CN110291599B - 电阻器用组合物、电阻器用糊膏及厚膜电阻器 - Google Patents

电阻器用组合物、电阻器用糊膏及厚膜电阻器 Download PDF

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Abstract

本发明提供未含铅成分、供形成具有电阻温度系数为±100ppm/℃以内且接近0的优异特性的电阻器用组合物、电阻器用糊膏，进一步地提供使用它们的厚膜电阻器。本发明的电阻器用组合物是含有未含铅的钌系导电粒子、与至少两种未含铅的玻璃粉末为主要构成成分的电阻器用组合物；其中，玻璃粉末中的一种是含SiO2、B2O3、Al2O3、BaO、ZnO的Si‑B‑Al‑Ba‑Zn‑O系玻璃粉末，其含有5质量％以上且12质量％以下的B2O3，而玻璃粉末的另一种是含SiO2、B2O3、Al2O3、BaO的Si‑B‑Al‑Ba‑O系玻璃粉末，其含有14质量％以上且25质量％以下的B2O3。

Description

电阻器用组合物、电阻器用糊膏及厚膜电阻器
技术领域
本发明是关于供形成例如芯片电阻器、混合IC(hybrid IC)或电阻网络等电子零件制造时所使用的电阻器用的电阻器用糊膏、构成该电阻器用糊膏的电阻器用组合物、及使用该电阻器用糊膏形成的厚膜电阻器。
背景技术
通常，例如芯片电阻器、混合IC或电阻网络等电子零件制造时所使用的厚膜电阻器是通过在陶瓷基板上施行电阻器用糊膏的印刷、煅烧而形成的。该厚膜电阻器形成时所使用的组合物广泛使用主要成分为以氧化钌作为代表的钌系导电粒子、及玻璃粉末作为导电粒子。另外，所谓的“厚膜电阻器”是指如前述那样使用电阻器用糊膏施行印刷、煅烧而获得的较厚的电阻器，且是能与利用溅镀或真空蒸镀所形成的非常薄的薄膜电阻器有所区分而使用的一般名称。
该钌系导电粒子与玻璃粉末被广泛用作为厚膜电阻器用组合物的理由例如是能在空气中进行煅烧，且能形成电阻温度系数(TCR)接近0、电阻值区域较广的电阻器。
这种由钌系导电粒子与玻璃粉末构成的电阻器用组合物，可依照掺合比而改变电阻值。即，若增加钌系导电粒子的掺合比则电阻值会降低，若减少钌系导电粒子的掺合比则电阻值会上升。利用上述现象，若调整厚膜电阻器中钌系导电粒子与玻璃粉末的掺合比，便可出现所需的电阻值。
以往在厚膜电阻器中使用较多的钌系导电粒子例如可为：具金红石型结晶构造的氧化钌(RuO2)、具烧绿石型结晶构造的钌酸铅(Pb2Ru2O7)。它们均属于呈金属性导电性的氧化物。
另一方面，作为厚膜电阻器所使用的玻璃粉末一般采用软化点较电阻器用糊膏的煅烧温度低的玻璃，以往大多使用含有氧化铅(PbO)的玻璃粉末。理由是因为PbO具有降低玻璃粉末软化点的效果，故通过改变其含有率便可轻易地在较广的范围内变更为适用于厚膜电阻器的软化点，又通过含有PbO便可制作化学耐久性较高的玻璃粉末，且绝缘性高、耐压性优异。
但是，由钌系导电粒子与玻璃粉末构成的电阻器用组合物，当期待低电阻值时便掺合较多钌系导电粒子、并掺合较少玻璃粉末，而当期待高电阻值时便掺合较少钌系导电粒子、并掺合较多玻璃粉末，由此调整电阻值。此时，具有如下特征：在掺合较多钌系导电粒子的低电阻值区域，其电阻温度系数容易变为较大的正值；在掺合较少钌系导电粒子的高电阻值区域，其电阻温度系数容易变为负值。
另外，所谓的“电阻温度系数”是表示相对温度变化的电阻值的变化比例，属于电阻器的重要特性之一。
一般各种电子零件在动作中会发热，但若因发热而导致电阻值出现变化，便会造成电子零件的动作出现变化，因而多数情况要求电阻温度系数接近0。
通过将通称“调整剂”的主要由金属氧化物构成的添加物添加于电阻器用组合物中便可调整该电阻温度系数。在该调整内，将温度系数朝负侧调整较为容易，这种调整剂可例如为：锰氧化物、铌氧化物、钛氧化物等。
