JPWO2005008691A1

JPWO2005008691A1 - 抵抗体ペースト、抵抗体及び電子部品

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Publication number: JPWO2005008691A1
Application number: JP2005511852A
Authority: JP
Inventors: 田中　博文; 博文田中; 五十嵐　克彦; 克彦五十嵐
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-07-18
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2006-11-09
Also published as: TWI251240B; WO2005008691A1; EP1647998A1; CN1853243A; KR20060056330A; TW200512763A; EP1647998A4; US20060158305A1

Abstract

鉛を実質的に含まずに０．１〜１０モル％のＮｉＯを含むガラス材料と、鉛を実質的に含まない導電性材料と、有機ビヒクルとを、有する抵抗体ペースト。この発明によると、高い抵抗値を有しながらも、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）及び短時間過負荷（ＳＴＯＬ）が小さい抵抗体を得ることに適した鉛フリーの抵抗体ペーストを提供することができる。

Description

本発明は、抵抗体ペースト、抵抗体及び電子部品に関する。

抵抗体ペーストは、一般に、抵抗値の調節及び結合性を与えるためのガラス材料と、導電体材料と、有機ビヒクル（バインダーと溶剤）とで主として構成されており、これを基板上に印刷した後、焼成することによって厚膜（１０〜１５μｍ程度）の抵抗体が形成される。
従来の多くの抵抗体ペーストは、ガラス材料として酸化鉛系のガラスを、導電性材料として酸化ルテニウムまたはこの酸化ルテニウム及び鉛の化合物を、それぞれ用いており、従って鉛を含有したペーストとなっている。

しかしながら、鉛を含有した抵抗体ペーストを用いることは、環境汚染の観点から望ましくないため、鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストについて種々の提案がなされている（たとえば特許文献１〜５参照）。
通常、厚膜抵抗体において、シート抵抗値が１００ｋΩ／□以上の高抵抗値を有するものは、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）が、一般的には負の値をとり、ＣｕＯなどの添加物をＴＣＲ調整剤として添加してＴＣＲを０に近づけるようにしている。ＴＣＲ調整剤については、種々の提案がなされている（たとえば特許文献６，７参照）。

しかしながら、これらの方法は鉛を含むガラス系について示されたものであり、導電性材料及びガラス材料を鉛フリーで構成した抵抗体ペーストにおいては、ＣｕＯなどの添加物を添加する従来の方法では、ＴＣＲの調節に伴い、耐電圧特性の短時間過負荷（ＳＴＯＬ）の悪化が問題となり、特性の調節が困難であった。

特開平８−２５３３４２号公報特開平１０−２２４００４号公報特開２００１−１９６２０１号公報特開平１１−２５１１０５号公報特許第３０１９１３６号特開昭６１−６７９０１号公報特開平５−２４２７２２号公報

本発明の目的は、高い抵抗値を有しながらも、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）及び短時間過負荷（ＳＴＯＬ）が小さい抵抗体を得ることに適した鉛フリーの抵抗体ペーストを提供することである。
また、本発明は、高い抵抗値を有しながらも、ＴＣＲ及びＳＴＯＬが小さい抵抗体、及びこの抵抗体を有する回路基板などの電子部品を提供することも目的とする。

上記目的を達成するために、本発明によれば、鉛を実質的に含まずにＮｉＯを含むガラス材料と、鉛を実質的に含まない導電性材料と、有機ビヒクルとを、有する抵抗体ペーストが提供される。
本発明によれば、鉛を実質的に含まずに０．１〜１０モル％のＮｉＯを含むガラス材料と、鉛を実質的に含まない導電性材料と、有機ビヒクルとを、有する抵抗体ペーストが提供される。

本発明によれば、鉛を実質的に含まずにＮｉＯを含むガラス材料と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを、有する抵抗体が提供される。本発明によれば、鉛を実質的に含まずに０．１〜１０モル％のＮｉＯを含むガラス材料と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを、有する抵抗体が提供される。
本発明によれば、上記抵抗体を有する電子部品が提供される。

好ましくは、前記ガラス材料の含有量が６５〜９３体積％（または４９〜８８重量％）であり、前記導電性材料の含有量が７〜３５体積％（または１０〜５１重量％）である。

好ましくは、前記ガラス材料が、
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＭｇＯから選ばれる少なくとも１種を含むＡ群と、
Ｂ_２Ｏ_３を含むＢ群と、
ＳｉＯ_２を含むＣ群と、
ＺｒＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の少なくとも何れかを含むＤ群と、
ＮｉＯを含むＥ群とを、有するものである。
好ましくは、前記各群の含有量が、
Ａ群：２０〜４０モル％、
Ｂ群：１８〜４５モル％、
Ｃ群：２１〜４０モル％、
Ｄ群：１０モル％以下（但し、０モル％を除く）、
Ｅ群：０．１〜１０モル％、である。

