CN102005273A - 一种高性能无铅负温度系数热敏厚膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能无铅负温度系数热敏厚膜及其制备方法，主要复合成分有两种组合方式：无机相Ⅰ组合方式为：(1-t)Ba1-yMyFe1-xSnxO3+tBaCoⅡ zCoⅢ 2zBi1-3zO3，0.4≤t≤0.95(t为摩尔比率)；无机相Ⅱ组合方式为：(1-m-l)Ba1-yMyFe1-xSnxO3+mBaCoⅡ zCoⅢ 2zBi1-3zO3+l/2Ag2O，0.3≤m≤0.65，0.05≤l≤0.3，m、l为摩尔比率，将上述复合成分与有机载体按质量比75∶25混合均匀，形成厚膜电阻浆料。将浆料通过丝网印刷工艺印刷到基片上，经过放平，烘烤，预烧并重复印刷得到所需厚度的厚膜素坯。将素坯在750～850℃下烧结，保温40～80分钟即可得到无铅负温度系数热敏厚膜。本发明制备工艺简单，成膜温度低，膜厚度在10～100μm内，热敏常数值介于2500～5500K之间，室温电阻率处于150Ω·cm～10MΩ·cm范围内，耐老化时间超过800小时。

Description

一种高性能无铅负温度系数热敏厚膜及其制备方法
技术领域
 本发明涉及热敏电阻的制备，具体是一种高性能无铅负温度系数热敏厚膜及其制备方法。
背景技术
负温度系数热敏电阻（Negative Temperature Coefficient Thermistors，简写“NTCR”）是指电阻随温度的升高而呈现指数级降低的一类电子信息材料器件。这些NTC热敏器件的组成一般为基于尖晶石、钙钛矿结构的体相材料。其中尖晶石型NTCR主要含有Fe、Mn、Cu、Ru、Ni、Cd、Sb、W、稀土等元素；而钙钛矿结构可以为YFexMn1-xO3、BaBiO3或BaBiO3/BaTiO3复合材料等。这些传统的NTC热敏材料制备的热敏电阻基本能满足传统电子工业的需求。但是，随着世界各国电子工业的迅速发展，大规模集成电路要求电子器件具有微型化、集成化特点，再加上高性能丝网印刷机的广泛使用，使得各种体状电阻器件有被淘汰出市场的趋势，热敏电阻作为电子工业常用器件的一种，这就要求开发相对应的膜式NTC热敏元件满足市场的需要。但是，使用传统的尖晶石NTC热敏陶瓷材料的原材料制备成的膜式NTC热敏元件，所得性能远不及体状NTC热敏电阻，最难解决的两个关键点为：（1）室温电阻率过高（通常在1MΩ??cm以上）；（2）热敏常数低（在1 MΩ??cm之上热敏常数却通常低于3500K，对于体状陶瓷材料如此高的室温电阻率对应热敏常数一般都在4500K以上）。此外，膜式电阻器件通常遇到的一个重要问题是：在厚膜电阻器件制备过程通常需要加入无机粘合剂增加致密性、导电性和提高与基板结合稳定性，这种无机粘合剂使用最为频繁的是有毒的PbO，且含量通常超过50%。烧结制备过程中挥发出来的Pb和废弃掉的Pb能够对人类身体健康和生存环境都带来巨大的损害。因此，在2003年，欧洲率先禁止民用电子产品使用含Pb材料，此后世界各国都禁止了Pb的使用。对于厚膜NTC热敏电阻，除了寻求性能要接近体状NTC热敏陶瓷之外，还必须要找到一类能够替代Pb的导电兼粘结助剂材料。基于这样的需求，无铅厚膜NTC热敏电阻器件的研究成为一大热点。
迄今为止，国际上新开发出来的性能相对较好的无铅厚膜NTC热敏电阻主要为MRuO3（M=Ca, Ba, Sr等）体系和尖晶石（电阻相）+二氧化钌（导电相）复合体系。这两个体系都含有价格昂贵的钌，且热敏常数不超过3500 K，电阻率与温度倒数关系曲线线性度较差，性能远达不到体状NTC热敏电阻的要求，仅适合低敏感度场合使用。此外，由于这两个体系没有使用玻璃助剂，成膜性相对较差。因此，开发性能更好、成本更低、性能更接近体状NTC热敏陶瓷的高性能无铅厚膜NTC热敏电阻显得势在必行。
