JP2013197447A - 積層バリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】積層バリスタに外部電極としてＣｕ電極を適用する場合、従来の外部電極焼付工程における雰囲気では、このＣｕ電極が酸化してしまう。またＣｕ電極が酸化しない還元雰囲気で外部電極焼付けを行うと、バリスタ層が酸素欠損状態となり十分なバリスタ特性を発現させることができなかった。
【解決手段】主成分がＺｎＯからなるバリスタ層と、前記バリスタ層を挟み込むように対向配置された内部電極と、前記内部電極と接続された外部電極を有し、前記外部電極はＣｕを主成分とする積層バリスタの製造方法であって、前記外部電極はＣｕを主成分とする電極ペーストを塗布し焼付ける外部電極焼付工程で形成され、この外部電極焼付工程の酸素含有量は０．００１％以上０．１％以下とするものである。
【選択図】図１

Description

本発明は積層バリスタに用いる外部電極の製造方法に関し、高い電気伝導率を有し、かつ安価であるＣｕを外部電極として用いることを可能とした積層バリスタの製造方法である。

静電気放電等の過電圧からＩＣやＬＳＩといったデバイスを保護するため、ＺｎＯ系のバリスタが用いられている。

ＥＳＤ対策に用いられるバリスタとしては、当然ＥＳＤの吸収特性に優れることと、さらにバリスタ自身がＥＳＤで破壊されてはならず、ＥＳＤ耐性にも優れている必要があるとともに、最近では電子機器の小型化への強い要望から、小型形状が強く望まれている。

このようなＥＳＤ対策用途のバリスタとしては積層バリスタがあげられる。この積層バリスタの構成としてはバリスタ層と、このバリスタ層を挟み込むように配置される内部電極と、外部の端子と接続される外部電極を少なくとも有し、このバリスタ層（材料）はＺｎＯを主成分とするＰｒ系バリスタ材料またはＢｉ系バリスタ材料の二種類が一般的に使用されている。また近年ではＳｒ系バリスタ材料の開発も行われている。これらバリスタ材料においては焼成時の雰囲気や温度の制御がバリスタ特性を発現させる重要な要因となるものであり、いずれの材料系も酸化物であることから、この素子の焼成工程では酸化雰囲気で行う必要がある。この焼成工程を還元雰囲気で行うとバリスタ材料が酸素欠損状態となりバリスタ特性が発現しにくくなってしまうためである。このような背景から従来はこれらバリスタ材料と一体焼成される内部電極および外部電極は酸化雰囲気での焼成が可能で、耐候性が良いＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ合金が広く利用されてきた。しかしながらＡｇやＰｄの貴金属は非常に高価であることから材料コストの面から好ましくない。そこで、本発明者らは外部電極として従来のＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金よりも安価なＣｕの適用を検討した。このＣｕは従来のＡｇやＰｄと比較して酸化しやすいため、一般的には還元雰囲気で焼成する必要がある。このため従来からバリスタの電極材料としては使用に不向きとされ、十分な検討がされてこなかった。

なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１、２、３が知られている。

特開２００８−２７０３９１号公報（Ｂｉ系） 特開２００５−２７６９３８号公報（Ｐｒ系） 特開２０１１−２１６８７７号公報

上述したように積層バリスタに外部電極としてＣｕを適用する場合、従来のＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金と同様に外部電極焼付工程の雰囲気を大気にすると、Ｃｕは酸化してしまい電極として機能しない。一方、Ｃｕ外部電極を外部電極焼付工程にて形成される積層型電子部品は、一般的に熱処理空間にＮ₂ガスを流入させた雰囲気にて実現している。しかしながら積層バリスタの場合、不活性雰囲気として単にＮ₂ガスを流入させるといった手段では、バリスタ材料に酸素欠損が生じてしまいバリスタ電圧の低下や非直線性の劣化といった問題を生じてしまう。