好ましくは、前記ガラス材料が、
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＭｇＯから選ばれる少なくとも１種を含むＡ群と、
Ｂ_２Ｏ_３を含むＢ群と、
ＳｉＯ_２を含むＣ群と、
ＮｉＯを含むＥ群とを、有するものである。
好ましくは、前記各群の含有量が、
Ａ群：２０〜４０モル％、
Ｂ群：１８〜４５モル％、
Ｃ群：２１〜４０モル％、
Ｅ群：０．１〜１０モル％、である。

前記ガラス材料は、さらに、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、及びＦｅ_２Ｏ_３から選ばれる少なくとも１種を含むＦ群を有していてもよい。この場合のＦ群の含有量は、好ましくは０〜５モル％（但し、０モル％を除く）である。

好ましくは、本発明による抵抗体ペースト及び抵抗体は、添加物としてのＣｕＯを有し、該ＣｕＯの含有量が０．１〜２体積％（または０．１〜６重量％）である。

好ましくは、本発明による抵抗体ペースト及び抵抗体は、添加物としての、ペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物を有し、該酸化物の含有量が０．１〜１２体積％（または０．１〜２０重量％）である。

前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物としては、ＣａＴｉＯ_３が好ましい。

好ましくは、前記導電性材料が、ＲｕＯ_２またはＲｕの複合酸化物を含む。
本発明において、”鉛を実質的に含まない”とは、不純物レベルとは言えない量を超える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（たとえばガラス材料または導電性材料中の含有量が０．０５体積％以下）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避的不純物として極微量程度に含有されることがある。

本発明では、鉛フリーで構成した導電性材料に、ＮｉＯを含む鉛フリーで構成したガラス材料を添加して抵抗体ペーストを構成している。このため、これを用いて形成された抵抗体は、高い抵抗値（たとえば１００ｋΩ／□以上、好ましくは１ＭΩ／□以上）を有しながらも、ＴＣＲの絶対値が小さく（たとえば±４００ｐｐｍ／℃以内、好ましくは±２００ｐｐｍ／℃以内、より好ましくは±１００ｐｐｍ／℃以内）、しかもＳＴＯＬを低く抑える（たとえば±７％未満、好ましくは±５％未満）ことができる。すなわち、本発明の抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体は、使用環境における温度や印加電圧が変化しても、良好な特性を保持することができるので、その有用性が高い。

なお、先に、鉛フリーで構成した導電性材料及びガラス材料に、ＮｉＯを添加物として添加した抵抗体ペーストを提案している（特願２００１−３９０２４３号）。この抵抗体ペーストによっても、本発明と同等の作用効果を奏することができるが、本発明と比較して、抵抗体中のＮｉＯ含有量を比較的多くしなければならなかった。この先願に対する本発明の有利な点は、抵抗体中のＮｉＯ含有量が少なくても（具体的には、例えば先願含有量の１／８程度であっても）、先願発明と同等の作用効果を奏することができる点である。

本発明に係る抵抗体は、単層または多層の回路基板の他、コンデンサやインダクタなどの電極部分に適用することもできる。その厚みは、厚膜（１０〜１５μｍ程度）の抵抗体が形成される。

本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、回路基板、コンデンサ、インダクタ、チップ抵抗器、アイソレータなどが挙げられる。

抵抗体ペースト
本発明に係る抵抗体ペーストは、鉛を実質的に含まずにＮｉＯを含むガラス材料と、鉛を実質的に含まない導電性材料と、有機ビヒクルとを、有する。
本発明では、ＮｉＯを、添加物としてではなく、ガラス材料中に含めるようにした点が特徴である。これにより、添加物として添加した場合より少ない量で、得られる抵抗体のＴＣＲとＳＴＯＬのバランスが図られる。ガラス材料中でのＮｉＯの含有量は、ペースト中に添加物として添加する場合のおよそ１５％以下程度の量で良く、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上で、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは６モル％以下である。