发明内容
本发明的目的是提供一种高热敏常数值、成本低廉、室温电阻率可调、工艺简单的新型无铅负温度系数热敏厚膜及其制备方法。
本发明一种高性能无铅厚膜NTC热敏电阻的制备方法，包括如下步骤：
（1）配料：无铅厚膜NTC热阻主要原料组合方式有两种：一种为无机相Ⅰ：是电阻相Ba1-y M y Fe1-x Sn x O3和导电相兼成膜助剂BaCoⅡ z CoⅢ 2z Bi1-3z O3（其中CoⅡ为二价钴，CoⅢ为三价钴）的组合，所述无机相Ⅰ组合方式为：(1-t) Ba1-y M y Fe1-x Sn x O3 + t BaCoⅡ z CoⅢ 2z Bi1-3z O3，0.4≤t≤0.95( t为摩尔比率)；另一种为无机相Ⅱ：是电阻相Ba1-y M y Fe1-x Sn x O3、导电相兼成膜助剂BaCoⅡ z CoⅢ 2z Bi1-3z O3和增强型导电相Ag2O三者的组合，所述无机相Ⅱ组合方式为：(1-m-l) Ba1-y M y Fe1-x Sn x O3 + m BaCoⅡ z CoⅢ 2z Bi1-3z O3 + l/2Ag2O，0.3≤m≤0.65，0.05≤l≤0.3，m、l为摩尔比率；
所述的电阻相Ba1-y M y Fe1-x Sn x O3的原料组成摩尔比为：BaCO3：M2O3：SnO2：Fe2O3 =1-y：y/2：(1-x)/2：x，0≤x≤0.1，0≤y≤0.8，M代表Y与Bi中的一种或两种；
所述导电相兼成膜助剂BaCoⅡ z CoⅢ 2z Bi1-3z O3的原料组成为BaCO3、Co3O4和Bi2O3，其中Co3O4摩尔含量范围为：0.005≤z<0.1；
（2）制备电阻相和导电相：在850~1100℃范围内，以BaCO3、Bi2O3、Fe2O3、SnO2和Y2O3原料，采用固相烧结法合成具有钙钛矿结构的电阻相Ba1-y M y Fe1-x Sn x O3；同时在750~820℃范围内以BaCO3、Bi2O3和Co3O4为原料合成导电相兼粘合剂特征的BaCoⅡ z CoⅢ 2z Bi1-3z O3，合成保温时间均为2~4小时；
（3）制备电阻浆料无机相Ⅰ和电阻浆料无机相Ⅱ：将（2）制备的电阻相和导电相两种化合物经球磨机球磨混合均匀后制得电阻浆料无机相Ⅰ：Ba1-y M y Fe1-x Sn x O3 与BaCoⅡ z CoⅢ 2z Bi1-3z O3组合；或者加入增强型导电相Ag2O球磨形成电阻浆料无机相Ⅱ：Ba1-y M y Fe1-x Sn x O3、BaCoⅡ z CoⅢ 2z Bi1-3z O3 和Ag2O组合；
（4）制备厚膜电阻浆料：把上述电阻浆料无机相Ⅰ或电阻浆料无机相Ⅱ与有机载体，按质量比75：25混合均匀，形成厚膜电阻浆料；所述的有机载体的组成原料及用料质量比为：松油醇：邻苯二甲酸二丁酯：蓖麻油：乙基纤维素：卵磷脂=63：13.5：17：6：0.5。
（5）把上述厚膜电阻浆料通过丝网印刷工艺印刷到氧化铝基片上，经过30~60分钟放平，然后在50~150℃下烘烤30分钟，再放入快速热处理炉中550~650℃预烧去除有机物；
（6）基于不同的膜厚度要求，可多次重复步骤（5），制得不同厚度的印刷厚膜素坯；
（7）将厚膜素坯以升温速率为2~9℃/min加热至750~850℃烧结，保温40~80分钟，得到所需的无铅NTC热敏厚膜。
本制备方法可通过调整铁锡、铋钡钇的含量，以及电阻相、导电相之间的含量和烧结工艺来调控本无铅NTC热敏厚膜体系的电学性能。
