JP2005209738A - 厚膜抵抗体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 例えば１０ｋΩ／□以上の高い抵抗値を有する厚膜抵抗体において、温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）の両立を図る。
【解決手段】 ガラス組成物及びＲｕを含む導電性材料を含有する厚膜抵抗体である。Ｒｕの分布のばらつきを示すＣ．Ｖ．値を４０％以上とする。Ｃ．Ｖ．値は、電子線マイクロアナライザーによる元素マッピングから算出される。元素マッピングは、厚膜抵抗体表面の２００μｍ×２００μｍの領域について行う。また添加元素としてＮｉを含む場合、Ｎｉの分布とＲｕの分布が重なり合っていない箇所を１００箇所以下とする。Ｍｇを含む場合、Ｍｇの分布とＲｕの分布が重なり合っていない箇所を８０箇所以下とする。
【選択図】 図４

Description

本発明は、Ｒｕを含む導電性材料を用いた厚膜抵抗体に関するものであり、さらには、その製造方法に関する。

例えば抵抗体ペーストは、一般に、抵抗値の調節及び結合性を与えるためのガラス組成物と、導電性材料と、有機ビヒクルとを主たる成分として構成されており、これを基板上に印刷した後、焼成することによって、厚さ５〜２０μｍ程度の厚膜抵抗体が形成される。そして、この種の抵抗体ペースト（厚膜抵抗体）においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）や鉛ルテニウム酸化物等が用いられ、ガラスとして酸化鉛（ＰｂＯ）系ガラス等が用いられている。

近年、環境問題が盛んに議論されてきており、鉛等の有害物質の電子部品からの排除が進められている。前記抵抗体ペーストや厚膜抵抗体も例外ではなく、鉛フリーとするための研究が行われている。

抵抗体ペーストの鉛フリー化における課題の一つとして、特に高抵抗（１０ｋΩ／□以上）の抵抗体ペーストにおいて、温度特性（ＴＣＲ）と耐電圧特性（ＳＴＯＬ）の両立が挙げられる。例えば、従来の鉛系抵抗体ペーストにおいて用いられてきた金属酸化物を添加することによるＴＣＲの調節を、そのまま鉛フリーの組成に応用した場合、電圧印加による抵抗値の変動が鉛系組成と比較して大きく起こるため、結果としてＴＣＲとＳＴＯＬの両立を実現することは困難である。

このような事情から、鉛を含まないガラス組成物、鉛を含まない導電性材料、及び有機ビヒクルを主成分とする抵抗体ペーストにおいて、添加物としてＣａＴｉＯ₃若しくはＮｉＯを添加し、温度特性（ＴＣＲ）と耐電圧特性（ＳＴＯＬ）とを両立する試みがなされている（例えば、特許文献１等を参照）。

特許文献１には、抵抗体ペーストに例えばＣａＴｉＯ₃を０ｖｏｌ％超、１３ｖｏｌ％以下、若しくはＮｉＯを０ｖｏｌ％超、１２ｖｏｌ％以下含有させることが好ましく、さらにはＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の添加物を同時に添加させることが好ましい旨の記述があり、それにより、高い抵抗値を有しながらも、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）および耐電圧特性（ＳＴＯＬ）が小さい抵抗体を得ることに適した鉛フリーの抵抗体ペーストを提供することが可能であるとされている。
特開２００３−１９７４０５号公報

しかしながら、特許文献１記載の発明のように、添加物を多量に含有させることでＴＣＲ特性を調整した抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体では、従来の鉛系組成の抵抗体ペーストを用いた場合よりもＳＴＯＬ特性が低下する傾向にある。したがって、例えば添加物をあまり多量に添加しない状態で、ＳＴＯＬ特性をさらに向上させることが望まれる。また、経時変化の抑制も課題である。

