JP2020017423A - 導電性ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐薬品性を有し、かつ低抵抗の電極を形成することのできる導電性ペーストを提供する。【解決手段】本発明の導電性ペーストは、（Ａ）銀粉と、（Ｂ）ガラスフリットと、（Ｃ）シリカフィラーと、（Ｄ）熱可塑性樹脂と、を含有する。（Ｂ）ガラスフリットは、SiO2とTiO2を含む。（Ｂ）ガラスフリットに含まれるSiO2と、（Ｃ）シリカフィラーに含まれるSiO2の質量比率は、1：(0.25〜1.6)である。（Ｂ）ガラスフリットの含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して２０質量部未満である。【選択図】なし

Description

本発明は、例えば電子部品の電極の形成に用いられる導電性ペーストに関する。

電子部品の１つであるチップ抵抗器の電極の形成には、銀粉を含む導電性ペーストが用いられる。
図１３は、チップ抵抗器１００の断面構造の一例を示す。チップ抵抗器１００は、矩形のアルミナ基板１０２を有しており、アルミナ基板１０２の上面には、抵抗体１０４と、抵抗体１０４から電気を取り出すための取り出し電極１０６が形成されている。また、アルミナ基板１０２の下面には、チップ抵抗器１００を基板へ実装するための下面電極１０８が形成されている。さらに、アルミナ基板１０２の端面には、取り出し電極１０６と下面電極１０８とを接続するための接続電極１１０が形成されている。取り出し電極１０６及び下面電極１０８は、アルミナ基板１０２の上面及び下面に導電性ペーストを印刷によって塗布した後に焼成することでそれぞれ形成される。取り出し電極１０６、下面電極１０８、及び接続電極１１０の上には、ニッケルめっき膜１１２及びスズめっき膜１１４が形成されるのが一般的である。

ところで、取り出し電極１０６及び下面電極１０８は、それぞれ要求される特性が異なるため、異なる導電性ペーストを用いて形成されるのが一般的である。例えば、取り出し電極１０６の形成には、抵抗体１０４とのマッチング性の良い導電性ペーストが用いられる。また、抵抗体１０４の抵抗値が低い場合、取り出し電極１０６の抵抗値も低いことが要求される。そのため、取り出し電極１０６の形成には、低抵抗の電極を形成することのできる導電性ペーストが用いられる。

従来、電極の形成に用いられる導電性ペーストとして、特許文献１、２に開示された銀粉及びガラスフリットを含有する導電性ペーストが知られている。

特開平７−１０５７２３号公報 特表２０１６−５３８７０８号公報

電極の表面にめっき膜を形成する場合には、めっき前処理が必要である。めっき不良のうち70％が、前処理に起因していると言われている。めっき前処理は、電極の表面から汚染物質を除去し、電極の表面を活性化し、めっきに適した清浄な状態にすることを目的として行われる。除去すべき汚染物質は、有機系と無機系に大別できる。前処理工程は、単独の工程で全ての汚染物質を除去するものではない。例えば、有機系物質は、アルカリ系洗浄剤を用いた工程で除去する。無機系物質は、酸系洗浄剤を用いた工程で除去する。その為、電極には高い耐薬品性が要求される。

しかし、特に汚染物質として無機物を除去する場合、酸系洗浄剤を使用するため、電極の耐薬品性が不十分となる問題があった。すなわち、酸系洗浄剤を使用した場合、電極の密着強度を発現させる目的で添加されているガラスフリットが溶解する為、従来の導電性ペーストを用いて形成された電極は、密着強度が低下する問題があった。 また、耐薬品性を向上させる目的で、ガラスフリットの量を増加させると、電極の抵抗値が上昇する問題があった。

本発明は、高い耐薬品性を有し、かつ低抵抗の電極を形成することのできる導電性ペーストを提供することを目的とする。

本発明者らは、高い耐薬品性を有し、かつ低抵抗の電極を形成することのできる導電性ペーストについて鋭意研究を行った。その結果、銀粉及びガラスフリットに加えて、導電性ペーストが所定の比率でシリカフィラーを含有することによって耐薬品性が高まることを発見し、本発明を完成させた。