本发明制备的新型无铅NTC热敏厚膜，具有优良的热敏性能。性能测试表明，该无铅NTC热敏厚膜热敏常数值最高可达到5500K，室温电阻率最低可降至160Ω·cm，使得无铅NTC热敏厚膜基本接近体状NTC热敏陶瓷的性能。由于加入相对于RuO2较为廉价的导电相BaCoⅡ z CoⅢ 2z Bi1-3z O3和Ag2O，在降低原材料成本的同时可降低室温电阻率和烧结温度且大大提高热敏常数值。制备过程采用工业电路中兴起的丝网印刷工艺，制备工艺相对简单、稳定，因而具有极大实用性和推广前景。
附图说明
图1 厚膜制备及印刷银电极结构图。
图2 实施例1中产物ρ-T曲线。
图3 实施例6中产物ρ-T曲线。
图4 实施例7中产物ρ-T曲线。
具体实施方式
下面通过八个实施例进一步阐明本发明的实质特点和显著进步，但本发明绝非仅限于实施例所述的实施方式。
实施例1：
以BaCO3、Bi2O3、Fe2O3和SnO2为原料，按化学式Ba0.8Bi0.2Fe0.9Sn0.1O3进行配比，以无水乙醇为介质湿磨，烘干后经1050℃保温4小时合成Ba0.8Bi0.2Fe0.9Sn0.1O3粉体。
以BaCO3、Co3O4和Bi2O3为原料，按化学式BaCoⅡ 0.02CoⅢ 0.4Bi0.94O3进行配比，以无水乙醇为介质湿磨，烘干后经780℃保温4小时合成BaCoⅡ 0.02CoⅢ 0.4Bi0.94O3粉体。
把Ba0.8Bi0.2Fe0.9Sn0.1O3和BaCoⅡ 0.02CoⅢ 0.4Bi0.94O3粉体按20 Ba0.8Bi0.2Fe0.9Sn0.1O3 + 80 BaCoⅡ 0.02CoⅢ 0.04Bi0.94O3比例配料，二次球磨烘干得电阻浆料无机相，把电阻浆料无机相与有机载体（成分为：松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、蓖麻油、乙基纤维素）按质量比75：25混合均匀，形成厚膜电阻浆料。
把上述电阻浆料通过丝网印刷工艺印刷到氧化铝基片3上，经过50分钟放平，然后在100℃下烘烤30分钟，再放入快速热处理炉中600℃预烧去除有机物。把所得膜再次通过丝网印刷工艺印刷，放平，烘烤，预烧，如此反复9次。得到印刷厚膜素坯。
将厚膜素坯以升温速率为2℃/min加热至780℃烧结，保温50分钟，得到所需的无铅NTC热敏厚膜1。在所得无铅NTC热敏厚膜1的两端印刷银电极2用于测试NTC热敏性能。
性能测试表明，实施例所得的无铅NTC热敏厚膜室温电阻率ρ 25为1.85MΩ·cm，B 25/85值为5200K，耐老化时间超过850小时。
实施例2：
以BaCO3、Y2O3、Fe2O3和SnO2为原料，按化学式Ba0.8Y0.2Fe0.95Sn0.05O3进行配比，以无水乙醇为介质湿磨，烘干后经1060℃保温4小时合成Ba0.8Y0.2Fe0.95Sn0.05O3粉体。
以BaCO3、Co3O4和Bi2O3为原料，按化学式BaCoⅡ 0.005CoⅢ 0.01Bi0.985O3进行配比，以无水乙醇为介质湿磨，烘干后经810℃保温9小时合成BaCoⅡ 0.005CoⅢ 0.01Bi0.985O3粉体。
把Ba0.8Y0.2Fe0.95Sn0.05O3和BaCoⅡ 0.005CoⅢ 0.01Bi0.985O3粉体按15 Ba0.8Y0.2Fe0.95Sn0.05O3 + 85 BaCoⅡ 0.005CoⅢ 0.01Bi0.985O3比例配料，二次球磨烘干得电阻浆料无机相，把电阻浆料无机相与有机载体（成分为：松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、蓖麻油、乙基纤维素）按质量比75：25混合均匀，形成厚膜电阻浆料。
把上述电阻浆料通过丝网印刷工艺印刷到氧化铝基片3上，经过50分钟放平，然后在100℃下烘烤30分钟，再放入快速热处理炉中600℃预烧去除有机物。把所得膜再次通过丝网印刷工艺印刷，放平，烘烤，预烧，如此反复8次。得到印刷厚膜素坯。
