えば、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、アルコキシド、ロジンエステル、多環式有機化合物、シロキサン類、硼酸化合物等)でもよい。
この(E)成分は、銅及びマンガンを含む合金であってもよく、例えば、CuMn合金、CuMnSn合金が挙げられる。
なお、(E)成分が銅の担体金属を含む場合、(A)導電性粒子は銅(Cu)ではないことが好ましい。
本実施形態の導電性ペーストは、粘度調整等のために、溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール(IPA)等のアルコール類、酢酸エチレン等の有機酸類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のN−アルキルピロリドン類、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等のアミド類、メチルエチルケトン(MEK)等のケトン類、テルピネオール(TEL)、ブチルカルビトール(BC)、ブチルカルビトールアセテート(BCA)等が挙げられる。
溶媒の含有量は、特に限定されないが、(A)導電性粒子100質量部に対して、好ましくは1〜100質量部、より好ましくは5〜60質量部である。
本実施形態の窒化アルミニウム回路基板の製造方法は、
上記実施形態の導電性ペーストを窒化アルミニウム基板に塗布する工程と、
前記窒化アルミニウム基板を焼成して導電層を形成する工程と
を含む。
上記実施形態の導電性ペースト及び製造方法により製造された窒化アルミニウム回路基板は、下記構成を有する。
本実施形態の窒化アルミニウム回路基板は、
窒化アルミニウム基板と接着層と導電層とをこの順で含む窒化アルミニウム回路基板であって、
導電層が導電性粒子焼結体とガラス成分とを含み、
接着層が、(D’)Ti原子、Zr原子及びBi原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子と、(E’)銅原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子とを含み、
接着層の空隙率が5%未満である。
以下の(A)、(B1)、(B2)、(C)、(D)及び(E)成分を、表1及び表2に記載した実施例1〜15及び比較例1〜4の割合で混合して導電性ペーストを調製した。なお、表1及び表2に示す各成分の割合は、全て質量部で示しており、「−」は未配合であることを意味する。
(A)導電性粒子
平均粒径1.2μm、BET値0.3m2/gの球状銀粉。
平均粒径4.5μm、BET値0.2m2/gの球状銀粉。
平均粒径3.5μm、BET値1.0m2/gのフレーク銀粉。
平均粒径1.1μm、軟化点635℃、結晶化温度735℃のZnO系ガラスフリット。成分組成:SiO2−B2O3−ZnO。ZnO含有率:50〜60質量%。
(B2)Bi2O3系ガラスフリット
平均粒径2.3μm、軟化点610℃のBi2O3系ガラスフリット。成分組成:SiO2−B2O3−Al2O3−ZrO2−Bi2O3。Bi2O3含有率:66〜76質量%。
エチルセルロース樹脂。
TiO2: 平均粒径3μmの酸化チタン(IV)粉末
ZrO2: 平均粒径3μmの酸化ジルコン(IV)粉末
Bi2O3: 平均粒径3μmの酸化ビスマス(IV)粉末
CuMnSn合金: Cu:Mn:Sn = 90.5:7.0:2.5の組成(質量比)で、ガスアトマイズ法によって製造された平均粒径2.5μmの球状合金粉。
MnO2: 平均粒径2μmの酸化マンガン(IV)粉末
Cu2O: 平均粒径3μmの酸化銅(I)粉末
CuO: 平均粒径3μmの酸化銅(II)粉末
実施例1〜15及び比較例1〜4の導電性ペーストを、スクリーン印刷によって窒化アルミニウム基板に塗布した。つぎに、窒化アルミニウム基板を電気炉に投入して850℃で60分間焼成した。これにより、窒化アルミニウム基板上に、導電層を作製し、窒化アルミニウム回路基板を得た。得られた導電層及び窒化アルミニウム回路基板を下記各種物性評価に使用した。得られた結果を表1、表2に示す。
実施例1〜15及び比較例1〜4の導電性ペーストを用いて作製した導電層の窒化アルミニウム基板に対する接着強度を、以下の手順で測定した。
まず、導電性ペーストを窒化アルミニウム基板上にスクリーン印刷法を用いて1.5mm角の大きさで塗布した。この基板を電気炉に投入して850℃で60分間加熱した。その後、Niめっき、Auめっきを施した後、予備半田(千住金属工業製 M705、260℃、3s)した後、すずめっき軟銅線(φ0.8)を電極に半田付けし、卓上万能試験機(アイコーエンジニアリング(株)社製1605HTP)を用いて基板に対して90°方向に引張り速度10(mm/s)ですずめっき軟銅線を引張り、引張り強度(N/mm2)を測定し、接着強度として評価した。なお、表中の「×」の評価は、窒化アルミニウム基板と導電層とがすぐに剥離してしまい、剪断強度を測定できなかったことを意味する。
実施例1〜15及び比較例1〜4の導電性ペーストを用いて上記のとおり作製した導電層を目視で観察し、フクレの有無を評価した。
実施例1〜13及び比較例1〜4の導電性ペーストを用いて上記のとおり作製した窒化アルミニウム回路基板の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した。画像解析より、空隙率(%)を算出した。実施例1の導電性ペーストを用いて作製した窒化アルミニウム回路基板の平面のSEM写真を図1に、断面のSEM写真を図3に示し、比較例1の導電性ペーストを用いて作製した窒化アルミニウム回路基板の平面のSEM写真を図2に、断面のSEM写真を図4に示す。
実施例1〜15及び比較例1〜4の導電性ペーストを用いて上記のとおり作製した窒化アルミニウム回路基板の断面を、EDS(エネルギー分散型X線分光法)により元素分析した。
2 接着層
3 導電層
4 空隙
Claims (9)
- (A)導電性粒子と、
(B1)ZnO系ガラスフリット及び(B2)Bi2O3系ガラスフリットと、
(C)有機バインダと、
(D)TiO2、ZrO2及びBi2O3からなる群より選択される少なくとも1種の酸化物と、
(E)銅原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含む成分と
を含む導電性ペースト。 - (B2)Bi2O3系ガラスフリットの含有量に対する、(B1)ZnO系ガラスフリットの含有量の比((B1)/(B2))が、質量比で、0.3〜5である、請求項1に記載の導電性ペースト。
- (D)酸化物がTiO2である、請求項1又は2に記載の導電性ペースト。
- (A)導電性粒子100質量部に対して、銅(Cu)及びマンガン(Mn)の元素換算含有量で、(E)成分を0.1〜5.0質量部含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
- (A)導電性粒子の形状が球状である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
- (A)導電性粒子が銀である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
- 窒化アルミニウム基板上に導電層を形成するための、請求項1〜6のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の導電性ペーストを窒化アルミニウム基板に塗布する工程と、
前記窒化アルミニウム基板を焼成して導電層を形成する工程と
を含む、窒化アルミニウム回路基板の製造方法。 - 窒化アルミニウム基板と接着層と導電層とをこの順で含む窒化アルミニウム回路基板であって、
導電層が導電性粒子焼結体とガラス成分とを含み、
接着層が、(D’)Ti原子、Zr原子及びBi原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子と、(E’)銅原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子とを含み、
接着層の空隙率が5%未満である、窒化アルミニウム回路基板。
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