本発明は、以下の通りである。
（１）（Ａ）銀粉と、（Ｂ）ガラスフリットと、（Ｃ）シリカフィラーと、（Ｄ）熱可塑性樹脂と、を含有し、
前記（Ｂ）ガラスフリットは、SiO₂とTiO₂を含み、
前記（Ｂ）ガラスフリットに含まれるSiO₂と、前記（Ｃ）シリカフィラーに含まれるSiO₂の質量比率が、1：(0.25〜1.6)であり、
前記（Ｂ）ガラスフリットの含有量は、前記（Ａ）銀粉１００質量部に対して２０質量部未満であることを特徴とする、導電性ペースト。

（２）前記（Ｂ）ガラスフリットは、ZnO、BaO、Na₂O、CaO及びAl₂O₃からなる群から選択される少なくとも１つを含む、（１）に記載の導電性ペースト。

（３）前記（Ｂ）ガラスフリットは、ZnO、BaO、Na₂O及びAl₂O₃を含む、（１）に記載の導電性ペースト。

（４）前記（Ｃ）シリカフィラーの粒径が、20nｍ以上5μｍ以下である、（１）から（３）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。

（５）さらに、（Ｅ）溶剤を含む、（１）から（４）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。

（６）（１）から（５）のうちいずれかに記載の導電性ペーストを焼成して得られる電極。

（７）シート抵抗が4ｍΩ/□以下である、（６）に記載の電極。

（８）（６）または（７）に記載の電極を有するチップ抵抗器。

本発明によれば、高い耐薬品性を有し、かつ低抵抗の電極を形成することのできる導電性ペーストを提供することができる。

角パッドパターンの表面の２０００倍のＳＥＭ写真である。 角パッドパターンの表面の２０００倍のＳＥＭ写真である。 角パッドパターンの表面の２０００倍のＳＥＭ写真である。 角パッドパターンの表面の５００倍のＳＥＭ写真である。 角パッドパターンの表面の５００倍のＳＥＭ写真である。 角パッドパターンの表面の５００倍のＳＥＭ写真である。 アルミナ基板上に残存している角パッドパターンの写真である。 アルミナ基板上に残存している角パッドパターンの写真である。 アルミナ基板上に残存している角パッドパターンの写真である。 引き剥がしたテープの貼着面の写真である。 引き剥がしたテープの貼着面の写真である。 引き剥がしたテープの貼着面の写真である。 チップ抵抗器の断面構造を示す。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る導電性ペーストは、（Ａ）銀粉と、（Ｂ）ガラスフリットと、（Ｃ）シリカフィラーと、（Ｄ）熱可塑性樹脂と、を含有する。（Ｂ）ガラスフリットは、SiO₂とTiO₂を含む。（Ｂ）ガラスフリットに含まれるSiO₂と、（Ｃ）シリカフィラーに含まれるSiO₂の質量比率は、1：(0.25〜1.6)である。（Ｂ）ガラスフリットの含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して２０質量部未満である。

（Ａ）銀粉
本実施形態の導電性ペーストは、導電性粒子として（Ａ）銀粉を含む。銀粉としては、銀または銀を含む合金からなる粉末を用いることができる。銀粉粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、粒状、フレーク状、あるいは鱗片状の銀粉粒子を用いることが可能である。

銀粉の平均粒径は、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜７μｍであり、最も好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径（ｄ５０）を意味する。

銀粉の製造方法は、特に限定されず、例えば、還元法、粉砕法、電解法、アトマイズ法、熱処理法、あるいはそれらの組合せによって製造することができる。フレーク状の銀粉は、例えば、球状または粒状の銀粒子をボールミル等によって押し潰すことによって製造することができる。

（Ｂ）ガラスフリット
本実施形態の導電性ペーストは、（Ｂ）ガラスフリットを含有する。（Ｂ）ガラスフリットは、ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２を含む。導電性ペーストが（Ｂ）ガラスフリットを含有することによって、導電性ペーストを焼成して得られる電極の基板への密着強度が向上する。ガラスフリットは、特に限定されるものではないが、好ましくは軟化点３００℃以上、より好ましくは軟化点４００〜９００℃、さらに好ましくは軟化点５００〜８００℃のガラスフリットを用いることができる。ガラスフリットの軟化点は、熱重量測定装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて測定することができる。