将厚膜素坯以升温速率为5℃/min加热至800℃烧结，保温60分钟，得到所需的无铅NTC热敏厚膜1。在所得无铅NTC热敏厚膜1的两端印刷银电极2用于测试NTC热敏性能。
性能测试表明，实施例所得的无铅NTC热敏厚膜室温电阻率ρ 25为7.5MΩ·cm，B 25/85值为5300K，耐老化时间超过880小时。
实施例3：
以BaCO3、Bi2O3和Fe2O3为原料，按化学式Ba0.5Bi0.5FeO3进行配比，以无水乙醇为介质湿磨，烘干后经850℃保温4小时合成Ba0.5Bi0.5FeO3粉体。
以BaCO3、Co3O4和Bi2O3为原料，按化学式BaCoⅡ 0.02CoⅢ 0.04Bi0.94O3进行配比，以无水乙醇为介质湿磨，烘干后经780℃保温4小时合成BaCoⅡ 0.02CoⅢ 0.04Bi0.94O3粉体。
把Ba0.5Bi0.5FeO3和BaCoⅡ 0.02CoⅢ 0.04Bi0.94O3粉体按40 Ba0.5Bi0.5FeO3 + 60 BaCoⅡ 0.02CoⅢ 0.04Bi0.94O3比例配料，二次球磨烘干得电阻浆料无机相，把电阻浆料无机相与有机载体（成分为：松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、蓖麻油、乙基纤维素）按质量比75：25混合均匀，形成厚膜电阻浆料。
把上述电阻浆料通过丝网印刷工艺印刷到氧化铝基片3上，经过60分钟放平，然后在120℃下烘烤20分钟，再放入快速热处理炉中600℃预烧去除有机物。把所得膜再次通过丝网印刷工艺印刷，放平，烘烤，预烧，如此反复8次。得到印刷厚膜素坯。
将厚膜素坯以升温速率为5℃/min加热至800℃烧结，保温70分钟，得到所需的无铅NTC热敏厚膜1。在所得无铅NTC热敏厚膜1的两端印刷银电极2用于测试NTC热敏性能。
性能测试表明，实施例所得的无铅NTC热敏厚膜室温电阻率ρ 25为800kΩ·cm，B 25/85值为4800K，耐老化时间超过850小时。
实施例4：
以BaCO3、Bi2O3、Fe2O3和SnO2为原料，按化学式Ba0.8Bi0.2Fe0.9Sn0.1O3进行配比，以无水乙醇为介质湿磨，烘干后经1050℃保温4小时合成Ba0.8Bi0.2Fe0.9Sn0.1O3粉体。
以BaCO3、Co3O4和Bi2O3为原料，按化学式BaCoⅡ 0.02CoⅢ 0.4Bi0.94O3进行配比，以无水乙醇为介质湿磨，烘干后经780℃保温4小时合成BaCoⅡ 0.02CoⅢ 0.4Bi0.94O3粉体。
把Ba0.8Bi0.2Fe0.9Sn0.1O3、BaCoⅡ 0.02CoⅢ 0.4Bi0.94O3和Ag2O粉体按40 Ba0.8Bi0.2Fe0.9Sn0.1O3 + 35 BaCoⅡ 0.02CoⅢ 0.04Bi0.94O3 + 25 AgO1/2比例配料，二次球磨烘干得电阻浆料无机相，把电阻浆料无机相与有机载体（成分为：松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、蓖麻油、乙基纤维素）按质量比75：25混合均匀，形成厚膜电阻浆料。
把上述电阻浆料通过丝网印刷工艺印刷到氧化铝基片3上，经过50分钟放平，然后在100℃下烘烤30分钟，再放入快速热处理炉中600℃预烧去除有机物。把所得膜再次通过丝网印刷工艺印刷，放平，烘烤，预烧，如此反复8次。得到印刷厚膜素坯。
将厚膜素坯以升温速率为5℃/min加热至840℃烧结，保温80分钟，得到所需的无铅NTC热敏厚膜1。在所得无铅NTC热敏厚膜1的两端印刷银电极2用于测试NTC热敏性能。