そこで本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、例えば１０ｋΩ／□以上の高い抵抗値を有する厚膜抵抗体において、温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）を両立し、さらに経時変化を抑制することを目的とする。また、本発明は、高抵抗で温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）に優れた厚膜抵抗体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、厚膜抵抗体において、温度特性（ＴＣＲ）と耐電圧特性（ＳＴＯＬ）を両立することを目的に、長期に亘り種々の研究を重ねてきた。その結果、厚膜抵抗体中の導電性材料や添加物の分布が特性に大きな影響を与え、これを最適化することで特性向上が実現可能であるとの結論を得るに至った。

本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明に係る厚膜抵抗体は、ガラス組成物及びＲｕを含む導電性材料を含有し、Ｒｕの分布のばらつきを示すＣ．Ｖ．値が４０％以上であることを特徴とする。

Ｃ．Ｖ．値は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Electron Probe Microanalyzer）により測定される元素分布の指標であり、この値が小さいほど元素が均一に分布し、逆に大きいほど元素の分布に偏りがあることを示す。本発明において、Ｒｕの分布のばらつきを示すＣ．Ｖ．値が４０％以上とは、Ｒｕの分布に偏りが大きいことを意味し、厚膜抵抗体において、このような分布のときにＴＣＲとＳＴＯＬの両立が実現され、経時変化も抑制される。

前記元素の分布状態は、導電性材料（Ｒｕ）に限られず、例えば添加物においても同様である。すなわち、例えば添加元素がＮｉである場合、Ｎｉの分布とＲｕの分布が重なり合っていない箇所を１００箇所以下とする。同様に、添加元素がＭｇである場合、Ｍｇの分布とＲｕの分布が重なり合っていない箇所を８０箇所以下とする。これら規定は、添加元素も導電性材料と同様の分布を有することが好ましいことを意味する。

前述の元素分布とするためには、製造上に工夫を要する。これを規定したのが、本発明の製造方法である。すなわち、本発明の厚膜抵抗体の製造方法は、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を有機ビヒクルと混合し、得られた抵抗体ペーストを基板上に塗布し、焼成することによって厚膜抵抗体を形成する厚膜抵抗体の製造方法であって、予め導電性材料と添加物を前混合し、得られた混合物をガラス組成物及び有機ビヒクルと混合、混練することで、前記元素分布となるように制御することを特徴とする。

本発明によれば、特に高抵抗値を有する厚膜抵抗体において、ＴＣＲ特性及びＳＴＯＬ特性を両立することができ、また経時変化を抑制することができる。

以下、本発明に係る厚膜抵抗体及びその製造方法について説明する。

本発明の厚膜抵抗体は、基本的には、ガラス組成物、Ｒｕを含む導電性材料、及び必要に応じて添加物とを含むものである。各構成材料は、焼成後の厚膜抵抗体の状態では、互いに固溶する等して一体化し、ガラス様の形態を呈する。

このとき、厚膜抵抗体に含まれる導電性材料（Ｒｕ）の厚膜抵抗体中での分布が重要であり、厚膜抵抗体中である程度偏りをもって分布していることが好ましい。このＲｕの分布状態は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Electron Probe Microanalyzer）により測定されるＣ．Ｖ．値によって把握することができ、Ｒｕの分布において、このＣ．Ｖ．値が４０％以上であることが必要である。前記Ｃ．Ｖ．値とすることで、高い抵抗値を有する厚膜抵抗体において、ＴＣＲ特性とＳＴＯＬ特性が両立され、また経時変化が抑制される。

前記Ｒｕの分布のばらつきを示すＣ．Ｖ．値は、電子線マイクロアナライザーによる元素マッピングから算出されるが、この元素マッピングは、厚膜抵抗体表面の２００μｍ×２００μｍの領域について行うのが好ましい。元素マッピングする領域が小さすぎると、元素分布を的確に把握することが難しくなり、逆に元素マッピングする領域が大きすぎると、算出作業が膨大なものとなり現実的でない。

