JP3992647B2 - 抵抗体ペースト、抵抗体および電子部品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、抵抗体ペースト、抵抗体および電子部品に関する。
【0002】
【従来の技術】
抵抗体ペーストは、一般に、抵抗値の調節及び結合性を与えるためのガラス材料と、導電体材料と、有機ビヒクル(バインダーと溶剤)とで主として構成されており、これを基板上に印刷した後、焼成することによって厚膜(10〜15μm程度)の抵抗体が形成される。
【0003】
従来の多くの抵抗体ペーストは、ガラス材料として酸化鉛系のガラスを、導電性材料として酸化ルテニウムまたはこの酸化ルテニウムおよび鉛の化合物を、それぞれ用いており、従って鉛を含有したペーストとなっている。
【0004】
しかしながら、鉛を含有した抵抗体ペーストを用いることは、環境汚染の観点から望ましくないため、鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストについて種々の提案がなされている(たとえば特開平8−253342号公報を参照)。
【0005】
通常、厚膜抵抗体において、シート抵抗値が100kΩ/□以上の高抵抗値を有するものは、抵抗値の温度特性(TCR)が、一般的には負の値をとり、CuOなどの添加物をTCR調整剤として添加してTCRを0に近づけるようにしている。TCR調整剤については、種々の提案がなされている(たとえば特開昭61−67901号公報を参照)。
【0006】
しかしながら、これらの方法は鉛を含むガラス系について示されたものであり、導電性材料及びガラス材料を鉛フリーで構成した抵抗体ペーストにおいては、CuOなどの添加物を添加する従来の方法では、TCRの調節に伴い、耐電圧特性の短時間過負荷(STOL)の悪化が問題となり、特性の調節が困難であった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い抵抗値を有しながらも、抵抗値の温度特性(TCR)および短時間過負荷(STOL)が小さい抵抗体を得ることに適した鉛フリーの抵抗体ペーストを提供することである。また、本発明は、高い抵抗値を有しながらも、抵抗値の温度特性(TCR)および短時間過負荷(STOL)が小さい抵抗体、およびこの抵抗体を有する回路基板などの電子部品を提供することも目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明による抵抗体ペーストは、鉛を実質的に含まないガラス材料と、鉛を実質的に含まない導電性材料と、有機ビヒクルと、添加物としての、CaTiO3 以外のペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物とを含む。
【0009】
なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物としての鉛が、ガラス材料または導電性材料中に、0.05vol%以下程度に含んでも良い趣旨である。
【0010】
本発明による抵抗体は、鉛を実質的に含まないガラス材料と、鉛を実質的に含まない導電性材料と、添加物としての、CaTiO3 以外のペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物とを有する。
【0011】
本発明による電子部品は、抵抗体を有する電子部品であって、前記抵抗体が、鉛を実質的に含まないガラス材料と、鉛を実質的に含まない導電性材料と、添加物としての、CaTiO3 以外のペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物とを有する。
【0012】
本発明で用いるCaTiO3 以外のペロブスカイト型結晶構造(ABX3 で表現される結晶構造)を持つ酸化物としては、SrTiO3 、BaTiO3 、CaZrO3 、SrZrO3 ,NiTiO3,MnTiO3,CoTiO3,FeTiO3,CuTiO3,MgTiO3などの単純ペロブスカイトの他に、欠陥ペロブスカイト、複合ペロブスカイトなども挙げられる。中でも、SrTiO3 ,BaTiO3 ,CoTiO3の少なくともいずれかを用いることが好ましい。
【0013】
好ましくは、前記ガラス材料の含有量が63vol%以上88vol%以下であり、前記導電性材料の含有量が8vol%以上30vol%以下である。また、好ましくは、前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物の含有量が0vol%超13vol%以下である。
【0014】
好ましくは、添加物としてのCuOをさらに含有し、該CuOの含有量が0vol%超8vol%以下である。
好ましくは、添加物としてのNiOをさらに含有し、該NiOの含有量が0vol%超12vol%以下である。
【0015】
好ましくは、添加物としてのMgOをさらに含有し、該MgOの含有量が2vol%以上8vol%以下である。
【0016】