上述の課題を解決するために本発明の積層バリスタの製造方法は、主成分がＺｎＯからなるバリスタ層と、前記バリスタ層を挟み込むように対向配置された内部電極と、前記内部電極と接続された外部電極を有し、前記外部電極はＣｕを主成分とする積層バリスタの製造方法であって、前記外部電極はＣｕを主成分とする金属粉末を含有するペーストを塗布し熱処理する外部電極焼付工程で形成され、前記外部電極焼付工程の前記熱処理における酸素濃度は０．００１％以上０．１％以下とするものである。

本発明によれば外部電極焼付工程の熱処理雰囲気における酸素濃度を０．００１％以上０．１％以下とすることにより、十分な電気伝導率を有したＣｕ外部電極を形成することができるとともに、バリスタ層の酸素欠損が少ない優れたバリスタ特性を有する積層バリスタを実現することができる。

本発明の一実施例における積層バリスタの断面模式図 本発明の一実施例における積層バリスタの製造工程の概要を示した製造工程図

本発明の積層バリスタについて図１を用いて説明する。図１は本発明の積層バリスタの断面模式図である。

積層バリスタ４は、主成分がＺｎＯからなるバリスタ層１と、前記バリスタ層１を挟み込むように対向配置された内部電極２と、内部電極２と接続された外部電極３を有する。

本発明の積層バリスタ４は外部電極３を従来のＡｇもしくはＡｇ−Ｐｄ合金よりも、安価なＣｕを主成分とすることにより、電極材料のコストを大幅に削減させた積層バリスタである。

ＺｎＯを主成分とするバリスタ層１は、添加物としてＢｉ系バリスタ材料、Ｐｒ系バリスタ材料、ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト化合物系バリスタ材料のいずれでも良いが、ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト化合物系バリスタ材料を用いることが好ましい。ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト化合物系バリスタ材料は耐還元性に優れ、低酸素濃度雰囲気での加熱処理によるバリスタ特性の劣化が起こりにくいためである。

ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト化合物については、ＡサイトにＳｒ、ＣａおよびＢａのうち少なくとも１種を含み、ＢサイトはＣｏ、ＭｎおよびＣｒのうち少なくとも１種を含むことが、良好なバリスタ特性をもつバリスタ材料として好ましい。

また、バリスタ層１の外表面付近は、内部電極２に挟まれた領域とは異なる元素を含んでいても良い。メッキによるバリスタ特性の劣化を抑制や、耐湿性の向上などの目的で、外表面付近に異種元素を拡散あるいは被覆されていることも多い。

次に本発明の積層バリスタ４の製造方法について、ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト化合物系バリスタ材料の１つ、ＳｒＣｏＯ₃を用いた場合について説明する。後述するように、内部電極の主成分をＣｕとする場合、Ｃｕの酸化を抑制することを考慮して可能な限り低温での焼成を考慮すると、焼成温度域が１１００℃〜１４００℃程度であるＢｉ系バリスタ材料およびＰｒ系バリスタ材料よりも、１１００℃以下で十分な焼成が可能なＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト化合物系バリスタ材料であることが好ましい。

図２は本発明の積層バリスタ４の製造方法の一実施例であり、その概略を示した製造工程フローである。

まず図２に示すように原料粉末配合工程では、出発原料として主成分であるＺｎＯ粉末と、副成分としてＳｒＣＯ₃粉末およびＣｏ₂Ｏ₃粉末を準備し、ＺｎＯに対しＳｒＣｏＯ₃として０．１〜２０ｍｏｌ％となるよう混合する。ここで、ＳｒＣＯ₃粉末およびＣｏ₂Ｏ₃粉末の代わりに他のＳｒ化合物やＣｏ化合物としても良く、あらかじめ合成されたＳｒＣｏＯ₃粉末を用いても良い。また、Ｓｒ／Ｃｏモル比は必ずしも１である必要は無いが、バリスタ層の信頼性確保のため０．８〜１．２の範囲内であることが好ましい。さらに、バリスタ電圧の調節や一定の温度における焼結性の確保のため適宜Ａｌ等の添加物を添加する。

