JP2021011415A - 厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、および厚膜抵抗体 - Google Patents
厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、および厚膜抵抗体 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】高い抵抗値かつ良好な電気的特性を有する、鉛を含まない厚膜抵抗体、並びに、その材料となる厚膜抵抗体用組成物および厚膜抵抗体用ペーストを提供する。【解決手段】導電性粉末は、鉛を実質的に含まないルテニウム化合物により構成し、ガラスフリットを、鉛を実質的に含まず、かつ、５５０℃〜７５０℃の範囲にある軟化点、および、１．０μｍ〜２．０μｍの範囲にあるレーザー式粒度分布測定による平均粒径Ｄ５０を有する、第１のガラスフリットと、第１のガラスフリットの軟化点よりも高く、かつ、７００℃〜９００℃の範囲にある軟化点、および、０．２μｍ以下のＢＥＴ法による平均粒径を有する、第２のガラスフリットとにより構成し、第２のガラスフリットの含有量を、３質量％〜３０質量％とする。【選択図】なし
Description
本発明は、チップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの抵抗部品における厚膜抵抗体の形成に使用される、厚膜抵抗体用組成物および厚膜抵抗体用ペースト、並びに、これらを用いて形成された厚膜抵抗体に関する。
従来、電子部品のうちの抵抗部品としては、抵抗ペーストを用いて形成される厚膜抵抗体と、膜形成材料のスパッタリングなどにより形成される薄膜抵抗体とが存在する。これらのうち、厚膜抵抗体は、その製造設備が安価で、かつ、その生産性も高いことから、チップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの抵抗部品として、広範に利用されている。
厚膜抵抗体は、厚膜抵抗体用ペーストをセラミックス基板上に印刷し、焼成することにより形成される。この厚膜抵抗体用ペーストは、導電性粉末と、ガラスフリットと、これらを印刷に適したペースト状にするための有機ビヒクルとにより、実質的に構成される。
導電性粉末としては、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）やパイロクロア型ルテニウム系酸化物（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７−Ｘ、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）などのルテニウム（Ｒｕ）化合物が、一般的に使用されている。導電性粉末としてルテニウム化合物が使用される理由は、主にその濃度の変化に対して抵抗値がなだらかに変化するという特性を有するためである。
特に、高い抵抗値を有する領域では、特公平０６−０３７３０９号公報に記載されているように、電気的な特性が良好なＰｂ２Ｒｕ２Ｏ７−Ｘが主に用いられている。
ガラスフリットとしては、ホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３）やアルミノホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）などの鉛を多量に含むホウケイ酸鉛系ガラスが、使用されている。ガラスフリットにホウケイ酸鉛系ガラスが使用される理由は、ルテニウム系酸化物との濡れ性が良好であり、その熱膨張係数が基板の熱膨張係数に近く、焼成時の粘性などにおいて適しているためである。
これらの厚膜抵抗体用組成物を構成するガラス粉末には、鉛が含有されている。このような有害な鉛を含んだ厚膜抵抗体用ペーストの使用は、環境問題の観点から望ましくないため、近年、鉛を含まない厚膜抵抗体用ペーストの実用化が強く求められている。このため、現在、鉛を含まない厚膜抵抗体用ペーストの研究開発が進められており、厚膜抵抗体用ペーストに用いられる厚膜抵抗体用組成物において、鉛を含まないガラスフリットの提案がなされている。
導電性成分として、鉛を含むＰｂ２Ｒｕ２Ｏ７−Ｘを用いることができないため、高い抵抗値かつ良好な電気的特性を有する、鉛を含まない厚膜抵抗体、並びに、その材料となる厚膜抵抗体用組成物および厚膜抵抗体用ペーストは実現されていない。
本発明は、鉛を実質的に含有しない厚膜抵抗体、特に導電性成分として二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）が用いられた場合でも、高い抵抗値を有し、かつ、電流ノイズが小さいといった良好な電気的特性を有する厚膜抵抗体を提供すること、並びに、このような厚膜抵抗体の材料となる厚膜抵抗体用ペーストおよび厚膜抵抗体用組成物を提供することを目的とする。
本発明の厚膜抵抗体用組成物は、導電性粉末と、鉛を実質的に含まないガラスフリットとを含み、
前記導電性粉末は、鉛を実質的に含まないルテニウム化合物からなり、
前記ガラスフリットは、５５０℃〜７５０℃の範囲にある軟化点、および、１．０μｍ〜２．０μｍの範囲にあるレーザー式粒度分布測定による平均粒径Ｄ５０を有する、第１のガラスフリットと、第１のガラスフリットの軟化点よりも高く、かつ、７００℃〜９００℃の範囲にある軟化点、および、０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲にあるＢＥＴ法による平均粒径を有する、第２のガラスフリットとからなり、
第２のガラスフリットの含有量が、３質量％〜３０質量％の範囲にある、
ことを特徴とする。
前記導電性粉末は、鉛を実質的に含まないルテニウム化合物からなり、