但是，几乎没有可将电阻温度系数调整为正值的调整剂，实质上无法将具负值电阻温度系数的电阻器用组合物的电阻温度系数调整至0附近。
所以，在电阻温度系数容易变为负的高电阻值区域，必须利用电阻温度系数为正值的导电粒子与玻璃粉末组合。
这种组合所利用的钌酸铅(Pb2Ru2O7)具有如下特征：比电阻较氧化钌(RuO2)高，在形成厚膜电阻器时，电阻温度系数会成为较高的正值。所以，在高电阻值区域，导电粒子大多使用钌酸铅(Pb2Ru2O7)。
依此，尤其作为高电阻值区域的以往电阻器用组合物而使用导电粒子与玻璃粉末双方均含有铅成分的材料。
然而，铅成分就从对人体的影响及公害的观点而言并不受欢迎，且为根据RoHS指令等成为管制对象的物质，强烈渴求未含铅的电阻器用组合物的开发。
这种电阻器用组合物，专利文献1公开了将钌系导电粒子的钌酸钙、钌酸锶、钌酸钡使用于电阻器用组合物的电阻器用糊膏，特征在于：使用平均粒径5μm以上且50μm以下的导电粒子。
然而，通常若使用较大粒径的导电粒子，则所形成的电阻器会有电流噪声(current noise)大、无法获得良好负载特性的情况，专利文献1所记载的粒径会有较难抑低噪声的问题。
专利文献2提出了通过使用已溶解氧化钌的玻璃而抑制未含铅的钌系导电粒子分解的方法。
但是，玻璃粉末中溶解的氧化钌量会因制造条件变动而受大幅影响，导致变动大，故会有电阻值无法稳定的问题。
专利文献3公开了含有钌酸铋作为钌系导电粒子、与含铋玻璃的电阻器用组合物，由该组合所形成的电阻器的电阻温度系数会成为较大的负值，因而电阻温度系数无法成为±100ppm/℃以内的接近0的值。
专利文献4提出了通过使玻璃粉末的碱度接近钌复合氧化物的碱度并在玻璃中析出结晶相而抑制钌复合氧化物分解为氧化钌的方法。此方法的特征是在厚膜电阻器中存在有MSi2Al2O8结晶(M：Ba及/或Sr)，但颇难使这种结晶均匀分散，会有电阻值不稳定的情况。
再者，专利文献5公开了含有氧化钌与SiO2-B2O3-K2O玻璃粉末的厚膜电阻器，并记载了该厚膜电阻器的电阻温度系数不会成为负值。
但是，为使玻璃组成中含有1重量份以上的碱金属氧化物，便会有玻璃绝缘性降低、电阻器负载特性降低的可能性。
如上述那样，由钌系导电粒子与玻璃粉末构成的电阻器用组合物，具有如下特征：若在掺合较多钌系导电粒子的低电阻值区域，则电阻温度系数容易变为较大的正值，若在掺合较少钌系导电粒子的高电阻值区域，则电阻温度系数容易转为负值。所以，虽通过将主要由金属氧化物构成的调整剂添加于电阻器用组合物中，进而调整电阻温度系数，但几乎没有将负值电阻温度系数调整为正侧的调整剂，因此颇难达成。另外，也颇难将呈非常大正值的电阻温度系数调整至负方向并调整为±100ppm/℃以内的接近0的状态。
以往所使用的由含PbO的玻璃粉末与钌系导电粒子所形成的电阻器用组合物虽调整电阻温度系数的调整剂效果大，能调整电阻温度系数的范围也较广，但若为未含铅的玻璃粉末，则调整剂效果小，导致能调整电阻温度系数的范围狭窄。所以，要求在较广的电阻值区域中使未含铅的玻璃粉末、与钌系导电粒子的组合成为可使用调整剂将电阻温度系数形成±100ppm/℃以内的接近0值的组合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2005-129806号公报
专利文献2：日本专利特开2003-7517号公报
专利文献3：日本专利特开平8-253342号公报
专利文献4：日本专利特开2007-103594号公报
