CN112334996A

CN112334996A - 导电膏、电极和片状电阻器

Info

Publication number: CN112334996A
Application number: CN201980042843.9A
Authority: CN
Inventors: 吉井喜昭
Original assignee: Namis Co ltd
Current assignee: Namis Co ltd; Namics Corp
Priority date: 2018-07-26
Filing date: 2019-06-05
Publication date: 2021-02-05
Also published as: WO2020021872A1; JP7082408B2; JP2020017423A; TW202008391A

Abstract

本发明提供一种具有高耐化学品性，并且能够形成低阻抗的电极的导电膏。本发明的导电膏含有(A)银粉、(B)玻璃料、(C)二氧化硅填料、(D)热塑性树脂。(B)玻璃料含有SiO₂和TiO₂。(B)玻璃料中所含的SiO₂与(C)二氧化硅填料中所含的SiO₂的质量比率为1:(0.25～1.6)。相对于(A)银粉100质量份，(B)玻璃料的含量低于20质量份。

Description

导电膏、电极和片状电阻器

技术领域

本发明涉及例如用于电子零件的电极形成的导电膏。

背景技术

在作为电子零件之一的片状电阻器的电极的形成中，使用含银粉的导电膏。图13表示片状电阻器100的剖面结构的一例。片状电阻器100具有矩形的氧化铝基板102，在氧化铝基板102的上表面形成有：电阻体104；和用于从电阻体104引出电的引出电极106。另外，在氧化铝基板102的下表面形成有用于将片状电阻器100贴装到基板的下表面电极108。此外，在氧化铝基板102的端面形成有用于连接引出电极106和下表面电极108的连接电极110。引出电极106和下表面电极108，通过在氧化铝基板102的上表面和下表面经印刷涂布导电膏后进行烧成而分别形成。在引出电极106、下表面电极108和连接电极110之上，一般形成有镍镀膜112和锡镀膜114。

引出电极106和下表面电极108，因为各自要求的特性不同，所以一般会使用不同的导电膏形成。例如，在引出电极106的形成中，使用与电阻体104的匹配性良好的导电膏。另外，电阻体104的电阻值低时，要求引出电极106的电阻值也低。因此，在引出电极106的形成中，使用能够形成低阻抗的电极的导电膏。

以前，作为用于电极形成的导电膏，已知有专利文献1和2中公开的含有银粉和玻璃料的导电膏。

专利文献1：日本特开平7-105723号公报

专利文献2：日本特表2016-538708号公报

在电极的表面形成镀膜时，需要进行镀前处理。可以说镀覆不良之中70％是由前处理引起的。镀前处理是出于如下目的而进行：从电极的表面除去污染物质，使电极的表面活性化，达到适于镀覆的洁净的状态。应该除去的染污物质，能够大体区分为有机系和无机系。前处理工序，不是以单独的工序除去全部的染污物质。例如，有机系物质，以使用碱系清洗剂的工序除去。无机系物质，以使用酸系清洗剂的工序除去。为此，对电极要求有高耐化学品性。

但是，特别是作为染污物质而除去无机物时，因为使用酸系清洗剂，所以存在电极的耐化学品性不充分的问题。即，使用酸系清洗剂时，因为以显现电极的密接强度为目的而添加的玻璃料溶解，所以使用现有的导电膏所形成的电极，存在密接强度降低的问题。另外，若出于使耐化学品性提高的目的而增加玻璃料的量，则存在电极的电阻值上升的问题。

发明内容

本发明其目的在于，提供一种具有高耐化学品性，并且能够形成低阻抗的电极的导电膏。

本发明者们，对于具有高耐化学品性，并且能够形成低阻抗的电极导电膏进行了锐意研究。其结果发现，除了银粉和玻璃料以外，通过在导电膏中以特定的比率含有二氧化硅填料从而耐化学品性提高，从而完成了本发明。