前記ガラスフリットは、５５０℃〜７５０℃の範囲にある軟化点、および、１．０μｍ〜２．０μｍの範囲にあるレーザー式粒度分布測定による平均粒径Ｄ５０を有する、第１のガラスフリットと、第１のガラスフリットの軟化点よりも高く、かつ、７００℃〜９００℃の範囲にある軟化点、および、０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲にあるＢＥＴ法による平均粒径を有する、第２のガラスフリットとからなり、
第２のガラスフリットの含有量が、３質量％〜３０質量％の範囲にある、
ことを特徴とする。
前記ルテニウム化合物は、二酸化ルテニウム、および／または、ルテニウム酸アルカリ土類金属からなることが好ましい。
本発明の厚膜抵抗体用ペーストは、厚膜抵抗体用組成物と有機ビヒクルとを含み、前記厚膜抵抗体用組成物として、本発明の厚膜抵抗体用組成物が用いられていることを特徴とする。
該厚膜抵抗体用ペーストにおける、第２のガラスフリットの含有量は、２質量％〜２０質量％の範囲にある。
前記有機ビヒクルの含有量は、前記厚膜抵抗体用ペースト全体に対して、３０質量％〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
本発明の厚膜抵抗体は、導電性成分と、鉛を実質的に含まないガラス成分とを含む焼成体からなり、前記導電性成分は、鉛を実質的に含まないルテニウム化合物からなり、前記ガラス成分は、５５０℃〜７５０℃の範囲にある軟化点を有する第１のガラス成分と、第１のガラスフリットの軟化点よりも高く、かつ、７００℃〜９００℃の範囲にある軟化点を有する、第２のガラス成分とからなり、第２のガラス成分の含有量が３質量％〜３０質量％の範囲にあることを特徴とする。
前記ルテニウム化合物は、二酸化ルテニウム、および／または、ルテニウム酸アルカリ土類金属からなることが好ましい。
本発明の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、および厚膜抵抗体は、有害な鉛を含有することなく、高い抵抗値を有し、かつ、電流ノイズが小さいといった良好な電気的特性を発揮することができ、従来の鉛を含む厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、および厚膜抵抗体に代替することで、環境汚染の問題のないチップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの抵抗部品を提供することが可能となる。このように、本発明の工業的価値はきわめて大きい。
以下、本発明の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、および厚膜抵抗体について、詳細に説明する。
（１）厚膜抵抗体用組成物
本発明の厚膜抵抗体用組成物は、導電性粉末およびガラスフリットを主成分とする。
本発明の厚膜抵抗体用組成物は、導電性粉末およびガラスフリットを主成分とする。
［導電性粉末］
本発明の厚膜抵抗体用組成物を構成する導電性粉末は、鉛を含まないルテニウム化合物からなる。ルテニウム化合物としては、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、ルテニウム酸アルカリ土類金属、すなわち、ルテニウム酸カルシウム（ＣａＲｕＯ３）、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、およびルテニウム酸バリウム（ＢａＲｕＯ３）が挙げられる。本発明の厚膜抵抗体用組成物は、ルテニウム化合物として、これらの中から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの導電性粉末は、公知の製造方法により得ることができる。なお、導電性粉末における「鉛を実質的に含まない」とは、本発明のルテニウム化合物には、Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７−Ｘのようにその組成に鉛（Ｐｂ）を含むルテニウム化合物が含まれないことを意味する。
本発明の厚膜抵抗体用組成物を構成する導電性粉末は、鉛を含まないルテニウム化合物からなる。ルテニウム化合物としては、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、ルテニウム酸アルカリ土類金属、すなわち、ルテニウム酸カルシウム（ＣａＲｕＯ３）、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、およびルテニウム酸バリウム（ＢａＲｕＯ３）が挙げられる。本発明の厚膜抵抗体用組成物は、ルテニウム化合物として、これらの中から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの導電性粉末は、公知の製造方法により得ることができる。なお、導電性粉末における「鉛を実質的に含まない」とは、本発明のルテニウム化合物には、Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７−Ｘのようにその組成に鉛（Ｐｂ）を含むルテニウム化合物が含まれないことを意味する。
ルテニウム酸カルシウム、ルテニウム酸ストロンチウム、あるいはルテニウム酸バリウムは、二酸化ルテニウム粉末と、カルシウム、ストロンチウム、あるいはバリウムの水酸化物または炭酸塩とを機械的に混合し、熱処理した後に、粉砕する乾式法により得ることができる。また、粒径が小さく、均一なこれらの粉末を得る場合には、アルカリ水溶液に、塩化ルテニウムと、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、あるいは塩化バリウムとを含む溶液を添加して、沈澱させ、その沈澱物を洗浄し、乾燥させた後、６００℃〜９００℃の範囲にある温度で焙焼する工程が採用される。