专利文献5：日本专利特开2001-196201号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上述那样，虽尝试使用了未含铅的导电粒子与玻璃粉末，并公开了各种电阻器用糊膏，但具有能充分满足实用化层面的特性的电阻器用糊膏却尚无量产化。
因此，本发明是鉴于这种状况而完成的，目的在于，提供未含铅成分、供形成具有电阻温度系数±100ppm/℃以内的接近0的优异特性厚膜电阻器用的电阻器用组合物、电阻器用糊膏，进一步地提供使用有它们的厚膜电阻器。
用于解决问题的方法
为达成上述目的，本发明人经深入钻研，其结果是，在未含铅的钌系导电粒子、及至少两种未含铅的玻璃粉末为主要构成成分的电阻器用组合物中，使其中一种玻璃粉末是含有SiO2、B2O3、Al2O3、BaO、ZnO的Si-B-Al-Ba-Zn-O系玻璃粉末，且该玻璃成分中，相对于上述Si-B-Al-Ba-Zn-O系玻璃粉末的总量100质量％而含有5质量％以上且12质量％以下的B2O3，而使另一玻璃粉末是含有SiO2、B2O3、Al2O3、BaO的Si-B-Al-Ba-O系玻璃粉末，且该玻璃成分中，相对于上述Si-B-Al-Ba-O系玻璃粉末的总量100质量％而含有14质量％以上且25质量％以下的B2O3，由此便可获得未含铅成分、且具有电阻温度系数为±100ppm/℃以内的接近0的优异特性的厚膜电阻器，以及供形成该电阻器用的电阻器用组合物、电阻器用糊膏，遂完成本发明。
本发明的第一方式的电阻器用组合物是含有未含铅的钌系导电粒子、与至少两种未含铅的玻璃粉末的电阻器用组合物，其中，该玻璃粉末中的一种是含SiO2、B2O3、Al2O3、BaO、ZnO的Si-B-Al-Ba-Zn-O系玻璃粉末，且相对于上述Si-B-Al-Ba-Zn-O系玻璃粉末的总量100质量％而含有5质量％以上且12质量％以下的B2O3，而玻璃粉末的另一种是含SiO2、B2O3、Al2O3、BaO的Si-B-Al-Ba-O系玻璃粉末，且相对于上述Si-B-Al-Ba-O系玻璃粉末的总量100质量％而含有14质量％以上且25质量％以下的B2O3。
本发明的第二方式是如第一方式所述的电阻器用组合物，其中，Si-B-Al-Ba-Zn-O系玻璃粉末的成分组成为相对于Si-B-Al-Ba-Zn-O系玻璃粉末的总量100质量％而含有20质量％以上且45质量％以下的SiO2、5质量％以上且12质量％以下的B2O3、5质量％以上且20质量％以下的Al2O3、4质量％以上且35质量％以下的BaO、5质量％以上且35质量％以下的ZnO，，而Si-B-Al-Ba-O系玻璃粉末的成分组成为相对于Si-B-Al-Ba-O系玻璃粉末的总量100质量％而含有：20质量％以上且38质量％以下的SiO2、14质量％以上且25质量％以下的B2O3、5质量％以上且15质量％以下的Al2O3、4质量％以上且35质量％以下的BaO。
本发明的第三方式是如第一方式与第二方式所述的电阻器用组合物，其中，未含铅的钌系导电粒子是氧化钌(RuO2)。
本发明的第四方式是如第三方式所述的电阻器用组合物，其中，氧化钌(RuO2)的比表面积是5m2/g以上且150m2/g以下。
本发明的第五方式的电阻器用糊膏含有第一方式至第四方式中所述的电阻器用组合物、及有机载体，而上述电阻器用组合物被分散地包含于有机载体中。
本发明的第六方式的厚膜电阻器是形成于陶瓷基板上的第五方式中的电阻器用糊膏的煅烧体。
发明效果
根据本发明，可将以往颇难达成的以未含铅的钌系导电粒子、与未含铅的玻璃粉末为原料的厚膜电阻器的电阻温度系数在低电阻值区域至高电阻值区域范围中轻易地调整为±100ppm/℃以内的接近0的值，工业上可达到明显的效果。
具体实施方式
