CN104464991B

CN104464991B - 一种线性正温度系数热敏电阻浆料的制备方法

Info

Publication number: CN104464991B
Application number: CN201310429129.XA
Authority: CN
Inventors: 庞锦标; 郭明亚; 韩玉成
Original assignee: China Zhenhua Group Yunke Electronics Co Ltd
Current assignee: China Zhenhua Group Yunke Electronics Co Ltd
Priority date: 2013-09-12
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2017-06-06
Anticipated expiration: 2033-09-12
Also published as: CN104464991A

Abstract

本发明公开了一种线性正温度系数热敏电阻浆料的制备方法，包括以下步骤：①将氢氧化铜与二氧化钌按一定摩尔比混料、球磨、烘干、粉碎、过筛、烧结、粉碎、球磨，得到的功能陶瓷相颗粒备用；②将二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼、氧化钡及二氧化钛按一定质量比混料、球磨、烘干、粉碎、烧结、淬火、球磨，得到的玻璃粉备用；③将之前两步得到的物料及氧化铜按一定比例混合均匀，再加入一定量有机载体轧制成浆料。本发明不仅可研制出可用于丝网印刷的线性PTC厚膜浆料，而且还获得了高电阻温度系数(TCR)、高方阻的浆料，TCR可达4000ppm／℃以上，方阻大于100Ω／□。

Description

一种线性正温度系数热敏电阻浆料的制备方法

技术领域

本发明属于线性正温度系数(PTC)热敏电阻的应用领域，特别是涉及高电阻温度系数(TCR)及高方阻(电阻体的有效长度和宽带之比为1时称为1方，即该电阻体的方数为1；在1方的电阻体上印刷20μm厚的浆料，经烧结后测试的阻值称为方阻)PTC电阻浆料的制备方法。

背景技术

随着数字技术和电子产品的发展，从20世纪70年代开始，表面贴装技术SMT(Surface Mount Technology)的发展彻底改变了传统的电路中的通孔插装技术，使得电子元器件走向轻量化和微型化，也促进了温度传感器的飞速发展，传统的热敏电阻由于机械稳定性差、阻值大、使用温度范围较小、工艺重复性差等，已无法满足生产和实用的要求，而对于片式线性温度热敏电阻的需求量日益增长。

目前，已实用的热敏电阻中，正温度系数热敏电阻主要有钛酸钡半导体陶瓷、铂、铜、单晶硅等，其中将钛酸钡进行掺杂然后高温半导体化，为突变型正温度系数热敏电阻，在温度达到某一值时，它的电阻率会急剧增大几个数量级，因而一般用用作电路保护开关作用。

铂、铜、单晶硅则为线性PTC热敏电阻，铂热敏电阻是利用贵金属铂对温度的敏感特性，可以做成丝状或膜状，近些年还发展了薄膜片式铂电阻，铂热敏电阻的特点是电阻温度特性线性度好，使用温度范围宽、稳定性好、精度高、性能可靠，但成本高；铜也可做热敏电阻材料，且电阻温度系数比铂电阻大，但因铜容易氧化，故其使用温度不高，加上铜的电阻率不高，一般应用于精度不高、温度较低的场合；单晶硅电阻在一定温度范围内具有线性好、灵敏度高、响应快等优点，但其制作工艺较为复杂，成本较高。

在新工艺和新材料研究方面能取得新的进展是推动PTC热敏电阻快速发展的主要途径，厚膜工艺是实现电子产品片式化和小型化的一种工艺技术，采用厚膜工艺平台，使用性能优异的线性PTC浆料制作的厚膜热敏电阻具有体积小、阻值可调、无引线、响应性好、重复性好等优点，另外采用厚膜丝网印刷工艺便于大规模工业化生产，具有成本低的特点，丝网印刷厚膜工艺一开始出现时就引起广泛关注，如今已经发展非常成熟。

因而，制备一系列稳定可靠且具有不同TCR、方阻(电阻体的有效长度和宽带之比为1时称为1方，即该电阻体的方数为1；在1方的电阻体上印刷20μm厚的浆料，经烧结后测试的阻值称为方阻)的线性PTC浆料至关重要。二氧化钌(RuO₂)是一种两性半导体，导电性好、具有极强的耐腐蚀性且能与很多金属氧化物在高温下生成钌酸盐【1】Bouchard RJ，Gillson J L.A new family of bismuth-precious metal pyrochlores[J].Mater ResBull.，19716(8)：669.，在调整金属氧化物与二氧化钌的比例进行反应，可制备不同TCR与方阻的厚膜PTC热敏电阻浆料。