好ましくは、添加物としてのZnOをさらに含有し、該ZnOの含有量が1vol%以上4vol%以下である。
【0017】
好ましくは、前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物の含有量が1vol%以上12vol%未満であり、前記CuOの含有量が1vol%以上8vol%未満である。
【0018】
好ましくは、前記ガラス材料が、
CaO、SrO、BaOおよびMgOから選ばれる少なくとも1種を含むA群と、
B2 O3 およびSiO2 の一方または双方を含むB群と、
ZrO2 およびAl2 O3 の一方または双方を含むC群とを有する。
【0019】
好ましくは、ZnO、MnO、CuO、CoO、Li2 O、Na2 O、K2 O、P2 O5 、TiO2 、Bi2 O3 、V2 O5 、およびFe2 O3 から選ばれる少なくとも1種を含むD群をさらに有する。
【0020】
好ましくは、前記各群の含有量が、
A群:20mol%以上40mol%以下、
B群:55mol%以上75mol%以下、
C群:0mol%超10mol%未満である。
【0021】
好ましくは、前記D群の含有量が0mol%以上5mol%以下である。
【0022】
好ましくは、前記導電性材料が、RuO2 またはRuの複合酸化物を含む。
【0023】
好ましくは、ガラス材料、導電性材料および添加物の各粉末を合計した重量(W1)と、有機ビヒクルの重量(W2)との比(W2/W1)が、0.25〜4である。
【0024】
【発明の作用および効果】
本発明では、鉛フリーで構成した導電性材料及びガラス材料に、CaTiO3 以外のペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物を添加物として添加して抵抗体ペーストを構成している。このため、これを用いて形成された抵抗体は、高い抵抗値(たとえば100kΩ/□以上、好ましくは1MΩ/□以上)を有しながらも、抵抗値の温度特性(TCR)の絶対値が小さく(たとえば±150ppm/℃未満、好ましくは±100ppm/℃未満)、しかも短時間過負荷(STOL)を低く抑える(たとえば±7%未満、好ましくは±5%未満)ことができる。すなわち、本発明の抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体は、使用環境における温度や印加電圧が変化しても、良好な特性を保持することができるので、その有用性が高い。
【0025】
本発明に係る抵抗体は、単層または多層の回路基板の他、コンデンサやインダクタなどの電極部分に適用することもできる。
【0026】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、回路基板、コンデンサ、インダクタ、チップ抵抗器、アイソレータなどが挙げられる。
【0027】
【発明の実施の形態】
本発明に係る抵抗体ペーストは、鉛を含まないガラス材料と、鉛を含まない導電性材料と、有機ビヒクルと、添加物としての、CaTiO3 以外のペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物とを含む。
【0028】
鉛を含まないガラス材料としては、特に限定されないが、CaO、SrO、BaOおよびMgOから選ばれる少なくとも1種を含むA群と、B2 O3 およびSiO2 の一方または双方を含むB群と、ZrO2 およびAl2 O3 の一方または双方を含むC群とを有することが好ましい。より好ましくは、ZnO、MnO、CuO、CoO、Li2 O、Na2 O、K2 O、P2 O5 、TiO2 、Bi2 O3 、V2 O5 、およびFe2 O3 から選ばれる少なくとも1種を含むD群をさらに有する。
【0029】
この場合の前記各群の含有量は、A群:20mol%以上40mol%以下、B群:55mol%以上75mol%以下、C群:0mol%超10mol%未満、D群:0mol%以上5mol%以下であることが好ましく、より好ましくは、A群:25mol%以上35mol%以下、B群:58mol%以上70mol%以下、C群:3mol%以上6mol%以下、D群:2mol%以上5mol%以下である。
【0030】
鉛を含まない導電性材料としては、特に限定されないが、ルテニウム酸化物の他、Ag−Pd合金、TaN、LaB6 、WC、MoSiO2 、TaSiO2 、および金属(Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Ni、W、Moなど)などが挙げられる。これらの物質は、それぞれ単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いても良い。中でも、ルテニウム酸化物が好ましい。ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム(RuO2 、RuO3 、RuO4 )の他、ルテニウム系パイロクロア(Bi2 Ru2 O7−x 、Tl2 Ru2 O7 など)やルテニウムの複合酸化物(SrRuO3 、CaRuO3 、BaRuO3 など)なども含まれる。中でも、酸化ルテニウムやルテニウムの複合酸化物が好ましく、より好ましくはRuO2 やSrRuO3 、CaRuO3 、BaRuO3 などである。
