JP2005209744A - 厚膜抵抗体ペースト及び厚膜抵抗体、電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｐｂフリーで、添加物を用いなくとも温度特性（ＴＣＲ）に優れた高抵抗厚膜抵抗体を実現する。
【解決手段】 ＲｕＯ₂、Ｒｕ複合酸化物の少なくとも１種を導電性材料として含有するとともに、ガラス組成物を含有する厚膜抵抗体ペースト及び厚膜抵抗体である。抵抗値は１０ｋΩ／□以上である。導電性材料とガラス組成物は、導電性材料１４〜７０重量％、Ｂ₂Ｏ₃４〜１５重量％、ＳｉＯ₂２〜１１重量％、ＢａＯ８〜３５重量％、ＭｇＯ１〜１２重量％、ＺｎＯ０．５〜６重量％、Ａｌ₂Ｏ₃３〜１５重量％、ＣａＯ０．５〜５重量％なる組成で構成されている。Ｒｕ複合酸化物は、ＲｕＯ₂、ＣａＲｕＯ₃、ＳｒＲｕＯ₃、ＢａＲｕＯ₃、Ｂｉ₂Ｒｕ₂Ｏ₇から選ばれる少なくとも１種である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、例えば１０ｋΩ／□以上の高い抵抗値を有する厚膜抵抗体の形成に好適な厚膜抵抗体ペーストに関するものであり、さらには、かかる厚膜抵抗体ペーストを用いて形成される厚膜抵抗体、及び電子部品に関する。

例えば厚膜抵抗体ペーストは、一般に、抵抗値の調節及び結合性を与えるためのガラス組成物と、導電性材料と、有機ビヒクルとを主たる成分として構成されており、これを基板上に印刷した後、焼成することによって、厚さ５〜２０μｍ程度の厚膜抵抗体が形成される。そして、この種の厚膜抵抗体ペースト（厚膜抵抗体）においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）や鉛ルテニウム酸化物等が用いられ、ガラス組成物として酸化鉛（ＰｂＯ）系ガラス等が用いられている。

ところで、近年、環境問題が盛んに議論されてきており、例えば半田材料等においては、鉛を除外することが求められている。厚膜抵抗体ペーストや厚膜抵抗体においても例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、ガラス組成物としてＰｂＯ系ガラスを使用することは避けなければならない。

このような状況から、鉛フリーの厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体についての研究が各方面でなされており、抵抗値の経時変化の抑制や耐薬品性の向上、焼成工程の簡略化、焼成過程の変動の影響の抑制等を目的として、鉛フリーの厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体に用いるガラス組成物についての検討が進められている（例えば、特許文献１〜特許文献４等を参照）。
特開平１０−２２４００４号公報 特開２００３−２５７２４２号公報 特開２００３−２５７７０３号公報 特開２００１−１９６２０１号公報

ただし、前述の特許文献１〜特許文献５記載の発明は、いずれも鉛フリー抵抗体を得るための発明ではあるが、目的や視点が異なり、特に、高い抵抗値を有し、しかも温度特性（ＴＣＲ：抵抗の温度係数）に優れた厚膜抵抗体を提供するという観点からは、不十分と言わざるを得ない。

厚膜抵抗体の場合、特に温度特性が重要視され、温度係数（ＴＣＲ）が小さいことが要求されるが、Ｐｂを含まない鉛フリーの厚膜抵抗体では、求められるＴＣＲを満たすことはできない。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、例えば１０ｋΩ／□以上の高い抵抗値を有し、温度特性に優れた厚膜抵抗体を形成することが可能な厚膜抵抗体ペーストを提供することを目的とする。さらに本発明は、１０ｋΩ／□以下の低抵抗値を有し、温度係数（ＴＣＲ）が小さな厚膜抵抗体を提供することを目的とし、品質の優れた電子部品を提供することを目的とする。

本発明者は、前述の目的を達成するために、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の導電性材料とガラス組成物の組み合わせにおいて、組成を選択することにより、例えば添加物を加えなくてもＴＣＲを改善することができるとの知見を得るに至った。