導電性粉末のＢＥＴ法による平均粒径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下、具体的には０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲にあることがより好ましい。これにより、焼成により得られる厚膜抵抗体において、導電パスが微細となり、その抵抗値のばらつきや電流ノイズの大きさを適切に抑制することが可能となる。
なお、「ＢＥＴ法による平均粒径」とは、粉末粒子を球体と見なして比表面積より算出するものであり、以下の式により求めることができる。
平均粒径（μｍ）＝｛６／（理論密度（ｇ／ｃｍ３）×比表面積（ｍ２／ｇ））｝
平均粒径（μｍ）＝｛６／（理論密度（ｇ／ｃｍ３）×比表面積（ｍ２／ｇ））｝
本発明の厚膜抵抗体用組成物において、導電性粉末の含有量は、得られる厚膜抵抗体における所望の抵抗値、導電性粉末およびガラスフリットの種類および粒径に応じて、適宜調整される。たとえば、面積抵抗値が５ｋΩ／□以上の高抵抗の抵抗体を得る場合には、通常、導電性粉末の含有量は、５質量％〜３０質量％とする。
［ガラスフリット］
本発明の厚膜抵抗体用組成物を構成するガラスフリットは、鉛を実質的に含まず、かつ、特性の異なる２種類のガラスを含有することを特徴とする。
本発明の厚膜抵抗体用組成物を構成するガラスフリットは、鉛を実質的に含まず、かつ、特性の異なる２種類のガラスを含有することを特徴とする。
ここで、ガラスフリットにおける「鉛を実質的に含まない」とは、ガラスフリットにおける鉛の含有量がＲｏＨＳ指令の規制値（０．１質量％）以下であるか、または、鉛の含有量が通常の測定機器において検出限界以下であることを意味する。
本発明の厚膜抵抗体用組成物を構成するガラスフリットにおける、その他のガラス成分については、基本的には限定されない。ガラスフリットとして、アルミノホウケイ酸アルカリ土類亜鉛ガラス（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３：ＲはＣａ、Ｓｒ、およびＢａから選択される少なくとも１種）、ホウケイ酸ガラス（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３）、アルミノホウケイ酸ガラス（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）、あるいはホウケイ酸アルカリ土類ガラス（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ：ＲはＣａ、Ｓｒ、およびＢａから選択される少なくとも１種）を、好適に用いることができる。
第１のガラスフリットは、５５０℃〜７５０℃の範囲にある軟化点を有する。第１のガラスフリットの軟化点が５５０℃よりも低いと、厚膜抵抗体用ペーストを焼成して抵抗体を形成する際にガラスフリットが融けすぎて、抵抗体のパターンが崩れる場合がある。第１のガラスフリットの軟化点が７５０℃よりも高いと、ガラスフリットが熔融しにくくなり、導電性粉末との馴染み（濡れ）が悪くなるため、得られる厚膜抵抗体の電流ノイズが増大する。第１のガラスフリットの軟化点は、６００℃〜７００℃の範囲にあることが好ましい。
第１のガラスフリットは、１．０μｍ〜２．０μｍの範囲にあるレーザー式粒度分布測定による平均粒径Ｄ５０を有する。第１のガラスフリットの平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ〜２．０μｍと範囲にあるように、第１のガラスフリットが微細であれば、厚膜抵抗体中の導電パスを微細にすることができ、よって、厚膜抵抗体の抵抗値のばらつきや電流ノイズを抑制することが可能となる。所望の平均粒径のガラスフリットを得るためには、熔融し冷却したガラスフリットを、ボールミル、ジェットミルなどの公知の粉砕方法を用いて粉砕すればよい。このような平均粒径Ｄ５０を有する第１のガラスフリットは、通常の手段である、混合、溶融、急冷、および粉砕の工程を経ることにより、作製することが可能である。
第２のガラスフリットは、第１のガラスフリットの軟化点よりも高く、かつ、７００℃〜９００℃の範囲にある軟化点を有する。第２のガラスフリットの軟化点が７００℃よりも低いと、導電性粒子の周りに存在している第２のガラスフリットが第１のガラスフリットよりも先に融けてしまい、導電性粒子が凝集して、得られる厚膜抵抗体の電流ノイズが増大するという問題がある。第２のガラスフリットの軟化点が９００℃よりも高いと、導電性粒子の周りに存在している第２のガラスフリットが融けないため、得られる厚膜抵抗体における導電性粒子と第１のガラス成分との濡れが不十分となり、その電流ノイズが増大するという問題がある。第２のガラスフリットの軟化点は、７５０℃〜８５０℃の範囲にあることが好ましい。
第２のガラスフリットは、０．２μｍ以下、具体的には０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲にあるＢＥＴ法による平均粒径を有する。ガラスフリットの粒径が０．２μｍ以下とごく微細であれば、粒径の大きな第１のガラス成分の粒子同士の隙間に、微細な第２のガラス成分の粒子が、微細な導電性粒子とともに存在して、その添加による電流ノイズを低減させる効果が発揮される。第２のガラスフリットのＢＥＴ法による平均粒径は、０．０１μｍ〜０．１５μｍの範囲にあることが好ましい。
このようなＢＥＴ法による平均粒径を有する第２のガラスフリットは、通常の手段である、混合、溶融、急冷、および粉砕の工程を経て、かつ、さらに粉砕後に水簸分級することによって作製することが可能である。