本发明如下。

(1)一种导电膏，其特征在于，含有(A)银粉、(B)玻璃料、(C)二氧化硅填料、(D)热塑性树脂，

所述(B)玻璃料中，含SiO₂和TiO₂，

所述(B)玻璃料中所包含的SiO₂和所述(C)二氧化硅填料中所包含的SiO₂的质量比率为1:(0.25～1.6)，

所述(B)玻璃料的含量，相对于所述(A)银粉100质量份而低于20质量份。

(2)根据(1)所述的导电膏，其中，所述(B)玻璃料含有从ZnO、BaO、Na₂O、CaO和Al₂O₃所构成的群中选择的至少一种。

(3)根据(1)所述的导电膏，其中，所述(B)玻璃料含有ZnO、BaO、Na₂O和Al₂O₃。

(4)根据(1)至(3)之中任一项所述的导电膏，其中，所述(C)二氧化硅填料的粒径为20nm以上且5μm以下。

(5)根据(1)至(4)之中任一项所述的导电膏，其中，还含有(E)溶剂。

(6)一种电极，其通过烧成(1)至(5)之中任意一项所述的导电膏而取得。

(7)根据(6)所述的电极，其中，薄膜电阻为4mΩ/□以下。

(8)一种片状电阻器，其中，具有(6)或(7)所述的电极。

根据本发明，能够提供一种具有高耐化学品性，并且能够形成低阻抗的电极的导电膏。

附图说明

图1是方形凸块图案的表面的2000倍的SEM照片。

图2是方形凸块图案的表面的2000倍的SEM照片。

图3是方形凸块图案的表面的2000倍的SEM照片。

图4是方形凸块图案的表面的500倍的SEM照片。

图5是方形凸块图案的表面的500倍的SEM照片。

图6是方形凸块图案的表面的500倍的SEM照片。

图7是残留在氧化铝基板上的方形凸块图案的照片。

图8是残留在氧化铝基板上的方形凸块图案的照片。

图9是残留在氧化铝基板上的方形凸块图案的照片。

图10是撕下的胶带的粘贴面的照片。

图11是撕下的胶带的粘贴面的照片。

图12是撕下的胶带的粘贴面的照片。

图13表示片状电阻器的剖面结构。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式详细地说明。

本发明的实施方式的导电膏含有(A)银粉、(B)玻璃料、(C)二氧化硅填料、(D)热塑性树脂。(B)玻璃料含有SiO₂和TiO₂。(B)玻璃料中所包含的SiO₂与(C)二氧化硅填料中所包含的SiO₂的质量比率，是1:(0.25～1.6)。(B)玻璃料的含量，相对于(A)银粉100质量份而低于20质量份。

(A)银粉

本实施方式的导电膏，作为导电性粒子含(A)银粉。作为银粉，能够使用包含银或含银合金的粉末。银粉粒子的形状没有特别限定，例如，可以使用球状、粒状、薄片状和/或鳞片状的银粉粒子。

银粉的平均粒径，优选为0.1μm～10μm，更优选为0.1μm～7μm，最优选为0.1μm～5μm。在此所说的平均粒径，意思是通过激光衍射散射式粒度分布测量法所得到的体积基准中值粒径(d50)。

银粉的制造方法无特别限定，例如，能够通过还原法、粉碎法、电解法、雾化法、热处理法或这些方法的组合来制造。薄片状的银粉，例如，能够通过利用球磨机等，将球状或粒状的银粒子压碎来制造。

(B)玻璃料

本实施方式的导电膏含有(B)玻璃料。(B)玻璃料含有SiO₂和TiO₂。通过在导电膏中含有(B)玻璃料，从而对导电膏进行烧成而得到的电极相对于基板的密接强度提高。玻璃料没有特别限定，但能够使用优选软化点为300℃以上，更优选软化点为400～900℃，进一步优选软化点为500～800℃的玻璃料。玻璃料的软化点，能够使用热重测量装置(例如，BRUKER AXS社制，TG-DTA2000SA)进行测量。

作为(B)玻璃料的例子，能够列举硼硅酸钛系(TiO₂系)和硼硅酸钡系等的玻璃料。另外，作为玻璃料的例子，能够列举硼硅酸铋系、硼硅酸碱金属系、硼硅酸碱土金属系、硼硅酸锌系、硼硅酸铅系、硼酸铅系、硅酸铅系、硼酸铋系和硼酸锌系等的玻璃料。这些玻璃料也能够将两种以上混合使用。从考虑环境的方面出发，优选玻璃料无铅。

玻璃料优选含有从ZnO、BaO、Na₂O、CaO和Al₂O₃所构成的群中选择的至少一种。玻璃料更优选含有ZnO、BaO、Na₂O和Al₂O₃。

玻璃料的平均粒径，优选为0.1～20μm，更优选为0.2～10μm，最优选为0.5～5μm。在此所说的平均粒径，意思是通过激光衍射散射式粒度分布测量法所得到的体积基准中值粒径(d50)。

在本实施方式的导电膏中，(B)玻璃料的含量，相对于(A)银粉100质量份低于20质量份，更优选为0.1～15质量份，进一步优选为1.0～10质量份。玻璃料的含量比这一范围少时，对导电膏进行烧成而得到的电极相对于基板的密接性降低。玻璃料的含量比这一范围多时，对导电膏进行烧成而得到的电极的电阻值变高。