元素分布は、基本的には導電性材料（Ｒｕ）について見ればよいが、添加物を含有する場合には、添加元素の元素分布も最適化することが望ましい。具体的には、これら添加元素もＲｕと同様に分布に偏りを持ち、しかもＲｕの分布とできる限り重なり合っていることが好ましい。例えば、添加元素がＮｉである場合、Ｎｉの分布とＲｕの分布が重なり合っていない箇所を１００箇所以下とする。同様に、添加元素がＭｇである場合、Ｍｇの分布とＲｕの分布が重なり合っていない箇所を８０箇所以下とする。

前記Ｒｕと添加元素の重なりは、各元素についてＥＰＭＡで元素マッピングを行い、これらを比較することで算出することができる。例えば、Ｒｕの元素濃度が高い領域で、Ｎｉの元素濃度も高ければ、これは重なると判定する。逆に、Ｒｕの元素濃度が高い領域で、Ｎｉの元素濃度が低ければ、重なっていないことになる。この元素の重なり状態についても、厚膜抵抗体表面の２００μｍ×２００μｍの領域について行い、その数で判断する。

前述の厚膜抵抗体は、通常、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を有機ビヒクルと混合した抵抗体ペーストを用いて形成される。ここで、用いる抵抗体ペーストについて説明すると、抵抗体ペーストは、前記の通りガラス組成物、導電性材料、添加物、有機ビヒクルとから構成される。

ここで、導電性材料は、絶縁体であるガラス中に分散されることで、構造物である厚膜抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料は、Ｒｕを含む導電性材料が用いられ、例えば、ＲｕＯ₂、またはＲｕ複合酸化物を用いる。Ｒｕ複合酸化物としては、ＣａＲｕＯ₃、ＳｒＲｕＯ₃、ＢａＲｕＯ₃、Ｂｉ₂Ｒｕ₂Ｏ₇から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

抵抗体ペースト中の導電性材料の含有量は、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物の合計重量を１００重量％とした場合に、９．４重量％〜５３．３重量％とするのが好ましい。導電性材料の含有量が前記範囲を下回る場合、抵抗値が高くなりすぎてしまい、抵抗体ペーストとしての使用に適さなくなるおそれがある。逆に、導電性材料の含有量が前記範囲を越えると、ガラス組成物による導電性材料の結着が不十分になり、信頼性が低下するおそれがある。

ガラス組成物は、前述の方法で製造されるものであれば、その組成は特に限定されないが、本発明では環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物を用いることが好ましい。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルとは言えない量を越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス組成物中の含有量が０．０５重量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。

ガラス組成物は、抵抗体とされたとき、抵抗体中で導電性材料及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。ガラス組成物は、原料として、修飾酸化物成分、網目形成酸化物成分等を混合して用いることができる。主たる修飾酸化物成分としては、アルカリ土類酸化物、具体的にはＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。また、網目形成酸化物成分としては、Ｂ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂を挙げることができる。また、前記主たる修飾酸化物成分の他、その他の修飾酸化物成分として、任意の金属酸化物を用いることができる。具体的な金属酸化物は、例えばＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｇＯ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃等から選ばれる少なくとも一種であり、中でもＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｎＯから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

ガラス組成物における各成分の含有量にはそれぞれ最適範囲が存在し、例えば主たる修飾酸化物成分の含有量が少なすぎると、導電性材料との反応性が低下し、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ特性を劣化させるおそれがある。逆に、主たる修飾酸化物成分の含有量が多すぎる場合、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性、信頼性を劣化させるおそれがある。網目形成酸化物成分の含有量が少ない場合、ガラス組成物の軟化点が高くなるため、所定の焼成温度にて抵抗体を形成した場合、抵抗体の焼結が不十分となり、信頼性を著しく低下させるおそれがある。逆に、網目形成酸化物成分の含有量が多すぎる場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。また、その他の修飾酸化物成分の含有量が少なすぎる場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。逆に、その他の修飾酸化物成分の含有量が多すぎる場合、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性、信頼性を劣化させるおそれがある。

抵抗体ペースト中のガラス組成物の含有量は、導電性材料、ガラス組成物、添加物の合計の重量を１００重量％とした時に、４７．７重量％〜９０．６重量％とするのが好ましい。含有量が少ない場合、導電性材料、添加物の結着が不十分となり、信頼性が著しく低下するおそれがある。逆に、ガラス組成物の含有量が前記範囲を越えると、抵抗値が高くなり過ぎてしまい、抵抗体ペーストとしての使用に適さなくなるおそれがある。