在国外，ESL和FERRO公司的厚膜PTC热敏电阻浆料已经实现系列化，可以满足不同阻值范围的要求，性能稳定。其中ESL公司厚膜PTC热敏电阻浆料的具体参数是：TCR：3400ppm／K，方阻5Ω／□；TCR：3000ppm／K，方阻：10Ω／□；TCR：2200ppm／K，方阻：100Ω／□；TCR：1600ppm／K，方阻：1000Ω／□。

在国内，PTC热敏电阻浆料研制单位有西京宏星电子浆料公司及昆明贵金属研究所等，试制的PTC浆料性能与ESL相差不大。

总体来讲，目前PTC浆料存在方阻较大时，TCR太低的不足，满足不了高阻值、高TCR热敏电阻生产需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高方阻、高TCR的线性正温度系数热敏电阻浆料的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种线性正温度系数热敏电阻浆料的制备方法，包括以下的步骤：

步骤(1)：制备线性正温度系数功能相陶瓷，按摩尔配比Ru₁Cu_015～1.5，向二氧化钌和氢氧化铜的混合物料中加去离子水，球磨8～12h，转速400～500转／分钟，得到球磨物料在80～120℃烘干，再粉碎过80～120目筛后用坩埚装起，将物料升温至800～1100℃并保温4～8h，自然冷却后，将反应得到的黑色陶瓷经球磨6～10h，转速400～500转／分钟，得到陶瓷备用；

步骤(2)：制备玻璃相，将SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：BaO：TiO₂按质量比15～25：8～12：4～6：40～80：4～6配料混合，混合物料中加去离子水，球磨1～3h，转速400～500转／分钟，得到球磨物料在80～120℃烘干，粉碎后用坩埚装起，并升温至1000～1400℃并保温20～40min，淬火得到玻璃物质，将玻璃经球磨3～5h，转速400～500转／分钟，得到玻璃粉备用；

步骤(3)：轧制线性PTC浆料，向步骤(1)得到的陶瓷中加入氧化铜，按质量比陶瓷：氧化铜=1：0.1～0.4均匀搅拌后得到混合物料，再加入步骤(2)得到的玻璃粉，按质量比混合物料：玻璃粉=1：0.05～0.5混合均匀，再加入陶瓷颗粒、氧化铜及玻璃粉总质量的25％～40％的预制有机载体，利用三辊研磨机轧浆。

作为本发明进一步的方案：步骤(1)中将Ru与Cu的比例设置为1：0.8～1；用玛瑙罐球磨10h，转速451转／分钟，得到球磨物料在100℃烘干，再粉碎过100目筛后用刚玉坩埚装起，将过筛的物料升温至950℃并保温6h，自然冷却后，将反应得到的黑色陶瓷经玛瑙罐球磨8h，转速451转／分钟；所述玛瑙罐中物料：去离子水：玛瑙球的质量比＝1：1：3。

作为本发明再进一步的方案：步骤(1)得到的黑色陶瓷中含有二氧化钌与氧化铜的固溶态物质和钌酸铜。

作为本发明进一步的方案：步骤(2)中SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：BaO：TiO₂按质量比20：10：5：60：5配料混合，混合物料中加去离子水，用玛瑙罐球磨2h，转速451转／分钟，得到球磨物料在100℃烘干，粉碎后用刚玉坩埚装起，并升温至1200℃并保温30min，淬火得到玻璃物质，将玻璃经玛瑙球磨4h，转速451转／分钟；所述玛瑙罐中物料：去离子水：玛瑙球的质量比＝1：1：3。

作为本发明再进一步的方案：步骤(2)中制备的玻璃粉软化点在700～800℃间，热膨胀系数大于7×10^-6ppm/K。

作为本发明进一步的方案：步骤(3)中加入的氧化铜：陶瓷粉＝0.2～0.3：1，混合均匀，然后加入氧化铜与陶瓷粉总质量的20～30％的玻璃粉，再采用三辊研磨的方式将固体混合物与有机载体轧制成的浆料，得到的线性正温度系数热敏电阻浆料的TCR>4000ppm／K、方阻>100Ω／□。