本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の厚膜抵抗体ペースト、及び厚膜抵抗体は、ＲｕＯ₂、Ｒｕ複合酸化物の少なくとも１種を導電性材料として含有するとともに、ガラス組成物を含有し、これら導電性材料とガラス組成物は、
導電性材料 ： １４〜７０重量％
Ｂ₂Ｏ₃ ： ４〜１５重量％
ＳｉＯ₂ ： ２〜１１重量％
ＢａＯ ： ８〜３５重量％
ＭｇＯ ： １〜１２重量％
ＺｎＯ ： ０．５〜６重量％
Ａｌ₂Ｏ₃： ３〜１５重量％
ＣａＯ ： ０．５〜５重量％
なる組成で構成されていることを特徴とする。

本発明においては、特定の導電性材料と特定のガラス組成物の組み合わせ、及び組成の最適化が重要であり、前記の組合せ及び組成比とすることで、厚膜抵抗体のＴＣＲは著しく平坦化される。１０ｋΩ／□以上の高い抵抗値を得るためには、導電性材料の比率を小さくする必要があるが、このような場合にも、前記組み合わせ及び組成比とすることで、十分に平坦化したＴＣＲが実現される。

なお、ガラス組成物においては、各酸化物はそのままの形で含有されるわけではなく、例えば複合酸化物の形態となっているものと推測される。しかしながら、本明細書においては、ガラス組成物における組成の表記は、通例にしたがい、各酸化物に換算したときの値として表記する。本発明の場合、厚膜抵抗体ペーストや厚膜抵抗体に含まれるガラス組成物は、Ｂ−Ｓｉ−Ｂａ−Ｍｇ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｃａ−Ｏガラスであり、厳密に言えば、例えばＣａをＣａＯの形態のまま含有するわけではない。また、Ｃａ原料は、通常はＣａＣＯ₃の形で原料組成に添加される。したがって、「ＣａＯ：０．５〜５重量％」とは、ガラス組成物を構成する複合酸化物がＣａをＣａＯ換算で０．５〜５重量％含有するという意味である。

本発明によれば、特別な添加物を加えなくても、例えば１０ｋΩ／□以上の高い抵抗値を有し、温度特性に優れた鉛フリーの厚膜抵抗体を実現することができ、品質に優れた電子部品を提供することができる。

以下、本発明を適用した厚膜抵抗体ペースト、及び厚膜抵抗体、電子部品について、詳細に説明する。

本発明の厚膜抵抗体ペーストは、ガラス組成物、導電性材料、及び必要に応じて添加物を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなるものである。本発明では、ガラス組成物として、特定のガラス、すなわちＢ−Ｓｉ−Ｂａ−Ｍｇ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｃａ−Ｏガラスを用いる。ガラス組成物は、厚膜抵抗体とされたとき、厚膜抵抗体中で導電性材料及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。

前記ガラス組成物は、環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物である。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルとは言えない量を越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス組成物中の含有量が０．０５重量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。

導電性材料は、絶縁体であるガラス中に分散されることで、構造物である厚膜抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料は、環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない導電性材料を用いることが好ましい。ここでは、先のガラス組成物との組合せを考慮して、ＲｕＯ₂、またはＲｕ複合酸化物を用いる。Ｒｕ複合酸化物としては、ＣａＲｕＯ₃、ＳｒＲｕＯ₃、ＢａＲｕＯ₃、Ｂｉ₂Ｒｕ₂Ｏ₇から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

これらガラス組成物と導電性材料は、組成を適正に設定する必要があり、
導電性材料 ： １４〜７０重量％
Ｂ₂Ｏ₃ ： ４〜１５重量％
ＳｉＯ₂ ： ２〜１１重量％
ＢａＯ ： ８〜３５重量％
ＭｇＯ ： １〜１２重量％
ＺｎＯ ： ０．５〜６重量％
Ａｌ₂Ｏ₃： ３〜１５重量％
ＣａＯ ： ０．５〜５重量％
なる組成となるように各成分を配合する。なお、ガラス組成物については、先にも述べた通り、各酸化物に換算したときの値として表記してある。

ここで、導電性材料の割合が１４重量％未満になると、抵抗値が極端に高くなり、抵抗体として機能しなくなるおそれがある。逆に、導電性材料の割合が７０重量％を越えると、抵抗体の経時安定性が著しく低下する。