(C)二氧化硅填料

本实施方式的导电膏含有(C)二氧化硅填料。二氧化硅填料，例如，能够使用作为半导体封装材料而销售的球状二氧化硅(SiO₂)粒子。二氧化硅填料的形状，也可以是球状以外的形状。二氧化硅填料的制造方法没有特别限制，能够使用由热喷涂法等的公知的方法制造的二氧化硅填料。二氧化硅填料的平均粒径，优选为20nm以上且5μm以下。这里所说的平均粒径，意思是通过激光衍射散射式粒度分布测量法得到的体积基准中值粒径(d50)。

(D)热塑性树脂

本实施方式的导电膏含有(D)热塑性树脂。热塑性树脂，在导电膏中使银粉彼此接合。作为热塑性树脂，能够使用在导电膏的烧成时会全部烧没的材料。

作为热塑性树脂，例如，能够使用乙基纤维素、硝化纤维素等的纤维素系树脂，丙烯酸树脂，醇酸树脂，饱和聚酯树脂，丁醛树脂，聚乙烯醇，羟丙基纤维素等。这些树脂能够单独使用，也能够混合两种以上使用。

(D)热塑性树脂的含量，相对于(A)银粉100质量份，优选为0.5～30质量份，更优选为1.0～20质量份。导电膏中的热塑性树脂的含量在上述的范围内时，导电膏对基板的涂布性提高，能够高精度地形成微细的电极。另一方面，若热塑性树脂的含量高于上述的范围，则导电膏中包含的热塑性树脂的量过多。因此会存在如下情况：不能高精度地形成微细的电极，并且烧成后所得到的电极的致密性降低，电阻值也上升。

在本实施方式的导电膏，其特征在于，(B)玻璃料中所包含的SiO₂与(C)二氧化硅填料中所包含的SiO₂的质量比率为1:(0.25～1.6)。更优选(B)玻璃料中所包含的SiO₂与(C)二氧化硅填料中所包含的SiO₂的质量比率为1：(0.50～1.3)。

(E)溶剂

本实施方式的导电膏中可以含有(E)溶剂。作为溶剂，例如，可列举如下：甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)等的醇类；乙二醇二乙酸酯等的有机酸类；甲苯，二甲苯等的芳香族烃类；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等的N-烷基吡咯烷酮类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等的酰胺类，甲基乙基酮(MEK)等的酮类；松油醇(TEL)，丁基卡必醇(BC)等的环状碳酸酯类和水等。溶剂的含量没有特别限定，但相对于(A)银粉100质量份，优选为1～100质量份，更优选为5～60质量份。

本实施方式的导电膏的粘度，优选为50～700Pa·s(剪切速度：4.0sec^-1)，更优选为100～300Pa·s(剪切速度：4.0sec^-1)。导电膏的粘度调整到这一范围，则导电膏对于基板的涂布性和处理性良好，可以将导电膏以均匀的厚度涂布到基板上。

本实施方式的导电膏，可以含有其他的添加剂，例如，分散剂、流变调节剂、顔料等。

本实施方式的导电膏，能够使用例如研钵式研磨机、罐磨机、三辊研磨机、旋转式混合机、双轴搅拌机等、将上述的各成分混合而制造。

接着，对于使用本实施方式的导电膏在基板上形成电极的方法进行说明。首先，将导电膏涂布在基板上。涂布方法任意，例如，能够使用点胶、喷射点胶、孔版印刷、丝网印刷、顶针转印、烫印等的公知的方法进行涂布。

在基板上涂布导电膏之后，将基板投入烧成炉等。然后，以500～900℃，更优选为600～900℃，进一步优选为700～900℃，烧成涂布在基板上的导电膏。由此，导电膏中包含的溶剂成分在300℃以下蒸发，树脂成分在400℃～600℃下全部烧没，形成导电膏的烧成体。如此得到的电极，耐化学品性高，对基板的密接性优异。

本实施方式的导电膏，可以用于电子零件的电路的形成、电极的形成、和电子零件对于基板的接合等。另外，本实施方式的导电膏，能够用于片状电阻器的电极的形成。

本实施方式的导电膏，因为耐化学品性优异，所以优选用于表面形成镀膜的电极的形成。例如，本实施方式的导电膏，特别优选用于从片状电阻器的电阻体引出电的引出电极的形成。

另外，烧成本实施方式的导电膏而得到的电极，薄膜电阻为4mΩ/□(4mΩ/square)以下，更优选为3.4mΩ/□以下。因此，能够优选用于要求低阻抗的电极的形成。

实施例

以下，对本发明的实施例和比较例进行说明。

[导电膏的调制]