作为本发明再进一步的方案：制备的线性正温度系数热敏电阻浆料应用于厚膜工艺平台，烧结温度850℃。

本发明的制备原理是：首先，结合理论基础，掌握线性PTC浆料的导电机制以及不同材料配比对其热敏性及电阻率的影响；其次，在保证高TCR的基础上，添加改性物质，调节方阻大小。

本发明中，通过调整半导体金属氧化物CuO与二氧化钌的比例在高温下进行反应，得到的陶瓷物质主要含有氧化铜与二氧化钌的固溶态物质、钌酸铜，将得到的陶瓷物质球磨至一定粒度，再加入一定比例的玻璃粉和氧化铜，最后加入一定量有机载体通过轧浆工艺制备线性PTC热敏电阻浆料。

陶瓷功能颗粒中的氧化铜与二氧化钌的固溶态物质、钌酸铜具有正的电阻温度系数，阻值较小的特点，合成的陶瓷物质热敏性主要由它们决定，但是钌酸铜在PTC浆料于850℃时还会分解为二氧化钌和氧化铜，从而导致TCR与原来的陶瓷功能相相比有所下降，因此本发明中我们在轧制PTC浆料时额外加入一定量的CuO粉末，一定程度上抑制钌酸铜的分解，同时还能提高方阻。

另外，通过对PTC浆料中的玻璃粉进行改性，提升它的热膨胀系数，从而提高TCR。在该浆料轧制过程中，功能陶瓷相颗粒会均匀分散形成导电通道，玻璃相则在功能相之间起到烧结收缩固定导电通路的作用，同时导电功能相颗粒之间的存在玻璃粉，因而会存在接触电阻，当玻璃粉加入量过多时会导致接触电阻增大，接触电阻会随温度升高呈指数下降，即具备NTC效应，因此玻璃相的量需较少才能保证具备较高的TCR，但提高玻璃粉的热膨胀系数，会使得在温度升高过程中，玻璃粉的膨胀大于陶瓷功能粉的热膨胀，产生内应力，导致阻值增大，再加上导电相本身的线性PTC效应，两者综合会得到较高的TCR。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：提供了一种高方阻、高TCR的线性PTC浆料，解决了高阻值、高TCR片式热敏电阻生产需求。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明人按如下所述的研究了以往的PTC热敏电阻浆料难以实现高方阻、高TCR的充分理由。

在已有的低方阻厚膜PTC热敏电阻浆料制备过程中，通过调整半导体金属氧化物与二氧化钌的比例进行反应，将得到的陶瓷物质球磨至一定粒度，再加入一定比例的玻璃粉和有机载体，通过轧浆工艺可制备线性PTC热敏电阻浆料。

一般来讲，二氧化钌的含量较多时，生成的复合导电颗粒多，即形成的导电通道很多、接触电阻非常小，电阻率基本由复合导电相贡献，因此宏观上表现为超低方阻。该钌系复合功能材料随着温度的升高，复合导电颗粒相的电阻值增加，由于颗粒数量多，阻值增加的幅度也大；尽管接触电阻随温度升高呈指数减少(NTC效应)、但由于接触电阻贡献小，最终宏观的方阻值是由颗粒电阻决定，使得低方阻的厚膜PTC热敏电阻的电阻温度系数得到很大提高，呈现出较高的PTC效应，一般TCR可至3000～4000ppm／K，方阻<10Ω／□。

对于方阻和TCR而言，可通过以下两种途径调节：

一是改变PTC浆料中的玻璃粉含量，该浆料在烧结过程中，玻璃粉会软化，在毛细作用下渗入至功能相颗粒之间的缝隙，使功能相能够均匀地分散在膜层之中，形成致密结构。假如增加玻璃粉的含量，功能相颗粒之间的接触电阻对方阻的贡献大大增强，即NTC效应被放大，导致宏观的方阻值增大，同时TCR也下降很多；相应地，如果减少玻璃相的含量，会降低接触电阻，方阻会很小，同时TCR较大。但是，在PTC浆料中玻璃相的含量不能够太低，否则PTC浆料在烧成后的电阻膜层与基板之间结合力太小，会出现脱落、剥离现象。