性能测试表明，实施例所得的无铅NTC热敏厚膜室温电阻率ρ 25为900kΩ·cm，B 25/85值为5000K，耐老化时间超过850小时。
实施例5：
以BaCO3、Y2O3、Fe2O3和SnO2为原料，按化学式Ba0.8Y0.2Fe0.95Sn0.05O3进行配比，以无水乙醇为介质湿磨，烘干后经1060℃保温4小时合成Ba0.8Y0.2Fe0.95Sn0.05O3粉体。
以BaCO3、Co3O4和Bi2O3为原料，按化学式BaCoⅡ 0.005CoⅢ 0.01Bi0.985O3进行配比，以无水乙醇为介质湿磨，烘干后经810℃保温9小时合成BaCoⅡ 0.005CoⅢ 0.01Bi0.985O3粉体。
把Ba0.8Y0.2Fe0.95Sn0.05O3、BaCoⅡ 0.005CoⅢ 0.01Bi0.985O3和Ag2O粉体按30 Ba0.8Y0.2Fe0.95Sn0.05O3 + 60 BaCoⅡ 0.005CoⅢ 0.01Bi0.985O3 + 10 AgO1/2比例配料，二次球磨烘干得电阻浆料无机相，把电阻浆料无机相与有机载体（成分为：松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、蓖麻油、乙基纤维素）按质量比75：25混合均匀，形成厚膜电阻浆料。
把上述电阻浆料通过丝网印刷工艺印刷到氧化铝基片3上，经过50分钟放平，然后在100℃下烘烤30分钟，再放入快速热处理炉中600℃预烧去除有机物。把所得膜再次通过丝网印刷工艺印刷，放平，烘烤，预烧，如此反复8次。得到印刷厚膜素坯。
将厚膜素坯以升温速率为5℃/min加热至820℃烧结，保温60分钟，得到所需的无铅NTC热敏厚膜1。在所得无铅NTC热敏厚膜1的两端印刷银电极2用于测试NTC热敏性能。
性能测试表明，实施例所得的无铅NTC热敏厚膜室温电阻率ρ 25为1.2MΩ·cm，B 25/85值为4900K，耐老化时间超过850小时。
实施例6：
以BaCO3、Bi2O3和Fe2O3为原料，按化学式Ba0.5Bi0.5FeO3进行配比，以无水乙醇为介质湿磨，烘干后经850℃保温4小时合成Ba0.5Bi0.5FeO3粉体。
以BaCO3、Co3O4和Bi2O3为原料，按化学式BaCoⅡ 0.01CoⅢ 0.02Bi0.96O3进行配比，以无水乙醇为介质湿磨，烘干后经790℃保温4小时合成BaCoⅡ 0.01CoⅢ 0.02Bi0.97O3粉体。
把Ba0.5Bi0.5FeO3、BaCoⅡ 0.01CoⅢ 0.02Bi0.97O3和Ag2O粉体按40 Ba0.5Bi0.5FeO3 + 30 BaCoⅡ 0.01CoⅢ 0.02Bi0.97O3+ 30AgO1/2比例配料，二次球磨烘干得电阻浆料无机相，把电阻浆料无机相与有机载体（成分为：松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、蓖麻油、乙基纤维素）按质量比75：25混合均匀，形成厚膜电阻浆料。
把上述电阻浆料通过丝网印刷工艺印刷到氧化铝基片3上，经过60分钟放平，然后在120℃下烘烤20分钟，再放入快速热处理炉中600℃预烧去除有机物。把所得膜再次通过丝网印刷工艺印刷，放平，烘烤，预烧，如此反复8次。得到印刷厚膜素坯。
将厚膜素坯以升温速率为4℃/min加热至800℃烧结，保温60分钟，得到所需的无铅NTC热敏厚膜1。在所得无铅NTC热敏厚膜1的两端印刷银电极2用于测试NTC热敏性能。
性能测试表明，实施例所得的无铅NTC热敏厚膜室温电阻率ρ 25为66.6kΩ·cm，B 25/85值为4500K，耐老化时间超过820小时。
实施例7：
以BaCO3、SnO2和Fe2O3为原料，按化学式BaFe0.9Sn0.1O3进行配比，以无水乙醇为介质湿磨，烘干后经1200℃保温4小时合成BaFe0.9Sn0.1O3粉体。