第２のガラスフリットの含有量は、３質量％〜３０質量％の範囲である。第２のガラスフリットの含有量が３質量％未満では、電流ノイズを抑制する効果を十分に得ることができない。第２のガラスの含有量が３０質量％を超えると、厚膜抵抗体の抵抗値が高くなり過ぎ、かつ、電流ノイズを抑制する効果も十分に得られなくなる。第２のガラスフリットの含有量は、５質量％〜２５質量％の範囲にあることが好ましい。
第１のガラスフリットおよび第２のガラスフリットを含むガラスフリットの軟化点は、ガラスフリットを示差熱分析法にて、大気中で、５℃／分〜２０℃／分の範囲にある昇温速度で昇温し、加熱し、得られた示差熱曲線の最も低温側の示差熱曲線の減少が発現する温度よりも高温側の次の示差熱曲線が減少するピークの温度である。
厚膜抵抗体用組成物におけるガラスフリットの含有量（第１のガラスフリットと第２のガラスフリットの合計量）については、得られる厚膜抵抗体における所望の抵抗値、導電性粉末およびガラスフリットの種類および粒径に応じて、適宜調整される。たとえば、面積抵抗値が５ｋΩ／□以上の高抵抗の抵抗体を得る場合には、通常、導電性粉末の含有量に応じて、ガラスフリットの含有量は、７０質量％〜９５質量％である。
［任意の含有成分］
本発明の厚膜抵抗体用組成物において、導電性粉末とガラスフリットのほかに、他の添加剤を添加することも可能である。たとえば、厚膜抵抗体における、抵抗値や抵抗温度係数などの電気的特性の調整、膨張係数の調整、耐電圧性の向上、その他の改質を目的として、本発明の厚膜抵抗体用組成物は、酸化マンガン、酸化銅、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タンタル、酸化チタンなどの無機成分を、適宜含有することができる。
本発明の厚膜抵抗体用組成物において、導電性粉末とガラスフリットのほかに、他の添加剤を添加することも可能である。たとえば、厚膜抵抗体における、抵抗値や抵抗温度係数などの電気的特性の調整、膨張係数の調整、耐電圧性の向上、その他の改質を目的として、本発明の厚膜抵抗体用組成物は、酸化マンガン、酸化銅、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タンタル、酸化チタンなどの無機成分を、適宜含有することができる。
これらの無機成分の含有量は、導電性粉末とガラスフリットの合計質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下の範囲とすることが一般的である。
（２）厚膜抵抗体用ペースト
本発明の厚膜抵抗体用ペーストは、厚膜抵抗体用組成物と有機ビヒクルとを含み、該厚膜抵抗体用組成物として、上記の本発明の厚膜抵抗体用組成物が用いられていることを特徴とする。具体的には、本発明の厚膜抵抗体用ペーストは、本発明の厚膜抵抗体用組成物と有機ビヒクルの混練物により構成される。以下、詳細を説明する。
本発明の厚膜抵抗体用ペーストは、厚膜抵抗体用組成物と有機ビヒクルとを含み、該厚膜抵抗体用組成物として、上記の本発明の厚膜抵抗体用組成物が用いられていることを特徴とする。具体的には、本発明の厚膜抵抗体用ペーストは、本発明の厚膜抵抗体用組成物と有機ビヒクルの混練物により構成される。以下、詳細を説明する。
［有機ビヒクル］
厚膜抵抗体用ペーストを構成する有機ビヒクルは、少なくとも樹脂と溶剤により構成される。
厚膜抵抗体用ペーストを構成する有機ビヒクルは、少なくとも樹脂と溶剤により構成される。
有機ビヒクルとして用いることができる樹脂としては、エチルセルロース樹脂、ブチラール樹脂（ポリビニルブチラール）、アクリル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、ガラスが軟化する前の温度で分解する樹脂が好ましい。より好ましくは、５００℃以下の温度で分解する樹脂が好ましい。
樹脂を溶解する溶剤としては、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートなどを用いることができる。
これらの樹脂と溶剤により調合された有機ビヒクルの樹脂と溶剤の配合比は、所望する粘度や用途によって適宜調整することができる。
また、厚膜抵抗体用ペーストに要求される連続印刷性を考慮し、ペーストの乾燥速度を制御する観点から、高い沸点を有する可塑剤をさらに加えることができる。この場合の可塑剤の配合比も、所望する乾燥速度に応じて適宜調整することができる。
厚膜抵抗体用ペーストに対する有機ビヒクルの含有量は特に限定されることはないが、厚膜抵抗体用ペースト全体に対して、３０質量％〜５０質量％とすることが一般的である。
［第２のガラスフリットの含有量］
第２のガラスフリットの含有量は、厚膜抵抗体用ペースト中の有機ビヒクルの含有量にもよるが、厚膜抵抗体用ペースト全体に対して、２質量％〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、３質量％〜１５質量％の範囲にあることがより好ましい。
第２のガラスフリットの含有量は、厚膜抵抗体用ペースト中の有機ビヒクルの含有量にもよるが、厚膜抵抗体用ペースト全体に対して、２質量％〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、３質量％〜１５質量％の範囲にあることがより好ましい。
［その他の成分］
本発明の厚膜抵抗体用ペーストは、厚膜抵抗体用組成物と有機ビヒクルのほかに、添加剤を含むことができる。たとえば、導電性粉末やその他の無機成分などの凝集を防ぐ観点から、分散剤を含むことができる。また、塗布作業性の観点から、レオロジーコントロール剤を含むことができる。