抵抗体ペーストには、前述のガラス組成物、導電性材料の他、特性の調整等を目的として、添加物が含まれていてもよい。抵抗体ペーストにおける添加物の含有量は、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物の合計重量を１００重量％とした場合に、０〜２７．２重量％とするのが好ましく、１．０重量％〜２７．２重量％とするのがより好ましい。添加物の含有量が少ない場合、十分な特性の調整が困難となる。逆に、添加物の含有量が多すぎる場合、導電性材料、添加物の結着が不十分となり、信頼性が著しく低下するおそれがある。

添加物としては、任意の金属酸化物を用いることができる。具体的には、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅等が挙げられる。中でも、ＴＣＲ調整剤として効果の高い酸化物であるＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯが好ましい。それぞれの添加物の含有量が多すぎる場合、ＳＴＯＬ特性が劣化するおそれがある。

有機ビヒクルは、ガラス組成物、導電性材料と添加物とを混練しペースト化させる役割を有し、この種の抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能である。有機ビヒクルは、バインダを有機溶剤中に溶解することによって調製されるものである。バインダとしては、特に限定されず、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等、各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等、各種有機溶剤から適宜選択すればよい。さらに、抵抗体ペーストの物性を調節するために、分散剤等の各種添加剤を加えてもよい。

前記有機ビヒクルの配合比率であるが、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した合計重量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの重量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、抵抗体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。

抵抗体ペーストは、前述の各成分、すなわちガラス組成物、導電性材料、添加物を有機ビヒクルと混合することにより調製するが、このとき、最終的に得られる厚膜抵抗体において所定の元素分布となるように、工程に改良を加える。

すなわち、従来は、各成分（ガラス組成物、導電性材料、添加物）を一括して有機ビヒクルに投入し混合するが、ここでは、予め導電性材料と添加物を前混合し、得られた混合物をガラス組成物及び有機ビヒクルと混合、混練する。これにより、抵抗体ペースト中で導電性材料と添加物が同じような分布となり、混合、混練の時間や条件を適正に設定することで、前述の元素分布を実現することができる。

ここで、前記前処理は、例えばボールミルにて行うことが好ましい。ボールミルによる混合では、粉砕混合となり、導電性材料に含まれるＲｕと添加元素の分布を重なり合わせるのに好適である。一方、有機ビヒクルとの混合、混練は、３本ロールミルにて行うことが好ましい。３本ロールミルは、量産性に優れ、簡便に混合、混練を行うことができる。

厚膜抵抗体を形成するには、前述の成分を含む抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、温度８００℃〜９００℃、例えば８５０℃で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ₂Ｏ₃基板やＢａＴｉＯ₃基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。

厚膜抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜を形成してもよい。

本発明の厚膜抵抗体は、各種電子部品に適用可能である。適用可能な電子部品としては特に限定されないが、例えば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等が挙げられ、コンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。なお、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。

＜導電性材料の作製＞
ＣａＣＯ₃粉末とＲｕＯ₂粉末をＣａＲｕＯ₃となるように秤量し、ボールミルにて混合して乾燥した。得られた粉末を５℃／分の速度で１２００℃まで昇温し、その温度に５時間保持した後、５℃／分の速度で室温まで冷却することによってＣａＲｕＯ₃の粉末を得た。得られた導電性材料は、ボールミルにて粉砕した。

＜ガラス組成物の作製＞
Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、ＺｒＯ₂を所定量秤量し、ボールミルにて混合した後、乾燥した。得られた粉末を５℃／分の速度で１３００℃まで昇温し、その温度に１時間保持した後に急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス組成物粉末を得た。

＜添加物＞
添加物として、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯを用いた。

＜有機ビヒクルの作製＞
バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてテルピネオールを用い、有機溶剤を加熱撹拌しながらバインダを溶かして、有機ビヒクルを作製した。