以BaCO3、Co3O4和Bi2O3为原料，按化学式BaCoⅡ 0.02CoⅢ 0.04Bi0.94O3进行配比，以无水乙醇为介质湿磨，烘干后经780℃保温4小时合成BaCoⅡ 0.02CoⅢ 0.04Bi0.94O3粉体。
把BaFe0.9Sn0.1O3和BaCoⅡ 0.02CoⅢ 0.04Bi0.94O3粉体按40 BaFe0.9Sn0.1O3 + 60 BaCoⅡ 0.02CoⅢ 0.04Bi0.94O3比例配料，二次球磨烘干得电阻浆料无机相，把电阻浆料无机相与有机载体（成分为：松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、蓖麻油、乙基纤维素）按质量比75：25混合均匀，形成厚膜电阻浆料。
把上述电阻浆料通过丝网印刷工艺印刷到氧化铝基片3上，经过60分钟放平，然后在120℃下烘烤20分钟，再放入快速热处理炉中600℃预烧去除有机物。把所得膜再次通过丝网印刷工艺印刷，放平，烘烤，预烧，如此反复8次。得到印刷厚膜素坯。
将厚膜素坯以升温速率为5℃/min加热至850℃烧结，保温80分钟，得到所需的无铅NTC热敏厚膜1。在所得无铅NTC热敏厚膜1的两端印刷银电极2用于测试NTC热敏性能。
性能测试表明，实施例所得的无铅NTC热敏厚膜室温电阻率ρ 25为158Ω·cm，B 25/85值为2500K，耐老化时间超过900小时。
实施例8：
以BaCO3、Bi2O3、Y2O3、Fe2O3和SnO2为原料，按化学式Ba0.8Bi0.12Y0.08Fe0.95Sn0.05O3进行配比，以无水乙醇为介质湿磨，烘干后经980℃保温4小时合成Ba0.8Bi0.12Y0.08Fe0.95Sn0.05O3粉体。
以BaCO3、Co3O4和Bi2O3为原料，按化学式BaCoⅡ 0.005CoⅢ 0.01Bi0.985O3进行配比，以无水乙醇为介质湿磨，烘干后经810℃保温9小时合成BaCoⅡ 0.005CoⅢ 0.01Bi0.985O3粉体。
把Ba0.8Bi0.12Y0.08Fe0.95Sn0.05O3、BaCoⅡ 0.005CoⅢ 0.01Bi0.985O3和Ag2O粉体按20 Ba0.8Bi0.12Y0.08Fe0.95Sn0.05O3 + 50 BaCoⅡ 0.005CoⅢ 0.01Bi0.985O3 + 30 AgO1/2比例配料，二次球磨烘干得电阻浆料无机相，把电阻浆料无机相与有机载体（成分为：松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、蓖麻油、乙基纤维素）按质量比75：25混合均匀，形成厚膜电阻浆料。
把上述电阻浆料通过丝网印刷工艺印刷到氧化铝基片3上，经过50分钟放平，然后在120℃下烘烤30分钟，再放入快速热处理炉中600℃预烧去除有机物。把所得膜再次通过丝网印刷工艺印刷，放平，烘烤，预烧，如此反复8次。得到印刷厚膜素坯。
将厚膜素坯以升温速率为4℃/min加热至810℃烧结，保温60分钟，得到所需的无铅NTC热敏厚膜1。在所得无铅NTC热敏厚膜1的两端印刷银电极2用于测试NTC热敏性能。
性能测试表明，实施例所得的无铅NTC热敏厚膜室温电阻率ρ 25为2.2MΩ·cm，B 25/85值为5500K，耐老化时间超过800小时。

Claims (7)

1.一种高性能无铅负温度系数热敏厚膜的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