本発明の厚膜抵抗体用ペーストは、厚膜抵抗体用組成物と有機ビヒクルのほかに、添加剤を含むことができる。たとえば、導電性粉末やその他の無機成分などの凝集を防ぐ観点から、分散剤を含むことができる。また、塗布作業性の観点から、レオロジーコントロール剤を含むことができる。
［厚膜抵抗体用ペーストの調製方法］
厚膜抵抗体用ペーストの調製は、公知の技術を用いればよく、たとえば、３本ロールミル、ボールミルなどを用いることができる。
厚膜抵抗体用ペーストの調製は、公知の技術を用いればよく、たとえば、３本ロールミル、ボールミルなどを用いることができる。
厚膜抵抗体用ペーストでは、導電性粉末、ガラスフリット、および、その他の無機成分などの凝集を解し、これらを有機ビヒクル中に分散させることが望ましい。
（３）厚膜抵抗体
本発明の厚膜抵抗体は、導電性成分とガラス成分とを含む焼成体からなる。前記導電性成分は、鉛を実質的に含まないルテニウム化合物、すなわち、二酸化ルテニウム、ルテニウム酸カルシウム、ルテニウム酸ストロンチウム、およびルテニウム酸バリウムから選択される少なくとも１種を含む。前記ガラス成分は、鉛を実質的に含まない軟化点の異なる２種類のガラスフリットを含むことを特徴とする。すなわち、本発明の厚膜抵抗体は、本発明の厚膜抵抗体用ペーストを用いて形成され、本発明の厚膜抵抗体用組成物の焼成体により構成される。
本発明の厚膜抵抗体は、導電性成分とガラス成分とを含む焼成体からなる。前記導電性成分は、鉛を実質的に含まないルテニウム化合物、すなわち、二酸化ルテニウム、ルテニウム酸カルシウム、ルテニウム酸ストロンチウム、およびルテニウム酸バリウムから選択される少なくとも１種を含む。前記ガラス成分は、鉛を実質的に含まない軟化点の異なる２種類のガラスフリットを含むことを特徴とする。すなわち、本発明の厚膜抵抗体は、本発明の厚膜抵抗体用ペーストを用いて形成され、本発明の厚膜抵抗体用組成物の焼成体により構成される。
したがって、導電性成分は、本発明の厚膜抵抗体用組成物を構成する導電性粉末と同様の組成となり、ガラス成分は、本発明の厚膜抵抗体用組成物を構成するガラスフリットと同様の組成となる。
具体的には、ガラス成分は、５００℃〜７５０℃の範囲にある軟化点を有する第１のガラス成分と、７００℃〜９００℃の範囲にある軟化点を有する、第２のガラス成分とからなり、第２のガラス成分の含有量が３質量％〜３０質量％の範囲にある。
導電性成分の含有比率、ガラス成分の含有比率、第２のガラス成分の含有比率、並びに、第１のガラス成分の軟化点、第２のガラス成分の軟化点については、厚膜抵抗体用組成物と実質的に同様であるため、その説明はここでは省略する。
以下、厚膜抵抗体の製造方法について説明する。
［厚膜抵抗体の製造方法］
本発明の厚膜抵抗体の製造方法は、以下の内容に限定されるものではなく、処理条件などについては、公知の手段および方法を用いて、適宜変更することができる。
本発明の厚膜抵抗体の製造方法は、以下の内容に限定されるものではなく、処理条件などについては、公知の手段および方法を用いて、適宜変更することができる。
まず、厚膜抵抗体用ペーストを基板に塗布する塗布工程を行う。すなわち、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などのセラミックス基板上に銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）などからなる電極を形成し、その上に、本発明の厚膜抵抗体用ペーストを、スクリーン印刷などの手段により塗布する。
次に、厚膜抵抗体用ペーストが塗布された基板を焼成する焼成工程を行い、厚膜抵抗体を作製する。具体的には、塗布工程において、基板に塗布された厚膜抵抗体用ペーストを、オーブンなどを用いて乾燥させて、その後、ベルト炉などを用いて焼成して、導電性成分とガラス成分とを含む焼成体を得る。なお、基本的には、厚膜抵抗体用ペーストに含まれていた、導電性粉末およびガラスフリットに起因する以外の成分、すなわち、有機ビヒクルを構成する樹脂および溶剤、さらには、その他の有機物添加剤は、焼成工程を経てすべて分解される。
以上のような工程により、本発明の厚膜抵抗体が得られる。
本発明の厚膜抵抗体によれば、二酸化ルテニウム、ルテニウム酸カルシウム、ルテニウム酸ストロンチウム、およびルテニウム酸バリウムから選択される少なくとも１種を含み、かつ、鉛を実質的に含まない導電性成分と、鉛を実質的に含まず、軟化点の異なる２種類のガラス成分とにより少なくとも構成される。よって、鉛を実質的に含有せず、かつ、抵抗値が高く、電流ノイズが小さい、良好な電気的特性を有する厚膜抵抗体が提供される。
［抵抗値］
本発明の厚膜抵抗体の抵抗値は、抵抗体幅と抵抗体長さの比を１：１とした面積抵抗値で評価される。本発明の厚膜抵抗体は、５ｋΩ／□以上の面積抵抗値を有する高抵抗に適用することができる。
本発明の厚膜抵抗体の抵抗値は、抵抗体幅と抵抗体長さの比を１：１とした面積抵抗値で評価される。本発明の厚膜抵抗体は、５ｋΩ／□以上の面積抵抗値を有する高抵抗に適用することができる。
［電流ノイズ］
本発明の厚膜抵抗体は、上述のように、面積抵抗値が５ｋΩ／□以上の高抵抗値を有し、かつ、電流ノイズが小さな抵抗体を実現することができる。
本発明の厚膜抵抗体は、上述のように、面積抵抗値が５ｋΩ／□以上の高抵抗値を有し、かつ、電流ノイズが小さな抵抗体を実現することができる。
なお、本発明の厚膜抵抗体の面積抵抗値は、上述の範囲において、厚膜抵抗体中の導電性成分とガラス成分の割合で適宜調整することが可能である。
本発明の厚膜抵抗体は、導電性成分とガラス成分のほかに、酸化マンガン、酸化銅、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タンタル、酸化チタンなどの無機成分を含むことができる。