ガラス材料
鉛を実質的に含まずにＮｉＯを含むガラス材料としては、特に限定されないが、
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＭｇＯから選ばれる少なくとも１種（好ましくはＣａＯ）を含むＡ群と、
Ｂ_２Ｏ_３を含むＢ群と、
ＳｉＯ_２を含むＣ群と、
ＮｉＯを含むＥ群とを、有するものであることが好ましい。
より好ましくは、前記ガラス材料として、ＣａＯと、Ｂ_２Ｏ_３と、ＳｉＯ_２と、ＮｉＯとを、有するものを用いる。

各群の含有量は、
Ａ群：２０〜４０モル％、
Ｂ群：１８〜４５モル％、
Ｃ群：２１〜４０モル％、
Ｅ群：０．１〜１０モル％（特に１〜１０モル％）、であることが好ましく、
より好ましくは、
Ａ群：２５〜３８モル％、
Ｂ群：２０〜４０モル％、
Ｃ群：２１〜３０モル％、
Ｅ群：２〜６モル％、である。
前記ガラス材料は、上記Ａ〜Ｃ，Ｅ群の他に、さらに、ＺｒＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の少なくとも何れか（好ましくはＺｒＯ_２）を含むＤ群を有することが好ましい。より好ましくは、前記ガラス材料として、ＣａＯと、Ｂ_２Ｏ_３と、ＳｉＯ_２と、ＺｒＯ_２と、ＮｉＯとを、有するものを用いる。
このケースでの各群の含有量は、
Ａ群：２０〜４０モル％、
Ｂ群：１８〜４５モル％、
Ｃ群：２１〜４０モル％、
Ｄ群：１０モル％以下（但し、０モル％を除く）、
Ｅ群：０．１〜１０モル％（特に１〜１０モル％）、であることが好ましく、
より好ましくは、
Ａ群：２５〜３８モル％、
Ｂ群：２０〜４０モル％、
Ｃ群：２１〜３０モル％、
Ｄ群：１〜５モル％、
Ｅ群：２〜６モル％、である。

前記ガラス材料は、さらに、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、及びＦｅ_２Ｏ_３から選ばれる少なくとも１種を含むＦ群を有していてもよい。この場合のＦ群の含有量は、好ましくは０〜５モル％（但し、０モル％を除く）、より好ましくは０〜３モル％（但し、０モル％を除く）である。

ペースト中での前記ガラス材料の含有量は、好ましくは６５〜９３体積％（または４９〜８８重量％）、より好ましくは６８〜９０体積％（または５０〜８６重量％）である。

導電性材料
鉛を実質的に含まない導電性材料としては、特に限定されないが、ルテニウム酸化物の他、Ａｇ−Ｐｄ合金、ＴａＮ、ＬａＢ_６、ＷＣ、ＭｏＳｉＯ_２、ＴａＳｉＯ_２、及び金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏなど）などが挙げられる。これらの物質は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。中でも、ルテニウム酸化物が好ましい。ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_３、ＲｕＯ_４）の他、ルテニウム系パイロクロア（Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７ｘ、Ｔｌ_２Ｒｕ_２Ｏ_７など）やルテニウムの複合酸化物（ＳｒＲｕＯ_３、ＣａＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３など）なども含まれる。中でも、酸化ルテニウムやルテニウムの複合酸化物が好ましく、より好ましくはＲｕＯ_２やＳｒＲｕＯ_３、ＣａＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３などである。

ペースト中での導電性材料の含有量は、好ましくは７〜３５体積％、より好ましくは８〜３０体積％である。

有機ビヒクル
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

添加物
本発明に係る抵抗体ペーストは、上記成分以外に添加物が含有してあってもよい。添加物としては、ＣｕＯ、ペロブスカイト型結晶構造（ＡＢＸ_３で表現される結晶構造）を持つ酸化物、ＺｎＯ、ＭｇＯなどが挙げられる。

ＣｕＯは、ＴＣＲ調整剤としての役割を果たす。この場合のＣｕＯの含有量は、好ましくは０．１〜２体積％（または０．１〜６重量％）、より好ましくは０．５〜２体積％（または０．５〜６重量％）、さらに好ましくは１〜３体積％（または１〜４重量％）である。ＣｕＯの添加量が増加すると、ＳＴＯＬが悪化する傾向にある。

ペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物としては、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３などの単純ペロブスカイトの他に、欠陥ペロブスカイト、複合ペロブスカイトなども挙げられる。中でも、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３及びＢａＴｉＯ_３の少なくともいずれかを用いることが好ましく、より好ましくはＣａＴｉＯ_３を用いる。ペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物は、ＴＣＲとＳＴＯＬのバランスを調整する作用を持つ。この場合のペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物の含有量は、好ましくは０．１〜１２体積％（または０．１〜２０重量％）、より好ましくは１〜１５体積％（または１〜１７重量％）、さらに好ましくは１．５〜１２体積％（または２〜１５重量％）である。

ＺｎＯは、ＴＣＲ調整剤としての役割を果たす。この場合のＺｎＯの含有量は、好ましくは０．１〜５体積％、より好ましくは１〜４体積％である。ＺｎＯの添加量が増加すると、ＳＴＯＬが悪化する傾向にある。

ＭｇＯは、ＴＣＲ調整剤としての役割を果たす。この場合のＭｇＯの含有量は、好ましくは１〜８体積％、より好ましくは２〜６体積％である。ＭｇＯの添加量が増加すると、ＳＴＯＬが悪化する傾向がある。

なお、その他のＴＣＲ調整剤としての役割を果たす添加物としては、たとえば、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＨｆＯ_２、ＷＯ_３及びＢｉ_２Ｏ_３などが挙げられる。

ペーストの製造方法
本発明に係る抵抗体ペーストは、導電性材料、ガラス材料及び必要に応じて配合される各種添加物に、有機ビヒクルを加えて、たとえば３本ロールミルで混練して製造される。この場合、ガラス材料、導電性材料および必要に応じて添加される添加物の各粉末を合計した重量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの重量（Ｗ２）との比（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２である。

抵抗体及び電子部品
本発明に係る抵抗体は、鉛を実質的に含まずにＮｉＯを含むガラス材料と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを、有する。抵抗体の膜厚は、薄膜であっても良いが、通常は１μｍ以上、好ましくは１０〜１５μｍ程度の厚膜とされる。

本発明に係る抵抗体は、上述した抵抗体ペーストを、たとえばアルミナ、ガラスセラミックス、誘電体、ＡｌＮなど基板上に、たとえばスクリーン印刷法などにより形成して乾燥させ、８００〜９００℃程度の温度で５〜１５分程度、焼き付けることにより製造される。

この抵抗体は、電子部品としての、単層または多層の回路基板の他、コンデンサやインダクタなどの電極部分に適用することもできる。

次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
抵抗体ペーストの作製
導電性材料を次のように作製した。所定量のＣａＣＯ_３またはＣａ（ＯＨ）_２粉末と、ＲｕＯ_２粉末とを、ＣａＲｕＯ_３の組成となるように秤量し、ボールミルにて混合して乾燥した。得られた粉末を５℃／ｍｉｎの速度で１２００℃まで昇温し、その温度を５時間保持した後に５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。得られたＣａＲｕＯ_３化合物をボールミルにて粉砕し、ＣａＲｕＯ_３粉末を得た。得られた粉末はＸＲＤにて所望の化合物が単一相で得られていることを確認した。
また、上記ＣａＲｕＯ_３粉末以外にも、同様の手順で、ＳｒＲｕＯ_３粉末、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７粉末を得た。
本実施例では、導電性材料として、ＣａＲｕＯ_３粉末、ＳｒＲｕＯ_３粉末、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７粉末以外に、ＲｕＯ_２粉末を準備した。

ガラス材料を次のように作製した。所定量のＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＮｉＯを、表１に示す最終組成（１８種類）となるように秤量し、ボールミルにて混合して乾燥した。得られた粉末を５℃／ｍｉｎの速度で１３００℃まで昇温しその温度を１時間保持した後に水中投下することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。得られたガラス粉末はＸＲＤにより非晶質であることを確認した。

有機ビヒクルを次のように作製した。溶剤としてのターピネオールを加熱撹拌しながら、樹脂としてのエチルセルロースを溶かして有機ビヒクルを作製した。

添加物としては、表２に示すような添加物を選択した。

作製した導電性材料の粉末及びガラス粉末と、選択した添加物とを、表２に示す各組成になるように秤量（体積％と重量％を並記）し、これに有機ビヒクルを加えて、３本ロールミルで混練し、抵抗体ペーストを得た。導電性粉末、ガラス材料及び添加物の各粉末の合計重量と有機ビヒクルの重量比は、得られたペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、重量比で１：０．２５〜１：４の範囲内で適宜、調合してペースト化した。