本发明是提供以往颇难达成的在较广的电阻值区域中，电阻温度系数接近0的未含铅的电阻器，本发明是以未含铅的钌系导电粒子、与未含铅的玻璃粉末为主要构成成分的电阻器用组合物，通过限定玻璃粉末的成分，便可将属于该电阻器用组合物煅烧体的电阻器的电阻温度系数设为±100ppm/℃以内且接近0。
在说明实施例之前，先针对本发明的构成进行说明。
一般电阻器用糊膏会依800～900℃前后的温度施行煅烧。用作为电阻器用糊膏原料的玻璃粉末软化点一般必须低于煅烧温度。未含铅的玻璃粉末以SiO2为骨架，利用除此以外的金属氧化物种类与掺合量便可调整软化点。本发明中，SiO2以外的金属氧化物可使用例如：B2O3、Al2O3、BaO、ZnO等。
就对由使所述成分的掺合比进行各种变化的玻璃粉末、与钌系导电粒子所构成的电阻器用组合物施行煅烧而形成的电阻器的特性施行评价，其结果是，发现若利用一定范围内的玻璃粉末成分，则电阻器的电阻温度系数会有某种倾向。
即，发现若玻璃成分中的B2O3含有率较高，则电阻器的电阻温度系数容易变为负值，而若B2O3的含有率较低，则电阻器的电阻温度系数容易转为正值。
在未含铅的电阻器用组合物中，无法使用会使电阻器的电阻温度系数成为较大正值的导电粒子的钌酸铅(Pb2Ru2O7)。因为其他的钌系导电粒子并无法使电阻温度系数成为较大的正值，因而玻璃粉末成分的掺合便属重要。即，若电阻温度系数成为过大的负值，则即便使用调整剂仍较难调整为±100ppm/℃以内的0附近的值，但若电阻温度系数是正值，则利用调整剂添加，便可将电阻温度系数调整于±100ppm/℃以内的0附近的值。
再者，在需要含有较多钌系导电粒子的低电阻值区域，电阻温度系数的正值过大，利用调整剂添加而进行的电阻温度系数调整也有极限，因此低电阻温度系数玻璃成分的掺合便属重要。
未含铅的玻璃粉末成分，从软化点、化学稳定性的观点出发，优选为SiO2-B2O3-Al2O3系。
本发明发现在含较少钌系导电粒子、电阻温度系数容易成为负值的高电阻值区域，通过含有较多的B2O3含有率低的玻璃粉末，便可使电阻温度系数朝正值变大，而若含较多钌系导电粒子、电阻温度系数容易成为正的高电阻值区域，通过含有较多的电阻温度系数为负侧的B2O3含有率高的玻璃粉末，便可使电阻温度系数成为负侧，可在较广的电阻值区域将电阻温度系数调整于±100ppm/℃以内的0附近值。
以下，针对本发明的构成构件进行详细说明。
[本发明的Si-B-Al-Ba-Zn-O系玻璃粉末的成分组成]
针对本发明的其中一种玻璃粉末的组成进行详细说明。
<SiO2>
SiO2是构成本发明的其中一种玻璃粉末结构的骨架的成分，且相对于其中一种玻璃粉末的总量100质量％，含量优选为20质量％以上且45质量％以下。若含量较20质量％少，则会有化学稳定性降低、特性出现变动的情况。另外，若较45质量％多，则会有软化点过度提高的情况。
<B2O3>
B2O3也是构成本发明的其中一种玻璃粉末结构的骨架的成分，具有降低玻璃软化点的效果。
相对于其中一种玻璃粉末的总量100质量％，含量是5质量％以上且12质量％以下。若含量较5质量％少，则玻璃韧性降低、容易发生龟裂。反之，若含有超过12质量％，则容易引发分相、使玻璃容易溶于水中。另外，电阻器的电阻温度系数容易成为负值，导致颇难调整为±100ppm/℃以内的0附近。
<Al2O3>
Al2O3具有提升本发明的其中一种玻璃粉末的耐久性的作用，相对于其中一种玻璃粉末的总量100质量％，含量优选为5质量％以上且20质量％以下。若含量较5质量％少，则会有容易引发玻璃分相，导致玻璃耐久性降低的情况。若较20质量％多，則会有软化点过度提高的情况。
<BaO>
BaO是具有使本发明的未含铅的其中一种玻璃降低软化点的作用，且具有提高介电常数、提高施加电压时的绝缘性效果。