按以下的表1～2所示的比例混合以下的(A)～(F)成分而调制导电膏。还有，表1～2所示的各成分的比例，全部以质量份表示。

(A)银粉

(A1)球状银粉，平均粒径5μm

(A2)薄片状银粉，平均粒径3.5μm

(B)玻璃料

(B1)硼硅酸钛系玻璃料(成分组成：SiO₂-B₂O₃-Na₂O-TiO₂系)，软化点570℃，平均粒径1.4μm

(B2)硼硅酸钡系玻璃料(成分组成：SiO₂-B₂O₃-BaO系)，软化点570℃，平均粒径1.2μm

(C)二氧化硅填料

(C1)球状二氧化硅(SiO₂)粉末，平均粒径0.3μm

(C2)球状二氧化硅(SiO₂)粉末，平均粒径2μm

(D)热塑性树脂

(D1)乙基纤维素树脂

(ダウ·ケミカル制，制品名：エトセル(STD-200))

(D2)乙基纤维素树脂

(ダウ·ケミカル制，制品名：エトセル(STD-300))

(D3)乙基纤维素树脂

(ダウ·ケミカル制，制品名：エトセル(STD-4))

(D4)丙烯酸树脂

(藤倉化成制，制品名：LS-701，Tg 17℃，分子量9.0万)

(E)溶剂

丁基卡必醇(大伸化学株式会社制，制品名：丁基卡必醇)

【表1】

【表2】

[试验片的制作]

使用调制的导电膏按以下的步骤制作试验片。首先，在20mm×20mm×1mm(t)的氧化铝基板上，通过丝网印刷涂布导电膏。由此，将一边为1.5mm的方形凸块形状所构成的图案，在氧化铝基板上形成20个。在图案的形成中，使用不锈钢制的250目的掩模。其次，使用热风式干燥机，以150℃使导电膏干燥10分钟。使导电膏干燥后，使用烧成炉，烧成导电膏。烧成温度在850℃保持10分钟，总烧成时间为60分钟。

[薄膜电阻的测量]

测量氧化铝基板上所形成的方形凸块图案的薄膜电阻。还有，将试料在温度25℃，相对湿度65％的恒温·恒湿气氛下静置30分钟后，再使用检测器，以4端子法测量薄膜电阻。薄膜电阻的测量结果显示在表1和表2中。

[SEM的拍摄]

以2000倍和500倍的倍率通过SEM拍摄氧化铝基板上所形成的方形凸块图案的表面。拍摄的SEM照片显示在图1～图6中。

[耐化学品性试验]

使上述制作的试验片，浸渍在pH值＝1的酸性的溶液中5小时后，在室温下使之干燥。其后，在试验片上粘贴胶带，撕下该胶带。撕下胶带之后，用照相机拍摄残留在氧化铝基板上的方形凸块图案。另外，用照相机拍摄撕下的胶带的粘贴面的状态。残留在氧化铝基板上的方形凸块图案的照片显示在图7～9中。撕下的胶带的粘贴面的照片显示在图10～12中。

氧化铝基板上的方形凸块图案全部残留时，判定为耐化学品性良好(○)。氧化铝基板上的方形凸块图案即使有1个剥落时，也判定为耐化学品性不良(×)。耐化学品性试验的结果显示在表1和表2中。

由表1和表2所示的结果可知，烧成实施例1～12的导电膏而得到的电极图案，耐化学品性和对基板的密接性优异，薄膜电阻值也低。相对于此，烧成比较例1～3、5～8的导电膏所得到的电极图案，耐化学品性和对基板的密接性差。烧成比较例4的导电膏而得到的电极图案，薄膜电阻值高。另外，烧成实施例1～8的导电膏所得到的电极图案，薄膜电阻值低至3.4mΩ/□以下，因此适合于要求低阻抗的电极。

另外，如果观看图1～图6则可知，烧成实施例1～12的导电膏所得到的电极图案，其表面致密。

Claims

1.一种导电膏，其特征在于，含有：

(A)银粉、

(B)玻璃料、

(C)二氧化硅填料、和

(D)热塑性树脂，

所述(B)玻璃料含SiO₂和TiO₂，

所述(B)玻璃料中所含的SiO₂与所述(C)二氧化硅填料中所含的SiO₂的质量比率为1:(0.25～1.6)，

相对于所述(A)银粉100质量份，所述(B)玻璃料的含量低于20质量份。

2.根据权利要求1所述的导电膏，其中，所述(B)玻璃料含有从ZnO、BaO、Na₂O、CaO和Al₂O₃所构成的群中选择的至少一种。

3.根据权利要求1所述的导电膏，其中，所述(B)玻璃料含有ZnO、BaO、Na₂O和Al₂O₃。

4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的导电膏，其中，所述(C)二氧化硅填料的粒径为20nm以上且5μm以下。

5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的导电膏，其中，还含有(E)溶剂。

6.一种电极，是对权利要求1至权利要求5中任一项所述的导电膏进行烧成而得到的。

7.根据权利要求6所述的电极，其中，薄膜电阻为4mΩ/□以下。

8.一种片状电阻器，其中，具有权利要求6或权利要求7所述的电极。