（Ｂ）ガラスフリットの例として、ホウケイ酸チタン系（TiO₂系）、ホウケイ酸バリウム系等のガラスフリットを挙げることができる。また、ホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸アルカリ金属系、ホウケイ酸アルカリ土類金属系、ホウケイ酸亜鉛系、ホウケイ酸鉛系、ホウ酸鉛系、ケイ酸鉛系、ホウ酸ビスマス系、ホウ酸亜鉛系等のガラスフリットを挙げることができる。これらのガラスフリットは、２種以上を混合して用いることもできる。ガラスフリットは、環境への配慮の点から鉛フリーであることが好ましい。

ガラスフリットは、ZnO、BaO、Na₂O、CaO及びAl₂O₃からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。ガラスフリットは、ZnO、BaO、Na₂O及びAl₂O₃を含むことがより好ましい。

ガラスフリットの平均粒径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍ、最も好ましくは０．５〜５μｍである。ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径（ｄ５０）のことを意味する。

本実施形態の導電性ペーストにおいて、（Ｂ）ガラスフリットの含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して２０質量部未満であり、より好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは１．０〜１０質量部である。ガラスフリットの含有量がこの範囲よりも少ない場合、導電性ペーストを焼成して得られる電極の基板への密着性が低下する。反対に、ガラスフリットの含有量がこの範囲よりも多い場合、導電性ペーストを焼成して得られる電極の抵抗値は高くなる。

（Ｃ）シリカフィラー
本実施形態の導電性ペーストは、（Ｃ）シリカフィラーを含有する。シリカフィラーは、例えば、半導体封止材料として市販されている球状シリカ（ＳｉＯ_２）粒子を用いることができる。シリカフィラーの形状は、球状以外の形状であってもよい。シリカフィラーの製造方法は特に制限されるものではなく、溶射法などの公知の方法によって製造されたシリカフィラーを用いることができる。シリカフィラーの平均粒径は、２０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径（ｄ５０）を意味する。

（Ｄ）熱可塑性樹脂
本実施形態の導電性ペーストは、（Ｄ）熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂は、導電性ペースト中において銀粉同士をつなぎあわせるものであり、かつ、導電性ペーストの焼成時に焼失するものであればよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース等を用いることができる。
これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

（Ｄ）熱可塑性樹脂の含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．５〜３０質量部であり、より好ましくは、１．０〜２０質量部である。
導電性ペースト中の熱可塑性樹脂の含有量が上記の範囲内の場合、導電性ペーストの基板への塗布性が向上し、微細な電極を高精度に形成することができる。一方、熱可塑性樹脂の含有量が上記の範囲を超えると、導電性ペースト中に含まれる熱可塑性樹脂の量が多すぎるため、微細な電極を高精度に形成することができず、かつ焼成後に得られる電極の緻密性が低下し、抵抗値も上昇する場合がある。

本実施形態の導電性ペーストにおいて、（Ｂ）ガラスフリットに含まれるSiO₂と、（Ｃ）シリカフィラーに含まれるSiO₂の質量比率は、1：(0.25〜1.6)であることを特徴とする。（Ｂ）ガラスフリットに含まれるSiO₂と、（Ｃ）シリカフィラーに含まれるSiO₂の質量比率は、より好ましくは1：（0.50〜1.3）である。

（Ｅ）溶剤
本実施形態の導電性ペーストは、（Ｅ）溶剤を含んでもよい。
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、酢酸エチレン等の有機酸類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、テルピネオール（ＴＥＬ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）等の環状カーボネート類、及び水等が挙げられる。
溶剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）銀粉１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。

本実施形態の導電性ペーストの粘度は、好ましくは５０〜７００Ｐａ・ｓ（せん断速度：４．０ｓｅｃ^−１）、より好ましくは１００〜３００Ｐａ・ｓ（せん断速度：４．０ｓｅｃ^−１）である。導電性ペーストの粘度がこの範囲に調整されることによって、導電性ペーストの基板への塗布性や取り扱い性が良好になり、導電性ペーストを均一の厚みで基板へ塗布することが可能になる。