二是在制备复合功能相时改变二氧化钌与金属氧化物的比例，在该反应过程中，会形成二氧化钌与金属氧化物的固溶态物质，同时还有钌酸盐生成，该固溶态物质可理解为掺杂的二氧化钌，具有较好的热敏性能，在温度升高时电阻增大，而钌酸盐也具备PTC效应，方阻较低，但在850℃烧成时，浆料中的钌酸盐会重新分解为二氧化钌和金属氧化物。而当金属氧化物过多时，大量的氧化物存在于固溶态导电颗粒间，造成导电相颗粒接触电阻增大，同时单独存在的半导体金属氧化物与导电相颗粒之间呈现NTC效应，经实验测试，当金属氧化物量较大(超过二氧化钌摩尔百分比50％)时，整个复合材料宏观上不再具备PTC效应，相反呈现NTC效应。因而，加入不同量的金属氧化物可调整方阻与TCR，少量的金属氧化物掺杂可使得生成的功能陶瓷相具备低方阻、高TCR的特点。

从以上两种调节TCR与方阻的方案中，可以看出不管使用哪种方法，都会呈现一种低方阻对应高TCR、高方阻对应低TCR的状态，难以制备高方阻、高TCR特点的PTC浆料。

而本发明涉及的一种线性正温度系数(PTC)厚膜电子浆料的制备方法，通过加入一定量的CuO粉末，一定程度上抑制钌酸铜的分解，保证TCR值较大，同时还能显著提高方阻；制备热膨胀系数较大的玻璃粉，使得TCR有所提高，两者结合制得了高方阻、高TCR的PTC热敏电阻浆料。

具体实施例如下：

实施例1

本发明实施例中，一种线性正温度系数热敏电阻浆料的制备方法，包括以下的步骤：

步骤(1)：制备线性正温度系数功能相陶瓷，按摩尔配比Ru₁Cu_0.15，向二氧化钌和氢氧化铜的混合物料中加去离子水，球磨8h，转速400转／分钟，得到球磨物料在80℃烘干，再粉碎过80目筛后用坩埚装起，将物料升温至800℃并保温4h，自然冷却后，将反应得到的黑色陶瓷经球磨6h，转速400转／分钟，得到陶瓷备用；

步骤(2)：制备玻璃相，将SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：BaO：TiO₂按质量比15：8：4：40：4配料混合，混合物料中加去离子水，球磨1h，转速400转／分钟，得到球磨物料在80℃烘干，粉碎后用坩埚装起，并升温至1000℃并保温20min，淬火得到玻璃物质，将玻璃经球磨3h，转速400转／分钟，得到玻璃粉备用；

步骤(3)：轧制线性PTC浆料，向步骤(1)得到的陶瓷中加入氧化铜，按质量比陶瓷：氧化铜=1：0.1均匀搅拌后得到混合物料，再加入步骤(2)得到的玻璃粉，按质量比混合物料：玻璃粉=1：0.05混合均匀，再加入陶瓷颗粒、氧化铜及玻璃粉总质量的25％的预制有机载体，利用三辊研磨机轧浆。

实施例2

步骤(1)：制备线性正温度系数功能相陶瓷，按摩尔配比Ru：Cu=1：1，向二氧化钌和氢氧化铜的混合物料中加去离子水，球磨10h，转速451转／分钟，得到球磨物料在100℃烘干，再粉碎过100目筛后用坩埚装起，将物料升温至950℃并保温6h，自然冷却后，将反应得到的黑色陶瓷经球磨8h，转速451转／分钟，得到陶瓷备用；

步骤(2)：制备玻璃相，将SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：BaO：TiO₂按质量比20：10：5：60：5配料混合，混合物料中加去离子水，球磨2h，转速451转／分钟，得到球磨物料在100℃烘干，粉碎后用坩埚装起，并升温至1200℃并保温30min，淬火得到玻璃物质，将玻璃经球磨4h，转速451转／分钟，得到玻璃粉备用；