以上においては、主として特定の実施形態を用いて本発明について説明を行い、また、本発明を実施するための最良の構成、方法などについて開示を行った。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。本発明の技術的思想および目的の範囲から逸脱することなく、以上に述べた実施形態に対し、形状、材質、数量、その他の詳細な構成に関して、当業者が、省略、追加、変更ないしは修正を加えることは可能であり、これらについても、本発明の範囲に包含される。
以下、本発明の実施例および比較例によって，本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
［厚膜抵抗体用組成物］
〔導電性粉末〕
導電性粉末として、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を使用した。二酸化ルテニウムは、水酸化ルテニウムを大気中にて８００℃で２時間焙焼することにより作製した。そのＢＥＴ平均粒径は、０．０５μｍであった。
［厚膜抵抗体用組成物］
〔導電性粉末〕
導電性粉末として、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を使用した。二酸化ルテニウムは、水酸化ルテニウムを大気中にて８００℃で２時間焙焼することにより作製した。そのＢＥＴ平均粒径は、０．０５μｍであった。
〔ガラスフリット〕
第１のガラスフリットとして、４３質量％ＳｉＯ２−１６質量％Ｂ２Ｏ３−４質量％Ａｌ２Ｏ３−１０質量％ＳｒＯ−２０質量％ＺｎＯ−７質量％Ｎａ２Ｏの組成のガラスフリットを使用した。このガラスフリットは、通常の手段である、混合、溶融、急冷、および粉砕の工程を経ることによって作製した。なお、粉砕工程後の第１のガラスフリットのレーザー式粒度分布測定器を用いた測定により得られた平均粒径Ｄ５０は、１．５μｍであった。
第１のガラスフリットとして、４３質量％ＳｉＯ２−１６質量％Ｂ２Ｏ３−４質量％Ａｌ２Ｏ３−１０質量％ＳｒＯ−２０質量％ＺｎＯ−７質量％Ｎａ２Ｏの組成のガラスフリットを使用した。このガラスフリットは、通常の手段である、混合、溶融、急冷、および粉砕の工程を経ることによって作製した。なお、粉砕工程後の第１のガラスフリットのレーザー式粒度分布測定器を用いた測定により得られた平均粒径Ｄ５０は、１．５μｍであった。
第１のガラスフリットの軟化点は、６５０℃であった。
第２のガラスフリットとして、４３質量％ＳｉＯ２−７質量％Ｂ２Ｏ３−１３質量％Ａｌ２Ｏ３−３７質量％ＢａＯの組成のガラスフリットを使用した。このガラスフリットは、通常の手段である、混合、溶融、急冷、および粉砕の工程を経て、かつ、粉砕後に水簸分級することによって作製した。なお、水簸分級後の第２のガラスフリットのＢＥＴ平均粒径は、０．１５μｍであった。
第２のガラスフリットの軟化点は、７７０℃であった。
ガラスフリットの組成、並びに、そのＢＥＴ平均粒径および軟化点を表１に示す。
一例として、面積抵抗値が約１００ｋΩ／□となるように厚膜抵抗体用組成物の組成を調整した。すなわち、本例では、二酸化ルテニウム粉末：９．２質量％、第１のガラスフリット：８５．８質量％、および、第２のガラスフリット：５．０質量％を混合して、厚膜抵抗体用組成物を得た。厚膜抵抗体用組成物の組成を表２に示す。
［厚膜抵抗体用ペースト］
〔有機ビヒクル〕
有機ビヒクルとして、エチルセルロースをターピネオールに溶解したものを使用した。混合比は、エチルセルロース：ターピネオールを１：９とした。
〔有機ビヒクル〕
有機ビヒクルとして、エチルセルロースをターピネオールに溶解したものを使用した。混合比は、エチルセルロース：ターピネオールを１：９とした。
厚膜抵抗体用組成物：６０質量％、および、有機ビヒクル：４０質量％を混合し、三本ロ−ルミルで混練して、厚膜抵抗体用ペーストを作製した。
一例として、面積抵抗値が約１００ｋΩ／□となるように厚膜抵抗体用ペーストの組成を調整した。すなわち、本例の厚膜抵抗体用ペーストにおける、二酸化ルテニウム粉末、第１のガラスフリット、および、第２のガラスフリットの含有量は、それぞれ５．５質量％、５１．５質量、および３．０質量％であった。厚膜抵抗体用ペーストの組成を表３に示す。
［厚膜抵抗体の作製］
あらかじめＡｇＰｄペーストを用いて電極を形成しておいたアルミナ基板上に、上記の通りに作製した厚膜抵抗体用ペーストを、幅１ｍｍで、電極間が１ｍｍ（１ｍｍ×１ｍｍ）となるサイズにスクリーン印刷により塗布し、その後、基板に塗布された厚膜抵抗体用ペーストを、オーブンを用いて１５０℃で１０分間乾燥した後、ベルト焼成炉を用いて、ピ−ク温度８５０℃、ピーク時間９分、焼成時間をトータルで３０分とする条件にて、焼成することにより、厚膜抵抗体を作製した。
あらかじめＡｇＰｄペーストを用いて電極を形成しておいたアルミナ基板上に、上記の通りに作製した厚膜抵抗体用ペーストを、幅１ｍｍで、電極間が１ｍｍ（１ｍｍ×１ｍｍ）となるサイズにスクリーン印刷により塗布し、その後、基板に塗布された厚膜抵抗体用ペーストを、オーブンを用いて１５０℃で１０分間乾燥した後、ベルト焼成炉を用いて、ピ−ク温度８５０℃、ピーク時間９分、焼成時間をトータルで３０分とする条件にて、焼成することにより、厚膜抵抗体を作製した。
［厚膜抵抗体の評価］
厚膜抵抗体の電気特性を評価するため、それぞれの厚膜抵抗体について、以下のように、抵抗値、および電流ノイズを測定した。
厚膜抵抗体の電気特性を評価するため、それぞれの厚膜抵抗体について、以下のように、抵抗値、および電流ノイズを測定した。
〔抵抗値〕