＜抵抗体ペーストの作製＞
前述の導電性材料の粉末と、ガラス組成物粉末、添加物、及び有機ビヒクルを各組成となるように秤量し、３本ロールミルで混練し、抵抗体ペーストを得た。抵抗体ペーストの組成は、導電性材料（ＣａＲｕＯ₃）１９．８重量％、ガラス組成物（Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＣａＣＯ₃−ＺｒＯ₂）５５．０重量％、添加物であるＮｉＯ１６．７重量％、ＭｇＯ５．０重量％、ＣｕＯ３．５重量％である。なお、組成は、導電性材料、ガラス組成物、添加物の合計重量を１００とした時の各成分の重量比率である。

この抵抗体ペーストの作製において、比較例ペーストでは、通常方法、すなわち、秤量した各粉末を一括して有機ビヒクル中に投入して混合し、３本ロールミルにて混練することにより抵抗体ペーストを調製した。実施例ペーストでは、秤量した各粉末のうち、導電性材料と添加物のみをボールミルにて前混合し、得られた混合物をガラス組成物とともに有機ビヒクル中に投入し、３本ロールミルにて混練することにより抵抗体ペーストを調製した。

＜抵抗体の作製＞
９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇの割合は９５重量％、Ｐｔの割合は５重量％とした。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は８５０℃、その温度での保持時間は１０分間とした。

このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に、先に作製した抵抗体ペースト（比較例ペースト及び実施例ペースト）をスクリーン印刷法にて所定の形状（１ｍｍ×１ｍｍの方形状）のパターンで塗布し、乾燥した。その後、導体焼き付けと同じ条件で抵抗体ペーストを焼き付け、厚膜抵抗体を得た。比較例ペーストを用いて作製された厚膜抵抗体を比較例、実施例ペーストを用いて作製された厚膜抵抗体を実施例とする。

＜抵抗体の特性評価＞
（１）抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定。試料数２４個の平均値を求めた。

（２）ＴＣＲ
室温２５℃を基準として、−５５℃及び１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R-55-R25)/R25/80］×1000000、あるいは、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R125-R25)/R25/100］×1000000である。数値の大きい方をＴＣＲ値とした。

（３）ＳＴＯＬ（耐電圧特性）
厚膜抵抗体に試験電圧を５秒間印加し、その前後における抵抗値の変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。試験電圧＝２．５×定格電圧であり、定格電圧＝√（Ｒ／８）、Ｒは抵抗値（Ω／□）である。計算した試験電圧が２００Ｖを越える抵抗値を持つ抵抗体については、試験電圧を２００Ｖにて行った。

（４）経時変化
温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に１００時間放置したときの抵抗値の変化率ΔＲ（％）を測定した。ΔＲ≦±１．０％が特性の基準となる。

（５）元素分析
ＥＰＭＡにて厚膜抵抗体表面の元素分布を調べた。
ＥＰＭＡ測定条件
測定部位：厚膜抵抗体表面
加速電圧：２０ｋＶ
照射電流：１×１０^-7Ａ
照射時間：６０ｍｓｅｃ／点
範囲：２００μｍ×２００μｍ（１μｍステップ）

＜評価結果＞
先ず、比較例の厚膜抵抗体について、元素分布を調べた。図１はＲｕの分布、図２はＮｉの分布、図３はＭｇの分布を示す元素マッピングである。Ｒｕの分布のばらつきを示すＣ．Ｖ．値は、３８．８％であった。また、Ｎｉ分布において、Ｒｕの分布と重ならない箇所は１１０箇所、Ｍｇの分布において、Ｒｕの分布と重ならない箇所は８２箇所であった。この比較例の厚膜抵抗体の抵抗値は１．７２３ＭΩ、ＴＣＲは−９５ｐｐｍ／℃、ＳＴＯＬは−１５．１％、経時変化は２．５％であった。