厚膜抵抗体の作製
９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇは９５重量％、Ｐｔは５重量％であった。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで、該基板上に導体を焼き付けした。焼き付け温度は８５０℃、この温度の保持時間は１０分とした。導体が形成されたアルミナ基板上に、前述のごとく作成した抵抗体ペーストを所定形状（１×１ｍｍ）にスクリーン印刷して乾燥させた。そして、導体の焼き付けと同じ条件で抵抗体ペーストを焼き付け、厚膜抵抗体を得た。抵抗体の厚みは１２μｍであった。

厚膜抵抗体の特性（ＴＣＲ、ＳＴＯＬ）評価
得られた厚膜抵抗体に対して、ＴＣＲとＳＴＯＬの評価を行った。

ＴＣＲ（抵抗値の温度特性）の評価は、室温２５℃を基準として、１２５℃へ温度を変えたときの抵抗値の変化率を確認することにより行った。具体的には、２５℃、−５５℃、１２５℃のそれぞれの抵抗値をＲ_２５、Ｒ_１２５（Ω／□）とした場合に、ＴＣＲを、ＴＣＲ＝（Ｒ_２５−Ｒ_１２５）／Ｒ_２５／１００×１００００００、により求めた（単位はｐｐｍ／℃）。結果を表２に示す。通常、ＴＣＲ＜±４００ｐｐｍ／℃が特性の基準となる。

ＳＴＯＬ（短時間過負荷）の評価は、厚膜抵抗体に試験電圧を５秒印加した後に３０分放置し、その前後における抵抗値の変化率を確認することにより行った。試験電圧は、定格電圧の２．５倍とした。定格電圧は、√（Ｒ／８）とした。ここでＲ：抵抗値（Ω／□）である。なお、計算した試験電圧が２００Ｖを越える抵抗値をもつ抵抗体については、試験電圧を２００Ｖにて行った。結果を表２に示す。通常、ＳＴＯＬ＜±５％が特性の基準となる。

なお、各評価に使用した試料数は２４個である。

表２に示すように、ガラス組成を変化させた場合（試料１，３〜１０−１，１９〜２６）に関し、以下のことが理解される。
ＮｉＯ（Ｅ群）が添加されていないガラスを含む試料１，２１，２３，２５は、ＴＣＲが悪化することが確認された。これに対して、ＮｉＯを０．１〜１０モル％の範囲で添加したガラスを含む試料３〜１０，１９，２０，２２，２４，２６では、ＴＣＲ及びＳＴＯＬを低く抑えることが出来ることを確認した。なお、ＮｉＯ（Ｅ群）を１１モル％添加したガラスを含む試料１０−１では、ＮｉＯが添加されていないガラスを含む試料１，２１，２３，２５と比較して、ＳＴＯＬが悪化する傾向があるが許容範囲内であった。
ＣａＯ（Ａ群）に対して、同じＩＩ族のＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯについて置換して同様の実験を行ったところ、同様の傾向があることも確認した（試料２３〜２６参照）。ＺｒＯ_２をＡｌ_２Ｏ_３（Ｄ群）に代えた場合も、同様の傾向があることが確認できた（試料２１，２２参照）。
なお、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５及びＦｅ_２Ｏ_３から選ばれる少なくとも１種をさらに添加した場合も同様の傾向があることが確認できた。
なお、導電性材料の種類を変化させても（試料１３〜１８）、上記記載と同様の傾向があることが確認できた。

添加物を添加した場合（試料２，１１，１２）に関し、以下のことが理解される。ＣｕＯを添加物として添加したが、ＮｉＯが添加されていないガラスを含む試料２は、ＳＴＯＬが悪化することが確認できた。ＳＴＯＬが悪化したのは、ＮｉＯが添加されていないため、ＣｕＯの添加によるＳＴＯＬの悪化を抑制することができなかったことによるものと考えられる。これに対し、ＮｉＯを５モル添加したガラスを含む試料１１は、ＴＣＲ及びＳＴＯＬの改善効果が認められた。ＣｕＯとともにＣａＴｉＯ_３を添加物として添加した試料１２は、ＴＣＲ及びＳＴＯＬのより一層の改善効果が認められた。

実施例２
所定量のＣａＣＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＺｒＯ_２を準備し、ＣａＯ：Ｂ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：ＺｒＯ_２＝３４モル％：３６モル％：２５モル％：５モル％となるように配合し、実施例１と同様にしてガラス粉末を得た。

得られたガラス粉末と、実施例１の導電性材料及び添加物としてのＮｉＯとを、導電性材料（ＣａＲｕＯ_３）２８体積％、ガラス粉末６０体積％、ＮｉＯ１２体積％となるように秤量し、これに有機ビヒクルを加えて、３本ロールミルで混練し、実施例１と同様の抵抗体ペースト（試料２７）を得た。