厚膜抵抗体の抵抗値は、マルチメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、Ｍｏｄｅｌ２００１）を用いて、４端子法にて測定し、その面積抵抗値を算出した。
厚膜抵抗体の抵抗値は、マルチメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、Ｍｏｄｅｌ２００１）を用いて、４端子法にて測定し、その面積抵抗値を算出した。
〔電流ノイズ〕
電流ノイズは、ノイズメータ（Ｑｕａｎ−Ｔｅｃｈ社製、Ｍｏｄｅｌ３１５Ｃ）を用いて、１／１０Ｗ印加にて測定した。
電流ノイズは、ノイズメータ（Ｑｕａｎ−Ｔｅｃｈ社製、Ｍｏｄｅｌ３１５Ｃ）を用いて、１／１０Ｗ印加にて測定した。
面積抵抗値および電流ノイズの測定結果を、表４に示す。
なお、実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例５についても、同様に用いたガラスフリットの組成、厚膜抵抗体用組成部の組成、厚膜抵抗体用ペーストの組成、並びに、面積抵抗値および電流ノイズの測定結果を、表１〜表５に示す。
（実施例２）
二酸化ルテニウム、第１のガラスフリット、および、第２のガラスフリットを、９．５質量％、８２．２質量％、および８．３質量％の割合で含有する厚膜抵抗体用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜抵抗体用ペーストおよび厚膜抵抗体を得て、その評価を行った。
二酸化ルテニウム、第１のガラスフリット、および、第２のガラスフリットを、９．５質量％、８２．２質量％、および８．３質量％の割合で含有する厚膜抵抗体用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜抵抗体用ペーストおよび厚膜抵抗体を得て、その評価を行った。
（実施例３）
二酸化ルテニウム、第１のガラスフリット、および、第２のガラスフリットを、１０．５質量％、７２．８質量％、および１６．７質量％の割合で含有する厚膜抵抗体用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜抵抗体用ペーストおよび厚膜抵抗体を得て、その評価を行った。
二酸化ルテニウム、第１のガラスフリット、および、第２のガラスフリットを、１０．５質量％、７２．８質量％、および１６．７質量％の割合で含有する厚膜抵抗体用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜抵抗体用ペーストおよび厚膜抵抗体を得て、その評価を行った。
（実施例４）
二酸化ルテニウム、第１のガラスフリット、および、第２のガラスフリットを、１４．２質量％、６０．８質量％、および２５．０質量％の割合で含有する厚膜抵抗体用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜抵抗体用ペーストおよび厚膜抵抗体を得て、その評価を行った。
二酸化ルテニウム、第１のガラスフリット、および、第２のガラスフリットを、１４．２質量％、６０．８質量％、および２５．０質量％の割合で含有する厚膜抵抗体用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜抵抗体用ペーストおよび厚膜抵抗体を得て、その評価を行った。
（比較例１）
二酸化ルテニウム、第１のガラスフリット、および、第２のガラスフリットを、１５．８質量％、４９．２質量％、および３５．０質量％の割合で含有する厚膜抵抗体用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜抵抗体用ペーストおよび厚膜抵抗体を得て、その評価を行った。
二酸化ルテニウム、第１のガラスフリット、および、第２のガラスフリットを、１５．８質量％、４９．２質量％、および３５．０質量％の割合で含有する厚膜抵抗体用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜抵抗体用ペーストおよび厚膜抵抗体を得て、その評価を行った。
（比較例２）
第２のガラスフリットとして、そのＢＥＴ平均粒径が０．５μｍである第２のガラスフリットを使用し、二酸化ルテニウム、第１のガラスフリット、および、第３のガラスフリットを、９．０質量％、８６．０質量％、および５．０質量％の割合で含有する厚膜抵抗体用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜抵抗体用ペーストおよび厚膜抵抗体を得て、その評価を行った。
第２のガラスフリットとして、そのＢＥＴ平均粒径が０．５μｍである第２のガラスフリットを使用し、二酸化ルテニウム、第１のガラスフリット、および、第３のガラスフリットを、９．０質量％、８６．０質量％、および５．０質量％の割合で含有する厚膜抵抗体用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜抵抗体用ペーストおよび厚膜抵抗体を得て、その評価を行った。
（比較例３）
第２のガラスフリットを用いることなく、二酸化ルテニウム、および、第１のガラスフリットを、８．０質量％、および、９２．０質量％の割合で含有する厚膜抵抗体用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜抵抗体用ペーストおよび厚膜抵抗体を得て、その評価を行った。
第２のガラスフリットを用いることなく、二酸化ルテニウム、および、第１のガラスフリットを、８．０質量％、および、９２．０質量％の割合で含有する厚膜抵抗体用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜抵抗体用ペーストおよび厚膜抵抗体を得て、その評価を行った。
（比較例４）