相对于其中一种玻璃粉末的总量100质量％，含量优选为4质量％以上且35质量％以下。若含量较4质量％少，则会有玻璃软化点无法充分降低的情况。若较35质量％多，则会有导致玻璃耐久性降低的情况。
<ZnO>
ZnO也具有使本发明的未含铅的其中一种玻璃降低软化点的作用。相对于其中一种玻璃粉末的总量100质量％，含量优选为5质量％以上且35质量％以下。若含量较5质量％少，则会有无法充分降低玻璃软化点的情况。若较35质量％多，则会有导致玻璃耐久性降低的情况。
<其他的玻璃粉末成分>
Si-B-Al-Ba-Zn-O系玻璃粉末的必要成分是SiO2、B2O3、Al2O3、BaO、ZnO，但也可含有其他成分，例如可为下述物质。
CaO与BaO相同，可作为降低软化点的成分使用。
虽通过使用Bi2O3也可降低玻璃软化点，但若其含量过多，则会有容易结晶化、各种特性恶化的情况，故必须注意添加量。
再者，虽在提高玻璃化学稳定性的目的下，也可含有ZrO2，但若大量含有，便会有无法降低玻璃软化点、软化点过度提高的情况。
K、Na、Li的碱金属氧化物虽就降低软化点目的而言也颇具效果，但因为会导致玻璃绝缘性降低，造成电阻器的负载特性降低，故在添加时，最好能在不会有电阻器电气特性降低问题的范围内添加。
[本发明Si-B-Al-Ba-O系玻璃粉末的成分组成]
接着，针对本发明另一种玻璃粉末的组成进行详细说明。
<SiO2>
SiO2是构成本发明另一种玻璃结构的骨架的成分，相对于另一种玻璃粉末的总量100质量％，含量优选为20质量％以上且38质量％以下。若含量较20质量％少，会有化学稳定性降低的情况，而若较38质量％多，则会有软化点过度提高的情况。
<B2O3>
B2O3也是构成本发明另一种玻璃结构的骨架的成分，具有降低玻璃软化点的效果。相对于另一种玻璃粉末的总量100质量％，含量是14质量％以上且25质量％以下。若含量较14质量％少，则电阻器的电阻温度系数容易成为负值。另一方面，若含有超过25质量％，则玻璃容易溶解于水中。
<Al2O3>
Al2O3呈现提升本发明另一种玻璃耐久性的作用，相对于另一种玻璃粉末的总量100质量％，含量优选为5质量％以上且15质量％以下。若含量较5质量％少，则会有容易引发玻璃分相，导致玻璃耐久性降低的情况。另一方面，若较15质量％多，则会有软化点过度提高的情况。
<BaO>
BaO是具有使本发明未含铅的另一种玻璃降低软化点的作用，具有介电常数高、施加电压时提高绝缘性的效果。相对于另一种玻璃粉末的总量100质量％，含量优选为4质量％以上且35质量％以下。若含量较4质量％少，则会有玻璃软化点提高的情况，而若较35质量％多，则会有导致玻璃耐久性降低的情况。
<其他的玻璃粉末>
Si-B-Al-Ba-O系玻璃粉末的必要成分是SiO2、B2O3、Al2O3、BaO，但也可含有其他成分，可例如下述物。
ZnO是与BaO相同，可使用于降低软化点。该ZnO是属于如前所说明的其中一种“Si-B-Al-Ba-Zn-O系玻璃粉末”的必要成分，但对于该另一种玻璃粉末而言，因为提高B2O3含有率便可充分降低软化点，故其非属必要成分。
CaO与BaO相同，可作为降低软化点的成分使用。
虽改为使用Bi2O3来取代铅便可降低玻璃的软化点，但若其含量过多便会有容易结晶化、各种特性恶化的情况，故必须注意添加量。
再者，虽在提高玻璃的化学稳定性的目的下也可含有ZrO2，但若大量含有便会有无法降低玻璃软化点、软化点过度提高的情况。
K、Na、Li的碱金属氧化物就降低软化点的目的而言也颇具效果，但会导致玻璃绝缘性降低、电阻器负载特性降低，故最好在添加时在不致有电阻器电气特性降低问题的范围内添加。