本実施形態の導電性ペーストは、その他の添加剤、例えば、分散剤、レオロジー調整剤、顔料などを含有してもよい。

本実施形態の導電性ペーストは、上記の各成分を、例えば、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等を用いて混合することで製造することができる。

次に、本実施形態の導電性ペーストを用いて基板上に電極を形成する方法について説明する。
まず、導電性ペーストを基板上に塗布する。塗布方法は任意であり、例えば、ディスペンス、ジェットディスペンス、孔版印刷、スクリーン印刷、ピン転写、スタンピングなどの公知の方法を用いて塗布することができる。

基板上に導電性ペーストを塗布した後、基板を焼成炉等に投入する。そして、基板上に塗布された導電性ペーストを、５００〜９００℃、より好ましくは６００〜９００℃、さらに好ましくは７００〜９００℃で焼成する。これにより、導電性ペーストに含まれる溶剤成分は３００℃以下で蒸発し、樹脂成分は４００℃〜６００℃で焼失し、導電性ペーストの焼成体を形成する。このようにして得られた電極は、耐薬品性が高く、基板への密着性が優れている。

本実施形態の導電性ペーストは、電子部品の回路の形成や電極の形成、電子部品の基板への接合等に用いることが可能である。また、本実施形態の導電性ペーストは、チップ抵抗器の電極の形成に用いることができる。

本実施形態の導電性ペーストは、耐薬品性に優れるため、表面にめっき膜が形成される電極の形成に好ましく用いることができる。例えば、本実施形態の導電性ペーストは、チップ抵抗器の抵抗体から電気を取り出すための取り出し電極の形成に特に好ましく用いることができる。

また、本実施形態の導電性ペーストを焼成して得られた電極は、シート抵抗が４ｍΩ/□以下であり、より好ましくは３．４mΩ/□以下である。このため、低抵抗であることが要求される電極の形成に好ましく用いることができる。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
［導電性ペーストの調製］
以下の（Ａ）〜（Ｆ）成分を、以下の表１〜２に示す割合で混合して導電性ペーストを調製した。なお、表１〜２に示す各成分の割合は、全て質量部で示している。

（Ａ）銀粉
（Ａ１）球状銀粉、平均粒径５μｍ
（Ａ２）フレーク状銀粉、平均粒径３．５μｍ

（Ｂ）ガラスフリット
（Ｂ１）ホウケイ酸チタン系ガラスフリット（成分組成：ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ−ＴｉＯ_２系）、軟化点５７０℃、平均粒径１．４μｍ
（Ｂ２）ホウケイ酸バリウム系ガラスフリット（成分組成：ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＢａＯ系）、軟化点５７０℃、平均粒径１．２μｍ

（Ｃ）シリカフィラー
（Ｃ１）球状シリカ（ＳｉＯ_２）粉末、平均粒径０．３μｍ
（Ｃ２）球状シリカ（ＳｉＯ_２）粉末、平均粒径２μｍ

（Ｄ）熱可塑性樹脂
（Ｄ１）エチルセルロース樹脂
（ダウ・ケミカル製、製品名：エトセル（ＳＴＤ−２００））
（Ｄ２）エチルセルロース樹脂
（ダウ・ケミカル製、製品名：エトセル（ＳＴＤ−３００））
（Ｄ３）エチルセルロース樹脂
（ダウ・ケミカル製、製品名：エトセル（ＳＴＤ−４））
（Ｄ４）アクリル樹脂
（藤倉化成製、製品名：ＬＳ−７０１、Ｔｇ １７℃、分子量 ９．０万）