第１のガラスフリットを用いることなく、第２のガラスフリットとして、そのレーザー式粒度分布測定器を用いた測定により得られた平均粒径Ｄ５０が１．５μｍである第２のガラスフリットを使用し、二酸化ルテニウム、および第２のガラスフリットを、１９．４質量％、および８０．６質量％の割合で含有する厚膜抵抗体用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜抵抗体用ペーストおよび厚膜抵抗体を得て、その評価を行った。
第１のガラスフリットを用いることなく、第２のガラスフリットとして、そのレーザー式粒度分布測定器を用いた測定により得られた平均粒径Ｄ５０が１．５μｍである第２のガラスフリットを使用し、二酸化ルテニウム、および第２のガラスフリットを、１９．４質量％、および８０．６質量％の割合で含有する厚膜抵抗体用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜抵抗体用ペーストおよび厚膜抵抗体を得て、その評価を行った。
（比較例５）
第２のガラスフリットとして、そのレーザー式粒度分布測定器を用いた測定により得られた平均粒径Ｄ５０が１．５μｍである第２のガラスフリットを使用し、二酸化ルテニウム、第１のガラスフリット、および、第２のガラスフリットを、９．０質量％、７４．３質量％、および１６．７質量％の割合で含有する厚膜抵抗体用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜抵抗体用ペーストおよび厚膜抵抗体を得て、その評価を行った。
第２のガラスフリットとして、そのレーザー式粒度分布測定器を用いた測定により得られた平均粒径Ｄ５０が１．５μｍである第２のガラスフリットを使用し、二酸化ルテニウム、第１のガラスフリット、および、第２のガラスフリットを、９．０質量％、７４．３質量％、および１６．７質量％の割合で含有する厚膜抵抗体用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜抵抗体用ペーストおよび厚膜抵抗体を得て、その評価を行った。
［考察］
本発明の実施例と比較例で作製された厚膜抵抗体の電流ノイズを検討すると、本発明による厚膜抵抗体は、導電性成分として、Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７−Ｘ、などの鉛を含有するルテニウム化合物に代替して、鉛を実質的に含有しない二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を採用しながら、高抵抗の領域であっても、電流ノイズが小さくなっており、優れた電気的特性を備えている。このように、本発明の厚膜抵抗体用組成物および厚膜抵抗体用ペーストを用いて作製された、厚膜抵抗体が優れていることが十分に理解される。
本発明の実施例と比較例で作製された厚膜抵抗体の電流ノイズを検討すると、本発明による厚膜抵抗体は、導電性成分として、Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７−Ｘ、などの鉛を含有するルテニウム化合物に代替して、鉛を実質的に含有しない二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を採用しながら、高抵抗の領域であっても、電流ノイズが小さくなっており、優れた電気的特性を備えている。このように、本発明の厚膜抵抗体用組成物および厚膜抵抗体用ペーストを用いて作製された、厚膜抵抗体が優れていることが十分に理解される。
Claims (7)
- 導電性粉末と、鉛を実質的に含まないガラスフリットとを含み、
前記導電性粉末は、鉛を実質的に含まないルテニウム化合物からなり、
前記ガラスフリットは、５５０℃〜７５０℃の範囲にある軟化点、および、１．０μｍ〜２．０μｍの範囲にあるレーザー式粒度分布測定による平均粒径Ｄ５０を有する、第１のガラスフリットと、第１のガラスフリットの軟化点よりも高く、かつ、７００℃〜９００℃の範囲にある軟化点、および、０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲にあるＢＥＴ法による平均粒径を有する、第２のガラスフリットとからなり、
第２のガラスフリットの含有量が、３質量％〜３０質量％の範囲にある、
厚膜抵抗体用組成物。 - 前記ルテニウム化合物は、二酸化ルテニウム、および／または、ルテニウム酸アルカリ土類金属からなる、請求項１に記載の厚膜抵抗体用組成物。
- 厚膜抵抗体用組成物と有機ビヒクルとを含み、
前記厚膜抵抗体用組成物として、請求項１または２に記載の厚膜抵抗体用組成物が用いられている、
厚膜抵抗体用ペースト。 - 該厚膜抵抗体用ペーストにおける、第２のガラスフリットの含有量は、２質量％〜２０質量％の範囲にある、請求項３に記載の厚膜抵抗体用ペースト。
- 前記有機ビヒクルの含有量は、該厚膜抵抗体用ペースト全体に対して、３０質量〜５０質量％の範囲にある、請求項３または４に記載の厚膜抵抗体用ペースト。
- 導電性成分と、鉛を実質的に含まないガラス成分とを含む焼成体からなり、
前記導電性成分は、鉛を実質的に含まないルテニウム化合物からなり、
前記ガラス成分は、５５０℃〜７５０℃の範囲にある軟化点を有する第１のガラス成分と、第１のガラス成分の軟化点よりも高く、かつ、７００℃〜９００℃の範囲にある軟化点を有する、第２のガラス成分とからなり、第２のガラス成分の含有量が３質量％〜３０質量％の範囲にある、
厚膜抵抗体。 - 前記ルテニウム化合物は、二酸化ルテニウム、および／または、ルテニウム酸アルカリ土類金属からなる、請求項６に記載の厚膜抵抗体。
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