可依照作为目标的电阻值与电阻温度系数来任意选择“Si-B-Al-Ba-Zn-O系玻璃粉末”与“Si-B-Al-Ba-O系玻璃粉末”的比例，但是在电阻温度系数容易成为负值的高电阻值区域要增加“Si-B-Al-Ba-Zn-O系玻璃粉末”的比例，在电阻温度系数容易成为正值的低电阻值区域要增加“Si-B-Al-Ba-O系玻璃粉末”的比例。
以上，虽针对玻璃粉末的成分组成进行说明，针对其形态说明如下。
<玻璃粉末的粒径>
玻璃粉末的粒径并无特别规定，只要配合使用目的选定便可，若过大则成为电阻器的电阻值变动増大、负载特性降低的原因，因此不优选。为避免所述情况，玻璃粉末的平均粒径优选设为3μm以下、更优选为1.5μm以下。
大于3μm的玻璃粉末利用粉碎便可小粒径化，而为能获得该粒径而施行玻璃粉碎时，可使用例如球磨机、行星式研磨机、珠磨机等。为使经粉碎的玻璃粉末的粒度清晰，最好使用湿式粉碎。
其次，针对上述玻璃粉末以外的电阻器用组合物的构成成分进行说明。
<导电粒子>
作为本发明所使用的导电粒子的未含铅的钌系导电粒子，优选使用氧化钌。一般使用未含铅的玻璃粉末、与作为导电粒子的氧化钌而形成的电阻器，电阻温度系数容易成为负值，也会有电阻值过低的问题，但设为本发明电阻器用组合物的构成便可解决此问题。
作为该导电粒子使用的氧化钌，优选使用比表面积为5m2/g以上且150m2/g以下的氧化钌。通常，若使用比表面积大的导电粒子，则电阻器的电阻值降低，若在相同电阻值下比较，会有电阻温度系数也降低的倾向，所以最好配合目标电阻值再行选择适当的粒径。
导电粒子除使用氧化钌之外，也可使用例如钌酸铋、钌酸钙、钌酸锶、钌酸钡等。视需要，也可将两种以上的上述导电粒子的混合物、除钌系以外的导电粒子混合于上述导电粒子中使用。
<导电粒子与玻璃粉末的比率>
依照所需的电阻值等，可改变钌系导电粒子与玻璃粉末的比率。通常钌系导电粒子质量：两种玻璃粉末合计质量＝50：50～5：95的范围。
若导电粒子较此范围多，便会导致厚膜电阻器的膜构造变脆弱，容易因温度循环等而导致电阻值变化、或容易引发经时变化的情况，因此不优选。另外，若导电粒子较该范围少，则电阻温度系数容易成为负值，会有较难接近0的情况，因此不优选。
<添加剂>
在本发明的电阻器用组合物中，就改善、调整电阻的电阻值、电阻温度系数、负载特性或微调性的目的而言，也可添加一般所使用的添加剂。
代表性添加剂例如可为：Nb2O5、Ta2O5、TiO2、CuO、MnO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、ZrSiO4等。通过添加所述添加剂，便可制作具有更优异特性的电阻器。
依照目的来调整该添加剂的含量，相对于导电粒子与玻璃粉末的合计100质量份，其通常是10质量份以下。
<有机载体>
在导电粒子与玻璃粉末中视需要添加添加剂，进而为形成印刷用电阻器用糊膏而将其混合、分散在有机载体中。
所使用的有机载体并无特别限制，通常可使用在松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯等溶剂中溶解乙基纤维素、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、松脂、顺丁烯二酸酯等树脂而成的溶液。另外，视需要也可添加分散剂、可塑剂等。
将导电粒子、玻璃粉末、添加剂等分散于有机载体中的方法并无特别的限制，可使用为使微细粒子分散而通常采用的三辊研磨机、珠磨机或行星式研磨机等。
依照印刷、涂布方法来适当调整有机载体的含量，相对于导电粒子、玻璃粉末、添加剂合计100质量份，将其设为20～200质量份左右。
[实施例]
针对本发明进行具体说明，但本发明并不仅局限于所述实施例。
[试验1：玻璃粉末的特性评价]