【0031】
ガラス材料の含有量は、63vol%以上88vol%以下であることが好ましく、より好ましくは70vol%以上84vol%以下である。また、導電性材料の含有量は、8vol%以上30vol%以下であることが好ましく、より好ましくは8vol%以上26vol%以下である。
【0032】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【0033】
本発明では、添加物としての、CaTiO3 以外のペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物を含む点が特徴である。これにより、得られる抵抗体のTCRとSTOLのバランスが図られる。このようなペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物としては、NiTiO3,MnTiO3,CoTiO3,FeTiO3,CuTiO3,MgTiO3,SrTiO3 およびBaTiO3の少なくともいずれかを用いることが好ましい。CaTiO3 以外のペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物の含有量は、0vol%超13vol%以下であることが好ましく、より好ましくは1vol%以上12vol%未満、さらに好ましくは2vol%以上12vol%未満である。
【0034】
本発明では、添加物としてのCuOおよび/またはNiOをさらに含有することが好ましい。CuOは、TCR調整剤としての役割を果たす。この場合のCuOの含有量は、0vol%超8vol%以下であることが好ましく、より好ましくは1vol%以上8vol%未満、さらに好ましくは2vol%以上8vol%未満である。CuOの添加量が増加すると、短時間過負荷(STOL)が悪化する傾向にある。
【0035】
本発明では、添加物としてのZnOをさらに含有することが好ましい。ZnOは、TCR調整剤としての役割を果たす。この場合のZnOの含有量は、1vol%以上4vol%以下であることが好ましく、より好ましくは2vol%以上4vol%以下である。ZnOの添加量が増加すると、STOLが悪化する傾向にある。
【0036】
本発明では、添加物としてのMgOをさらに含有することが好ましい。MgOは、TCR調整剤としての役割を果たす。この場合のMgOの含有量は、2vol%以上8vol%以下であることが好ましく、より好ましくは4vol%以上8vol%以下である。MgOの添加量が増加すると、STOLが悪化する傾向がある。
【0037】
なお、その他のTCR調整剤としての役割を果たす添加物としては、たとえば、MnO2 、V2 O5 、TiO2 、Y2 O3 、Nb2 O5 、Cr2 O3 、Fe2 O3 、CoO、Al2 O3 、ZrO2 、SnO2 、HfO2 、WO3 及びBi2 O3 などが挙げられる。
【0038】
本発明に係る抵抗体ペーストは、導電性材料、ガラス材料および各種の添加物に、有機ビヒクルを加えて、たとえば3本ロールミルで混練して製造すればよい。この場合、ガラス材料、導電性材料および添加物の各粉末を合計した重量(W1)と、有機ビヒクルの重量(W2)との比(W2/W1)が、0.25〜4であることが好ましく、より好ましくは0.5〜2である。
【0039】
以上のような抵抗体ペーストを、たとえばアルミナ、ガラスセラミックス、誘電体、AlNなど基板上に、たとえばスクリーン印刷法などにより形成して乾燥させ、800〜900℃程度の温度で5〜15分程度、焼き付けることにより、抵抗体が得られる。
【0040】
得られる抵抗体は、鉛を実質的に含まないガラス材料と、鉛を実質的に含まない導電性材料と、添加物としての、CaTiO3 以外のペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物とを有する。抵抗体の膜厚は、薄膜であっても良いが、通常は1μm以上、好ましくは10〜15μm程度の厚膜とされる。
【0041】
この抵抗体は、単層または多層の回路基板の他、コンデンサやインダクタなどの電極部分に適用することもできる。
【0042】
【実施例】
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0043】
抵抗体ペーストの作製
導電性材料を次のように作製した。所定量のCaCO3 またはCa(OH)2 粉末と、RuO2 粉末とを、CaRuO3 の組成となるように秤量し、ボールミルにて混合して乾燥した。得られた粉末を5℃/minの速度で1400℃まで昇温し、その温度を5時間保持した後に5℃/minの速度で室温まで冷却した。得られたCaRuO3 化合物をボールミルにて粉砕し、CaRuO3 粉末を得た。得られた粉末はXRDにて所望の化合物が単一相で得られていることを確認した。