得られた抵抗体ペーストを用いて、実施例１と同様にして厚膜抵抗体を得た。抵抗体中のＮｉＯ含有量を測定したところ、１９．８重量％であった。得られた厚膜抵抗体に対して、実施例１と同様に、ＴＣＲとＳＴＯＬの評価を行った。その結果、抵抗値：１１０１００Ω、ＴＣＲ：９０ｐｐｍ／℃、ＳＴＯＬ：−０．８％と良好な結果が得られた。

これに対し、上述した表２の試料７では、５モル％のＮｉＯを含むガラス材料を用いた例が記載されている。この試料７の抵抗体ペーストを用いて得られた厚膜抵抗体中のＮｉＯ含有量を算出してみると、２．９重量％である。しかし、この試料７では、上記試料２７とほぼ同等の評価が得られている。

これらのことから、ＮｉＯを、添加物として添加してもＴＣＲ及びＳＴＯＬ改善効果が認められるが、ガラス材料に含める試料７の場合と比較して、多くの量のＮｉＯを添加する必要がある。

これに対し、ＮｉＯをガラス材料内に含める場合、抵抗体中のＮｉＯ含有量が少なくても、添加物として含めた場合と同等の結果を得ることができ、生産性を向上させることができることが分かった。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

Claims

鉛を実質的に含まずにＮｉＯを含むガラス材料と、鉛を実質的に含まない導電性材料と、有機ビヒクルとを、有する抵抗体ペースト。
鉛を実質的に含まずに０．１〜１０モル％のＮｉＯを含むガラス材料と、鉛を実質的に含まない導電性材料と、有機ビヒクルとを、有する抵抗体ペースト。
前記ガラス材料の含有量が６５〜９３体積％であり、前記導電性材料の含有量が７〜３５体積％である請求項１または２に記載の抵抗体ペースト。
前記ガラス材料の含有量が４９〜８８重量％であり、前記導電性材料の含有量が１０〜５１重量％である請求項１または２に記載抵抗体ペースト。
前記ガラス材料が、
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＭｇＯから選ばれる少なくとも１種を含むＡ群と、
Ｂ_２Ｏ_３を含むＢ群と、
ＳｉＯ_２を含むＣ群と、
ＺｒＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の少なくとも何れかを含むＤ群と、
ＮｉＯを含むＥ群とを、有するものである請求項１〜４の何れかに記載の抵抗体ペースト。
前記各群の含有量が、
Ａ群：２０〜４０モル％、
Ｂ群：１８〜４５モル％、
Ｃ群：２１〜４０モル％、
Ｄ群：１０モル％以下（但し、０モル％を除く）、
Ｅ群：０．１〜１０モル％、である請求項５に記載の抵抗体ペースト
前記ガラス材料が、
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＭｇＯから選ばれる少なくとも１種を含むＡ群と、
Ｂ_２Ｏ_３を含むＢ群と、
ＳｉＯ_２を含むＣ群と、
ＮｉＯを含むＥ群とを、有するものである請求項１〜４の何れかに記載の抵抗体ペースト。
前記各群の含有量が、
Ａ群：２０〜４０モル％、
Ｂ群：１８〜４５モル％、
Ｃ群：２１〜４０モル％、
Ｅ群：０．１〜１０モル％、である請求項７に記載の抵抗体ペースト
添加物としてのＣｕＯを有し、該ＣｕＯの含有量が０．１〜２体積％である請求項１〜８のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
添加物としてのＣｕＯを有し、該ＣｕＯの含有量が０．１〜６重量％である請求項１〜８のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
添加物としての、ペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物を有し、該酸化物の含有量が０．１〜１２体積％である請求項１〜１０の何れかに記載の抵抗体ペースト。
添加物としての、ペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物を有し、該酸化物の含有量が０．１〜２０重量％である請求項１〜１０の何れかに記載の抵抗体ペースト。
前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物が、ＣａＴｉＯ_３である請求項１１または１２に記載の抵抗体ペースト。
鉛を実質的に含まずにＮｉＯを含むガラス材料と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを、有する抵抗体。
抵抗体を有する電子部品であって、
前記抵抗体が、鉛を実質的に含まずにＮｉＯを含むガラス材料と、鉛を実質的に含まない導電性材料とを、有するものである電子部品。