（Ｅ）溶剤
ブチルカルビトール（大伸化学株式会社製、製品名：ブチルカルビトール）

［試験片の作製］
調製した導電性ペーストを用いて、以下の手順により、試験片を作製した。
まず、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ（ｔ）のアルミナ基板上に、スクリーン印刷によって導電性ペーストを塗布した。これにより、一辺が１．５ｍｍの角パッド形状からなるパターンを、アルミナ基板上に２０個形成した。パターンの形成には、ステンレス製の２５０メッシュのマスクを用いた。つぎに、熱風式乾燥機を用いて、１５０℃で１０分間、導電性ペーストを乾燥させた。導電性ペーストを乾燥させた後、焼成炉を用いて、導電性ペーストを焼成した。焼成温度は８５０℃で１０分間キープ、トータル焼成時間６０分である。

［シート抵抗の測定］
アルミナ基板上に形成された角パッドパターンのシート抵抗を測定した。なお、シート抵抗は、試料を温度２５℃、相対湿度６５％の恒温・恒湿雰囲気下に３０分間静置した後、テスターを用いて４端子法にて測定した。シート抵抗の測定結果を、表１及び表２に示す。

［ＳＥＭによる撮影］
アルミナ基板上に形成された角パッドパターンの表面を、２０００倍及び５００倍の倍率でＳＥＭによって撮影した。撮影したＳＥＭ写真を、図１〜図６に示す。

［耐薬品性試験］
上記で作製した試験片を、ｐＨ＝１の酸性の溶液中に５時間浸漬させた後、室温で乾燥させた。その後、試験片にテープを貼着し、そのテープを引きはがした。テープを引きはがした後にアルミナ基板上に残存している角パッドパターンをカメラで撮影した。また、引きはがしたテープの貼着面の状態をカメラで撮影した。アルミナ基板上に残存している角パッドパターンの写真を、図７〜９に示す。引き剥がしたテープの貼着面の写真を、図１０〜１２に示す。

アルミナ基板上の角パッドパターンが全て残っている場合、耐薬品性が良好である（○）と判定した。アルミナ基板上の角パッドパターンが１つでも剥がれた場合、耐薬品性が良好ではない（×）と判定した。耐薬品性試験の結果を、表１及び表２に示す。

表１及び表２に示す結果から分かる通り、実施例１〜１２の導電性ペーストを焼成して得られた電極パターンは、耐薬品性及び基板への密着性に優れ、シート抵抗値も低かった。これに対し、比較例１〜３、５〜８の導電性ペーストを焼成して得られた電極パターンは、耐薬品性及び基板への密着性が劣っていた。比較例４の導電性ペーストを焼成して得られた電極パターンは、シート抵抗値が高かった。また、実施例１〜８の導電性ペーストを焼成して得られた電極パターンは、シート抵抗値が３．４mΩ/□以下と低いため、低抵抗を要求される電極に好適であった。

また、図１〜図６を見れば分かる通り、実施例１〜１２の導電性ペーストを焼成して得られた電極パターンは、その表面が緻密であった。

Claims (8)

1. （Ａ）銀粉と、
   （Ｂ）ガラスフリットと、
   （Ｃ）シリカフィラーと、
   （Ｄ）熱可塑性樹脂と、を含有し、
   前記（Ｂ）ガラスフリットは、SiO₂とTiO₂を含み、
   前記（Ｂ）ガラスフリットに含まれるSiO₂と、前記（Ｃ）シリカフィラーに含まれるSiO₂の質量比率が、1：(0.25〜1.6)であり、
   前記（Ｂ）ガラスフリットの含有量は、前記（Ａ）銀粉１００質量部に対して２０質量部未満であることを特徴とする、導電性ペースト。
2. 前記（Ｂ）ガラスフリットは、ZnO、BaO、Na₂O、CaO及びAl₂O₃からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の導電性ペースト。
3. 前記（Ｂ）ガラスフリットは、ZnO、BaO、Na₂O及びAl₂O₃を含む、請求項１に記載の導電性ペースト。
4. 前記（Ｃ）シリカフィラーの粒径が、20nｍ以上5μｍ以下である、請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
5. さらに、（Ｅ）溶剤を含む、請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
6. 請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載の導電性ペーストを焼成して得られる電極。
7. シート抵抗が4ｍΩ/□以下である、請求項６に記載の電極。
8. 請求項６または請求項７に記載の電極を有するチップ抵抗器。