步骤(3)：轧制线性PTC浆料，向步骤(1)得到的陶瓷中加入氧化铜，按质量比陶瓷：氧化铜＝1：0.3均匀搅拌后得到混合物料，再加入步骤(2)得到的玻璃粉，按质量比混合物料：玻璃粉＝1：0.25混合均匀，再加入陶瓷颗粒、氧化铜及玻璃粉总质量的30％的预制有机载体，利用三辊研磨机轧浆。

实施例3

步骤(1)：制备线性正温度系数功能相陶瓷，按摩尔配比Ru₁Cu_1.5，向二氧化钌和氢氧化铜的混合物料中加去离子水，球磨12h，转速500转／分钟，得到球磨物料在120℃烘干，再粉碎过120目筛后用坩埚装起，将物料升温至1100℃并保温8h，自然冷却后，将反应得到的黑色陶瓷经球磨10h，转速500转／分钟，得到陶瓷备用；

步骤(2)：制备玻璃相，将SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：BaO：TiO₂按质量比25：12：6：80：6配料混合，混合物料中加去离子水，球磨3h，转速500转／分钟，得到球磨物料在120℃烘干，粉碎后用坩埚装起，并升温至1400℃并保温40min，淬火得到玻璃物质，将玻璃经球磨5h，转速500转／分钟，得到玻璃粉备用；

步骤(3)：轧制线性PTC浆料，向步骤(1)得到的陶瓷中加入氧化铜，按质量比陶瓷：氧化铜=1：0.4均匀搅拌后得到混合物料，再加入步骤(2)得到的玻璃粉，按质量比混合物料：玻璃粉=1：0.5混合均匀，再加入陶瓷颗粒、氧化铜及玻璃粉总质量的40％的预制有机载体，利用三辊研磨机轧浆。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种线性正温度系数热敏电阻浆料的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤：

步骤(1)：制备线性正温度系数功能相陶瓷，按摩尔配比Ru₁Cu_0.15～1.5，向二氧化钌和氢氧化铜的混合物料中加去离子水，球磨8～12h，转速400～500转／分钟，得到球磨物料在80～120℃烘干，再粉碎过80～120目筛后用坩埚装起，将物料升温至800～1100℃并保温4～8h，自然冷却后，将反应得到的黑色陶瓷经球磨6～10h，转速400～500转／分钟，得到陶瓷备用；

2.根据权利要求1所述的线性正温度系数热敏电阻浆料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将Ru与Cu的比例设置为1：0.8～1；用玛瑙罐球磨10h，转速451转／分钟，得到球磨物料在100℃烘干，再粉碎过100目筛后用刚玉坩埚装起，将过筛的物料升温至950℃并保温6h，自然冷却后，将反应得到的黑色陶瓷经玛瑙罐球磨8h，转速451转／分钟；所述玛瑙罐中物料：去离子水：玛瑙球的质量比=1：1：3。

3.根据权利要求1所述的线性正温度系数热敏电阻浆料的制备方法，其特征在于，步骤(1)得到的黑色陶瓷中含有二氧化钌与氧化铜的固溶态物质和钌酸铜。

4.根据权利要求1所述的线性正温度系数热敏电阻浆料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：BaO：TiO₂按质量比20：10：5：60：5配料混合，混合物料中加去离子水，用玛瑙罐球磨2h，转速451转／分钟，得到球磨物料在100℃烘干，粉碎后用刚玉坩埚装起，并升温至1200℃并保温30min，淬火得到玻璃物质，将玻璃经玛瑙球磨4h，转速451转／分钟；所述玛瑙罐中物料：去离子水：玛瑙球的质量比＝1：1：3。

5.根据权利要求1所述的线性正温度系数热敏电阻浆料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中制备的玻璃粉软化点在700～800℃间，热膨胀系数大于7×10^-6ppm／K。

6.根据权利要求1所述的线性正温度系数热敏电阻浆料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加入的氧化铜：陶瓷粉=0.2～0.3：1，混合均匀，然后加入氧化铜与陶瓷粉总质量的20～30％的玻璃粉，再采用三辊研磨的方式将固体混合物与有机载体轧制成的浆料，得到的线性正温度系数热敏电阻浆料的TCR>4000ppm／K、方阻>100Ω／□。

7.根据权利要求1～6任一所述的线性正温度系数热敏电阻浆料的制备方法，其特征在于，制备的线性正温度系数热敏电阻浆料应用于厚膜工艺平台，烧结温度850℃。