（1）配料：无铅厚膜NTC热阻主要原料组合方式有两种：一种为无机相Ⅰ：是电阻相Ba1-y M y Fe1-x Sn x O3和导电相兼成膜助剂BaCoⅡ z CoⅢ 2z Bi1-3z O3的组合，其中CoⅡ为二价钴，CoⅢ为三价钴；另一种为无机相Ⅱ：是电阻相Ba1-y M y Fe1-x Sn x O3、导电相兼成膜助剂BaCoⅡ z CoⅢ 2z Bi1-3z O3和增强型导电相Ag2O三者的组合；
（2）制备电阻相和导电相：在850~1100℃范围内，以BaCO3、Bi2O3、Fe2O3、SnO2和Y2O3原料，采用固相烧结法合成具有钙钛矿结构的电阻相Ba1-y M y Fe1-x Sn x O3；同时在750~820℃范围内以BaCO3、Bi2O3和Co3O4为原料合成导电相兼粘合剂特征的BaCoⅡ z CoⅢ 2z Bi1-3z O3，合成保温时间均为2~4小时；
（3）制备电阻浆料无机相Ⅰ和电阻浆料无机相Ⅱ：将（2）制备的电阻相和导电相两种化合物经球磨机球磨混合均匀后制得电阻浆料无机相Ⅰ：Ba1-y M y Fe1-x Sn x O3 与BaCoⅡ z CoⅢ 2z Bi1-3z O3组合；或者加入增强型导电相Ag2O球磨形成电阻浆料无机相Ⅱ：Ba1-y M y Fe1-x Sn x O3、BaCoⅡ z CoⅢ 2z Bi1-3z O3 和Ag2O组合；
（4）制备厚膜电阻浆料：把上述电阻浆料无机相Ⅰ或电阻浆料无机相Ⅱ与有机载体，按质量比75︰25混合均匀，形成厚膜电阻浆料；
（5）把上述电阻浆料通过丝网印刷工艺印刷到氧化铝基片上，经过30~60分钟放平，然后在50~150℃下烘烤30分钟，再放入快速热处理炉中550~650℃预烧去除有机物；
（6）基于不同的膜厚度要求，可多次重复步骤（5），制得不同厚度的印刷厚膜素坯；
（7）将厚膜素坯以升温速率为2~9℃/min加热至750~850℃烧结，保温40~80分钟，得到所需的无铅NTC热敏厚膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）所述的电阻相Ba1-y M y Fe1-x Sn x O3的原料组成摩尔比为：BaCO3：M2O3：SnO2：Fe2O3 =1-y：y/2：(1-x)/2：x，0≤x≤0.1，0≤y≤0.8，M代表Y与Bi中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）所述导电相兼成膜助剂BaCoⅡ z CoⅢ 2z Bi1-3z O3的原料组成为BaCO3、Co3O4和Bi2O3，其中Co3O4摩尔含量范围为：0.005≤z<0.1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）所述无机相Ⅰ组合方式为：(1-t) Ba1-y M y Fe1-x Sn x O3 + t BaCoⅡ z CoⅢ 2z Bi1-3z O3，0.4≤t≤0.95，其中t为摩尔比率。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）所述无机相Ⅱ组合方式为：(1-m-l) Ba1-y M y Fe1-x Sn x O3 + m BaCoⅡ z CoⅢ 2z Bi1-3z O3 + l/2Ag2O，0.3≤m≤0.65，0.05≤l≤0.3，其中m、l为摩尔比率。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（4）所述的有机载体的组成原料及用料质量比为：松油醇︰邻苯二甲酸二丁酯︰蓖麻油︰乙基纤维素︰卵磷脂=63︰13.5︰17︰6︰0.5。
7.用权利要求1所述的制备方法制备的高性能无铅负温度系数热敏厚膜。
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