【0044】
ガラス材料を次のように作製した。所定量のCaCO3 、B2 O3 、SiO2 、ZrO2 及び種々の酸化物を、表1に示す最終組成(9種類)となるように秤量し、ボールミルにて混合して乾燥した。得られた粉末を5℃/minの速度で1300℃まで昇温しその温度を1時間保持した後に水中投下することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。得られたガラス粉末はXRDにより非晶質であることを確認した。
【0045】
【表1】
【0046】
有機ビヒクルを次のように作製した。溶剤としてのターピネオールを加熱撹拌しながら、樹脂としてのエチルセルロースを溶かして有機ビヒクルを作製した。
【0047】
添加物としては、表2に示すような添加物を選択した。
【0048】
作製した導電性材料の粉末およびガラス粉末と、選択した添加物とを、表2に示す各組成になるように秤量し、これに有機ビヒクルを加えて、3本ロールミルで混練し、抵抗体ペーストを得た。導電性粉末、ガラス材料及び添加物の粉末の合計重量と有機ビヒクルの重量比は、得られたペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、重量比で1:0.25〜1:4の範囲内で適宜、調合してペースト化した。
【0049】
厚膜抵抗体の作製
96%のアルミナ基板上に、Ag−Pt導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ag−Pt導体ペーストにおけるAgは95重量%、Ptは5重量%であった。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで1時間のパターンで、該基板上に導体を焼き付けした。焼き付け温度は850℃、この温度の保持時間は10分とした。導体が形成されたアルミナ基板上に、前述のごとく作成した抵抗体ペーストを所定形状(1×1mm)にスクリーン印刷して乾燥させた。そして、導体の焼き付けと同じ条件で抵抗体ペーストを焼き付け、厚膜抵抗体を得た。抵抗体の厚みは12μmであった。
【0050】
厚膜抵抗体の特性(TCR、STOL)評価
得られた厚膜抵抗体に対して、TCRとSTOLの評価を行った。
TCR(抵抗値の温度特性)の評価は、室温25℃を基準として、−55℃(低温側)、125℃(高温側)へ温度を変えたときの抵抗値の変化率を確認することにより行った。具体的には、25℃、−55℃、125℃のそれぞれの抵抗値をR25、R−55 、R125 (Ω/□)とした場合に、高温側TCR(HTCR)および低温側TCR(CTCR)を、HTCR={(R25―R12 5 )/R25}/100×1000000、CTCR={(R25―R−55 )/R25}/ 80×1000000、により求めた(単位はいずれもppm/℃)。結果を表2に示す。なお、表2におけるTCRの値は、HTCRとCTCRの大きい方の値を示している。通常、TCR<±100ppm/℃が特性の基準となる。
【0051】
STOL(短時間過負荷)の評価は、厚膜抵抗体に試験電圧を5秒印加した後に30分放置し、その前後における抵抗値の変化率を確認することにより行った。試験電圧は、定格電圧の2.5倍とした。定格電圧は、√(R/8)とした。ここで R:抵抗値(Ω/□)である。なお、計算した試験電圧が200Vを越える抵抗値をもつ抵抗体については、試験電圧を200Vにて行った。結果を表2に示す。通常、STOL<±5%が特性の基準となる。
【0052】
【表2】
【0053】
表2に示すように、添加物の添加の有無(試料1,2,29〜33)に関し、以下のことが理解される。添加物を含まない試料1では、STOLが−0.8%と低く抑えられたが、TCRの悪化が認められた。添加物としてのCuOを含む試料2では、試料1と比較して、TCRが±95%と低く抑えられたが、STOLが−13.7%と極めて悪化した。これに対し、添加物として、SrTiO3 およびBaTiO3 の少なくともいずれかを含む試料29〜33では、TCRを±100%以内に調整でき、しかもSTOLについても−0.8%と低く抑えることができた。なお、試料1〜2は比較例を示し、試料29〜33は実施例を示す。
【0054】
ガラス組成を変化させた場合(試料34〜49)に関し、以下のことが理解される。ZrO2 (C群)を10mol%添加したガラスを含む試料35,43では、ZrO2 が添加されていないガラスを含む試料34,42と比較して、STOLが悪化する傾向があるが許容範囲内であった。ZrO2 をAl2 O3 (C群)に代えた場合(試料39,47)も、同様の傾向があることが確認できた。CaO(A群)、B2 O3 (B群)、SiO2 (B群)については、ある程度の組成比の間で特性が保たれており(試料39〜41,47〜49)、軟化点等ガラス特性の調整を目的として組成比を調整しても、TCR、STOLの変動に影響を与えないことが確認できた。なお、CaO(A群)に対して、同じII族のMgO、SrO、BaOについて置換して同様の実験を行ったところ、同様の傾向があることも確認した。ZnO、MnO(ともにD群)をさらに添加した場合(試料40〜41,48〜49)でも、TCR、STOLの変動に影響を与えないことが確認できた。なお、試料34〜49はいずれも実施例を示す。