Ｂ₂Ｏ₃の割合が４重量％未満になると、抵抗値のバラツキが大きくなり、１５重量％を越えると、耐湿性が悪くなる。ＳｉＯ₂の割合が２重量％未満になると、耐湿性が悪くなり、１１重量％を越えると、抵抗値のバラツキが大きくなる。ＢａＯの割合が８重量％未満になると、ＴＣＲに十分な寄与をせず、３５重量％を越えると、抵抗値のバラツキが大きくなる。同様に、ＭｇＯの割合が１重量％未満になると、ＴＣＲに十分な寄与をせず、１２重量％を越えると、抵抗値のバラツキが大きくなる。ＺｎＯの割合が０．５重量％未満になると、やはりＴＣＲに十分な寄与をせず、６重量％を越えると、抵抗値のバラツキが大きくなる。Ａｌ₂Ｏ₃の割合が前記範囲を外れると、抵抗値のバラツキが大きくなる。ＣａＯの割合が０．５重量％未満になると、ＴＣＲに十分な寄与をせず、５重量％を越えると、抵抗値のバラツキが大きくなる。

厚膜抵抗体ペーストの有機ビヒクルとしては、この種の厚膜抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。

前記有機ビヒクルの配合比率であるが、ガラス組成物、導電性材料、及び後述の添加物を合計した合計重量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの重量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、抵抗体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。

本発明の厚膜抵抗体ペーストでは、前記ガラス組成物及び導電性材料の組合せ及び組成により、添加物を用いなくてもＴＣＲを改善することができるが、必要に応じて、抵抗値及び温度特性の調整等を目的として、添加物が含まれていてもよい。添加物としては、任意の金属酸化物を挙げることができ、例えばＳｎＯ、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₃Ｏ₄等が好ましい。また、これら添加物の添加量としては、１０重量％以下とすることが好ましい。前記添加物を加えることで、特に比較的低い抵抗値の場合、より厳密にＴＣＲを調整することが可能になる。また、特性に影響を及ぼさない限り、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ酸化物を５重量％以下の範囲で添加することも可能である。なお、これら添加物は、前記の通り酸化物の形態で添加されるが、厚膜抵抗体中にそのままの形で存在するとは限らず、例えばガラス組成物に固溶した状態で存在する。

厚膜抵抗体を形成するには、前述の成分を含む厚膜抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ₂Ｏ₃基板やＢａＴｉＯ₃基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、厚膜抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。形成された厚膜抵抗体においては、前記厚膜抵抗体ペーストに含まれるガラス組成物及び導電性材料の組成が、ほぼそのまま維持される。

厚膜抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ，Ｐｄ等を含むＡｇ系の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した厚膜抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。

本発明の厚膜抵抗体を適用可能な電子部品としては特に限定されないが、例えば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等が挙げられ、コンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。

以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。

＜ガラス組成物の作製＞
ガラス原料酸化物（Ｃａの場合はＣａＣＯ₃）を所定量秤量し、ボールミルにて混合した後、乾燥した。得られた粉末を５℃／分の速度で１３００℃まで昇温し、その温度に１時間保持した後、水中に投入することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス組成物粉末を得た。

＜有機ビヒクルの作製＞
バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてテルピネオールを用い、有機溶剤を加熱撹拌しながらバインダを溶かして、有機ビヒクルを作製した。

＜厚膜抵抗体ペーストの作製＞
導電性材料（ＲｕＯ₂粉末）と、ガラス組成物粉末、及び有機ビヒクルを各組成となるように秤量し、３本ロールミルで混練し、厚膜抵抗体ペーストを得た。なお、導電性材料、ガラス組成物粉末及び添加物粉末の合計重量と有機ビヒクルの重量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、重量比で１：０．２５〜１：４の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。

＜抵抗体の作製＞
９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇの割合は９５重量％、Ｐｔの割合は５重量％とした。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は８５０℃、その温度での保持時間は１０分間とした。

このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に、先に作製した厚膜抵抗体ペーストをスクリーン印刷法にて所定の形状（１ｍｍ×１ｍｍの方形状）のパターンで塗布し、乾燥した。その後、導体焼き付けと同じ条件で厚膜抵抗体ペーストを焼き付け、厚膜抵抗体を得た。

＜抵抗体の特性評価＞
（１）抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定。試料数２４個の平均値を求めた。

（２）恒温恒湿負荷試験
抵抗体の信頼性試験の１つである。抵抗体に１５Ｖの電圧を印加しながら温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気に放置し、１０００時間後の抵抗値変動を評価した。試験前後の抵抗値変動をΔＲ（％）とする。