首先，制作各种组成的玻璃粉末，测定各玻璃粉末的软化点及平均粒径。
若将严重结晶化的玻璃粉末使用于电阻器，则电阻器的电阻值变动大、电气特性也降低，故无法用作为本发明的电阻器用组合物，本评价所使用的玻璃粉末使用事先几乎没有发现结晶化的玻璃组成。
若将软化点超过800℃等过高软化点的玻璃使用于电阻器，则电阻器的电阻值变动大、电气特性也降低，故无法用作为本发明的电阻器用组合物。所以，测定各玻璃粉末的软化点。
软化点的测定是使用TG-DTA(精工电子公司制TG/DTA320型)，测定DTA曲线，将从所获得的DTA曲线的第三转折点求得的数值设为软化点。
再者，玻璃粉末的平均粒径是使用激光衍射式粒度分布测定所获得的D50值。
供本评价用的玻璃粉末的组成、软化点、平均粒径如表1所示。
[表1]
Figure GDA0003215764150000111
[试验2：电阻器用组合物评价]
实施例与比较例中，相对于由两种比表面积的氧化钌粒子所构成的导电粒子与玻璃粉末合计100质量份，添加43质量份有机载体，利用三辊研磨机充分分散而制作电阻器用糊膏。调整氧化钌粒子与玻璃粉末的比率，以使电阻器的面积电阻值成为约0.1kΩ/□、1kΩ/□、10kΩ/□、100kΩ/□。
即，实施例1使用比表面积为15m2/g的RuO2粉、以及由A-1与B-1混合而成的玻璃粉末，实施例2使用比表面积90m2/g的RuO2粉、以及由A-2与B-2混合而成的玻璃粉末。另外，比较例1使用比表面积为15m2/g的RuO2粉与A-1玻璃粉末，比较例2使用比表面积为15m2/g的RuO2粉与B-1玻璃粉末，比较例3使用比表面积为90m2/g的RuO2粉与A-2玻璃粉末，比较例4使用比表面积为90m2/g的RuO2粉与B-2玻璃粉末。
其次，在预先对氧化铝基板施行煅烧而形成由1质量％Pd、99质量％Ag的组成所构成的5对电极间，印刷所制作的电阻器用糊膏，经150℃×5分钟干燥后，依峰值温度850℃×9分钟、总计30分钟施行煅烧，而形成厚膜电阻器。厚膜电阻器的尺寸是设为电阻器宽1.0mm、电阻器长(电极间)1.0mm。各试料依相同条件制作5片这种基板。
针对所形成的厚膜电阻器分别测定膜厚及电阻值，并计算膜厚设为7μm时的换算面积电阻值、25℃至-55℃的电阻温度系数(Cold-TCR：以下称“C-TCR”)、25℃至125℃的电阻温度系数(HOT-TCR：以下称“H-TCR”)。
膜厚是抽样1片任意的氧化铝基板，利用触针式厚度粗糙度计，测定在氧化铝基板上所形成的5个厚膜电阻器的膜厚，将平均值设为该试料全体的“实测膜厚”。
面积电阻值是将在5片氧化铝基板上所形成的5个厚膜电阻器、合计25个厚膜电阻器所测定的电阻值的平均值，以及由上述“实测膜厚”计算出的值，利用膜厚7μm时的“换算面积电阻值”进行修正计算并施行评价。
该计算是在将利用四端子法所测定的25个厚膜电阻器电阻值的实测值的平均值设为“实测电阻值”时使用下式(1)进行的计算。另外，本评价中，“换算膜厚”使用“7μm”。
[数1]
换算面积电阻值[kΩ]＝实测电阻值×(实测膜厚/换算膜厚)…(1)
电阻温度系数是厚膜电阻器分别在-55℃、25℃、125℃下保持15分钟后再测定电阻值，将各电阻值设为R-55、R25、R125时，依下式(2)、(3)所示计算式计算的值，分别使用由5个厚膜电阻器所计算出值的平均值。
[数2]
C-TCR(ppm/℃)＝[(R-55-R25)/R25]/(-80)×106…(2)
H-TCR(ppm/℃)＝[(R125-R25)/R25]/(100)×106…(3)
将依上述计算方法所获得的各试料的换算膜厚电阻值、电阻温度系数(C-TCR、H-TCR)值、与各试料所使用的RuO2比表面积及电阻器用糊膏制作时的电阻器用组合物含量一并标示于表2。