【0055】
SrTiO3 およびBaTiO3 の少なくともいずれかとともにその他の添加物を添加した場合(試料50〜57)に関し、いずれもTCR、STOLの調整に有効であることが確認された。特に、SrTiO3 およびBaTiO3 の少なくともいずれかとCuOの組み合わせで効果が大きく、MgOおよび/またはNiOを加えることでさらにSTOLを小さくできることが確認できた。
【0056】
また、ガラス材料としては、表1に示す番号▲1▼のガラス材料を用い、添加物として、SrTiO3 またはBaTiO3 の代わりに、NiTiO3,MnTiO3,CoTiO3,FeTiO3,CuTiO3,MgTiO3を添加した場合(試料:58〜63)も、SrTiO3 またはBaTiO3 を添加した場合と同様な効果が得られることが確認できた。なお、試料50〜63はいずれも実施例を示す。
【0057】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
Claims (12)
- 鉛を実質的に含まないガラス材料と、鉛を実質的に含まず、RuO2 またはRuの複合酸化物を含む導電性材料と、有機ビヒクルと、添加物として、SrTiO3 ,BaTiO3 ,NiTiO3,MnTiO3,CoTiO3,FeTiO3,CuTiO3,MgTiO3の少なくともいずれかであるペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物とを含み、
前記ガラス材料の含有量が63vol%以上88vol%以下であり、前記導電性材料の含有量が8vol%以上30vol%以下であり、
前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物の含有量が0vol%超13vol%以下であり、
前記ガラス材料が、CaO、SrO、BaOおよびMgOから選ばれる少なくとも1種を含むA群と、B 2 O 3 およびSiO 2 の一方または双方を含むB群と、ZrO 2 およびAl 2 O 3 の一方または双方を含むC群とを有し、
前記各群の含有量が、
A群:20mol%以上40mol%以下、
B群:55mol%以上75mol%以下、
C群:0mol%超10mol%未満である抵抗体ペースト。 - 添加物としてのCuOをさらに含有し、該CuOの含有量が0vol%超8vol%以下である請求項1に記載の抵抗体ペースト。
- 添加物としてのNiOをさらに含有し、該NiOの含有量が0vol%超12vol%以下である請求項1または2に記載の抵抗体ペースト。
- 添加物としてのMgOをさらに含有し、該MgOの含有量が2vol%以上8vol%以下である請求項1〜3のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
- 添加物としてのZnOをさらに含有し、該ZnOの含有量が1vol%以上4vol%以下である請求項1〜4のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
- 前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物の含有量が1vol%以上12vol%未満である請求項1〜5のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
- 前記CuOの含有量が1vol%以上8vol%未満である請求項2に記載の抵抗体ペースト。
- 前記ガラス材料がZnO、MnO、CuO、CoO、Li2 O、Na2 O、K2 O、P2 O5 、TiO2 、Bi2 O3 、V2 O5 、およびFe2 O3 から選ばれる少なくとも1種を含むD群をさらに有する請求項1〜7のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
- 前記D群の含有量が0mol%以上5mol%以下である請求項8に記載の抵抗体ペースト。
- ガラス材料、導電性材料および添加物の各粉末を合計した重量(W1)と、有機ビヒクルの重量(W2)との比(W2/W1)が、0.25〜4である請求項1〜9のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の抵抗体ペーストにより製造される抵抗体。
- 抵抗体を有する電子部品であって、
前記抵抗体が、請求項1〜10のいずれかに記載の抵抗体ペーストにより製造されることを特徴とする電子部品。
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