（３）Ｃ．Ｖ．値（抵抗値のバラツキ）
Ｃ．Ｖ．値＝抵抗値の標準偏差／抵抗値の平均値である。Ｃ．Ｖ．値＜５．０％が特性の基準となる。

（４）ＴＣＲ
室温２５℃を基準として、−５５℃及び１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R-55-R25)/R25/80］×1000000、あるいは、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R125-R25)/R25/100］×1000000である。数値の大きい方をＴＣＲ値とした。

＜組成に関する検討＞
組成の異なるガラス組成物を用いて厚膜抵抗体（試料１〜試料３１）を作製し、各厚膜抵抗体の特性（抵抗値、ΔＲ、Ｃ．Ｖ．、ＴＣＲ）を評価した。評価結果を表１に示す。

表２から明らかなように、ガラス組成物及び導電性材料の組成比を適正なものとした試料１６〜試料３１においては、ＴＣＲが±１００ｐｐｍ以下と小さく、ΔＲもほとんどゼロである。また、Ｃ．Ｖ．値も５．０％未満である。これに対して、本発明の組成範囲を外れる試料１〜試料１５では、ＴＣＲ、Ｃ．Ｖ．値、ΔＲのいずれかにおいて特性劣化が見られる。

＜導電性材料に関する検討＞
導電性材料を表２に示すＲｕ複合酸化物に変え、他は先の各試料と同様にして厚膜抵抗体を作製し、各厚膜抵抗体の特性（抵抗値、ΔＲ、Ｃ．Ｖ．、ＴＣＲ）を評価した。なお、ガラス組成物及び導電性材料の組成比は、導電性材料２０重量％、Ｂ₂Ｏ₃４重量％、ＳｉＯ₂１０重量％、ＢａＯ３０重量％、ＭｇＯ９重量％、ＺｎＯ５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃３重量％、ＣａＯ７重量％とした。評価結果を表２に示す。

Ｒｕ複合酸化物を用いた場合にも、ＴＣＲ、Ｃ．Ｖ．値、ΔＲの各特性は良好なものであった。

Claims (7)

1. ＲｕＯ₂、Ｒｕ複合酸化物の少なくとも１種を導電性材料として含有するとともに、ガラス組成物を含有してなる厚膜抵抗体ペーストであって、
   これら導電性材料とガラス組成物は、
   導電性材料 ： １４〜７０重量％
   Ｂ₂Ｏ₃ ： ４〜１５重量％
   ＳｉＯ₂ ： ２〜１１重量％
   ＢａＯ ： ８〜３５重量％
   ＭｇＯ ： １〜１２重量％
   ＺｎＯ ： ０．５〜６重量％
   Ａｌ₂Ｏ₃： ３〜１５重量％
   ＣａＯ ： ０．５〜５重量％
   なる組成で構成されていることを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。
2. 前記Ｒｕ複合酸化物は、ＲｕＯ₂、ＣａＲｕＯ₃、ＳｒＲｕＯ₃、ＢａＲｕＯ₃、Ｂｉ₂Ｒｕ₂Ｏ₇から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の厚膜抵抗体ペースト。
3. 前記導電性材料及びガラス組成物が有機ビヒクルと混合されていることを特徴とする請求項１又は２記載の厚膜抵抗体ペースト。
4. ＲｕＯ₂、Ｒｕ複合酸化物の少なくとも１種を導電性材料として含有するとともに、ガラス組成物を含有してなる厚膜抵抗体であって、
   これら導電性材料とガラス組成物は、
   導電性材料 ： １４〜７０重量％
   Ｂ₂Ｏ₃ ： ４〜１５重量％
   ＳｉＯ₂ ： ２〜１１重量％
   ＢａＯ ： ８〜３５重量％
   ＭｇＯ ： １〜１２重量％
   ＺｎＯ ： ０．５〜６重量％
   Ａｌ₂Ｏ₃： ３〜１５重量％
   ＣａＯ ： ０．５〜５重量％
   なる組成で構成されていることを特徴とする厚膜抵抗体。
5. 前記Ｒｕ複合酸化物は、ＲｕＯ₂、ＣａＲｕＯ₃、ＳｒＲｕＯ₃、ＢａＲｕＯ₃、Ｂｉ₂Ｒｕ₂Ｏ₇から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の厚膜抵抗体。
6. 抵抗値が１０ｋΩ／□以上であることを特徴とする請求項４又は５記載の厚膜抵抗体。
7. 請求項４乃至６のいずれか１項記載の厚膜抵抗体を有することを特徴とする電子部品。