[表2]
Figure GDA0003215764150000131
由表1与表2得知，实施例1及比较例1与2均使用比表面积15m2/g的氧化钌粒子，实施例1使用Si-B-Al-Ba-Zn-O系玻璃粉末“A-1”、与Si-B-Al-Ba-O系玻璃粉末“B-1”二者的玻璃粉末，比较例1与2仅使用其中一种玻璃粉末。
由比较例1得知，面积电阻值1.1kΩ/口以下的“低电阻值区域”，其电阻温度系数为581ppm/℃以上的过大的正值，即便使用调整剂，但仍难达±100ppm/℃。在比较例2中，在面积电阻值0.95kΩ/口以上的“较高电阻值区域”，其电阻温度系数成为-175ppm/℃以下的负值，无法达±100ppm/℃。
得知与此相对地，在实施例1中，在0.087kΩ/口至110kΩ/口的面积电阻值区域，电阻温度系数在52～201ppm/℃范围，通过添加氧化锰、氧化铌、氧化钛等调整剂，便可轻易调整为±100ppm/℃。
再者，实施例2及比较例3与4使用比表面积90m2/g的氧化钌粒子，实施例2使用Si-B-Al-Ba-Zn-O系玻璃粉末“A-2”、与Si-B-Al-Ba-O系玻璃粉末“B-2”二者的玻璃粉末，比较例3与4仅使用其中一种玻璃粉末。
得知在比较例3中，在面积电阻值1kΩ/口以下的“低电阻值区域”，电阻温度系数达599ppm/℃以上的过大的正值，即便使用调整剂，但仍颇难达±100ppm/℃。另外，在比较例4中，在面积电阻值达1kΩ/口以上的“较高电阻值区域”，电阻温度系数成为-250ppm/℃以下的负值，并无法达±100ppm/℃。
得知与此相对于地，在实施例2中，在0.085kΩ/口至110kΩ/口的面积电阻值区域，电阻温度系数在21～145ppm/℃范围，通过添加氧化锰、氧化铌、氧化钛等调整剂，便可轻易调整为±100ppm/℃。
由表1、表2所示实施例、比较例得知，根据本发明可将以往颇难达成的、以钌系导电粒子与玻璃粉末为原料的厚膜电阻器的电阻温度系数横跨低电阻值区域至高电阻值区域而轻易地调整于±100ppm/℃以内。

Claims (5)

1.一种电阻器用组合物，其是含有未含铅的钌系导电粒子、与至少两种未含铅的玻璃粉末的电阻器用组合物，其中，
玻璃粉末中的一种是含SiO2、B2O3、Al2O3、BaO、ZnO的Si-B-Al-Ba-Zn-O系玻璃粉末，且相对于上述Si-B-Al-Ba-Zn-O系玻璃粉末的总量100质量％而含有20质量％以上且45质量％以下的SiO2、5质量％以上且20质量％以下的Al2O3、4质量％以上且35质量％以下的BaO、5质量％以上且35质量％以下的ZnO以及5质量％以上且12质量％以下的B2O3，
玻璃粉末的另一种是含SiO2、B2O3、Al2O3、BaO的Si-B-Al-Ba-O系玻璃粉末，且相对于上述Si-B-Al-Ba-O系玻璃粉末的总量100质量％而含有20质量％以上且38质量％以下的SiO2、5质量％以上且15质量％以下的Al2O3、4质量％以上且35质量％以下的BaO以及14质量％以上且25质量％以下的B2O3。
2.如权利要求1所述的电阻器用组合物，其中，上述未含铅的钌系导电粒子是氧化钌(RuO2)。
3.如权利要求2所述的电阻器用组合物，其中，上述氧化钌(RuO2)的比表面积为5m2/g以上且150m2/g以下。
4.一种电阻器用糊膏，其含有权利要求1至3中任一项所述的电阻器用组合物及有机载体，上述电阻器用组合物被分散地包含在有机载体中。
5.一种厚膜电阻器，其是形成在陶瓷基板上的权利要求4所述的电阻器用糊膏的煅烧体。
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