同様に、実施例の厚膜抵抗体についても、元素分布を調べた。図４はＲｕの分布、図５はＮｉの分布、図６はＭｇの分布を示す元素マッピングである。Ｒｕの分布のばらつきを示すＣ．Ｖ．値は、４７．６％であった。また、Ｎｉ分布において、Ｒｕの分布と重ならない箇所は６３箇所、Ｍｇの分布において、Ｒｕの分布と重ならない箇所は７４箇所であった。この比較例の厚膜抵抗体の抵抗値は１．８０７ＭΩ、ＴＣＲは−６４ｐｐｍ／℃、ＳＴＯＬは−４．９％、経時変化は０．５％であった。

これら比較例及び実施例の厚膜抵抗体の特性を比較すると明らかなように、ＲｕのＣ．Ｖ．値、及び添加元素との重なり合いを適正な状態とすることで、高い抵抗値を有する厚膜抵抗体において、ＴＣＲ特性とＳＴＯＬ特性が両立され、また経時変化が抑制されている。

比較例の厚膜抵抗体におけるＲｕの元素マッピングである。 比較例の厚膜抵抗体におけるＮｉの元素マッピングである。 比較例の厚膜抵抗体におけるＭｇの元素マッピングである。 実施例の厚膜抵抗体におけるＲｕの元素マッピングである。 実施例の厚膜抵抗体におけるＮｉの元素マッピングである。 実施例の厚膜抵抗体におけるＭｇの元素マッピングである。

Claims (15)

1. ガラス組成物及びＲｕを含む導電性材料を含有し、Ｒｕの分布のばらつきを示すＣ．Ｖ．値が４０％以上であることを特徴とする厚膜抵抗体。
2. 前記Ｒｕの分布のばらつきを示すＣ．Ｖ．値は、電子線マイクロアナライザーによる元素マッピングから算出されることを特徴とする請求項１記載の厚膜抵抗体。
3. 前記元素マッピングは、厚膜抵抗体表面の２００μｍ×２００μｍの領域について行うことを特徴とする請求項２記載の厚膜抵抗体。
4. Ｎｉを含み、Ｎｉの分布とＲｕの分布が重なり合っていない箇所が１００箇所以下であることを特徴とする請求項３記載の厚膜抵抗体。
5. Ｍｇを含み、Ｍｇの分布とＲｕの分布が重なり合っていない箇所が８０箇所以下であることを特徴とする請求項３記載の厚膜抵抗体。
6. 前記導電性材料が、ＲｕＯ₂、Ｒｕ複合酸化物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の厚膜抵抗体。
7. 前記導電性材料が、ＲｕＯ₂、ＣａＲｕＯ₃、ＳｒＲｕＯ₃、ＢａＲｕＯ₃、Ｂｉ₂Ｒｕ₂Ｏ₇から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の厚膜抵抗体。
8. ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｇＯの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の厚膜抵抗体。
9. 前記ガラス組成物は、主たる修飾酸化物成分としてＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる少なくとも１種と、網目形成酸化物成分としてＢ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の厚膜抵抗体。
10. 前記ガラス組成物が、その他の修飾酸化物成分としてＺｒＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項９記載の厚膜抵抗体。
11. Ａｌ₂Ｏ₃基板上に形成されていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の厚膜抵抗体。
12. ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を有機ビヒクルと混合し、得られた抵抗体ペーストを基板上に塗布し、焼成することによって厚膜抵抗体を形成する厚膜抵抗体の製造方法であって、
    予め導電性材料と添加物を前混合し、得られた混合物をガラス組成物及び有機ビヒクルと混合、混練することで、請求項１乃至５のいずれか１項記載の元素分布となるように制御することを特徴とする厚膜抵抗体の製造方法。
13. 前記前混合をボールミルにて行うことを特徴とする請求項１２記載の厚膜抵抗体の製造方法。
14. 前記混練を３本ロールミルにて行うことを特徴とする請求項１２又は１３記載の厚膜抵抗体の製造方法。
15. 前記焼成は、空気中、８００℃〜９００℃で行うことを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか１項記載の厚膜抵抗体の製造方法。

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