次に、プラスチック容器あるいはセラミック容器の中に水等の液体およびセラミックボールとともに原料粉末を入れ、３０分〜７２時間程度のボールミル混合を行う。その後容器内の混合物を、セラミックボールを除いて取り出し、１２０〜２００℃程度に加熱して乾燥させ、混合粉末を得る。

混合粉末は、必要に応じ仮焼を行う。セラミックルツボの中に混合粉末を入れ、５００〜１０００℃程度の温度で熱処理し、その後必要に応じボールミル等で粉砕し仮焼粉末を得る。なお、この仮焼は、混合粉末を熱処理して化学反応させ、その際に生成するＨ₂ＯやＣＯ₂などのガス成分をあらかじめ除去しておく工程であり、後述の第１の焼成等においてこの化学反応によるガスが問題とならなければ、この仮焼を省いても良い。

スラリー混合・分散工程では、上記の混合粉末あるいは仮焼粉末を、有機溶剤、バインダ樹脂と混合しセラミックスラリーを得る。このときの混合は、ボールミルや撹拌機などで実施する。

シート成形工程では、セラミックスラリーをドクターブレード法等でフィルム基材上に塗布し乾燥させ、セラミックシートを得る。

次の内部電極印刷工程では、所定の枚数のセラミックシートの表面に、金属粉末を含む内部電極ペーストを、スクリーン印刷法により所定のパターンで印刷し乾燥させ、セラミックシートの表面に内部電極層を形成したセラミックシートを作製する。ここで内部電極ペーストに含まれる金属粉末は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄや、Ａｇ−Ｐｄに代表される合金など特に限定されないが、Ｃｕを主成分とする金属粉末であることが好ましい。内部電極の主成分をＣｕとすることで、原料コストを低減できるだけでなく、後述するように外部電極も同様のＣｕとすることで内部電極と外部電極との接続性が良好となる。また、内部電極の導電性が大きいため高い過電圧抑制効果のある積層バリスタが実現できる。

次にシート積層工程では、内部電極層を形成しない複数枚のセラミックシートと、内部電極層を形成した所定枚数のセラミックシートとを、順次積層しながら圧着してシート積層体を作製し、このシート積層体を個片に切断してチップ積層体を得る。

チップ積層体焼成工程では、このチップ積層体について、脱バインダ処理、第１の熱処理、第２の熱処理を実施する。なお、第２の熱処理については、後述のように一定の条件下で省くことが可能である。

まずチップ積層体に含まれるバインダ成分を除去するために、脱バインダ処理を実施する。脱バインダ処理は、３００℃以上６００℃以下の温度、保持時間３０分〜６時間程度の熱処理にて行い、この処理条件はチップ積層体の大きさや含まれる有機溶剤により適宜調整して行う。また内部電極の主成分をＣｕとした場合、熱処理空間にＮ₂ガスなどの不活性ガスを流入させ、内部電極層が酸化しないように低酸素濃度の雰囲気中で行う。

次に、第１の熱処理を実施する。熱処理温度は大気中であれば９５０℃以上１４００℃以下の温度で実施する。Ｃｕが酸化しないような低酸素濃度の雰囲気とする場合は、ＺｎＯの蒸発が起こりにくいように、９５０℃以上１１００℃以下の温度で実施することが好ましい。また熱処理雰囲気は内部電極の主成分がＣｕである場合、Ｎ₂ガスやＨ₂ガスなどを導入することで、内部電極が酸化しないような低酸素濃度の雰囲気とする。ただし、ＺｎＯ成分の蒸発が著しい場合は、Ｈ₂ＯガスやＣＯ₂ガスを導入し、適切な酸素濃度となるよう調節する。ＺｎＯの蒸発は、バリスタ積層体の表層部分でのみ起こる場合は問題無く、バリスタ層のうち内部電極に挟み込まれた部分およびその近傍で起こらなければ問題とならないことが多い。

第２の熱処理は大気中など、少なくとも０．００１％以上の高い酸素濃度の雰囲気において、５００℃以上９００℃以下で実施する。この第２の熱処理は、第１の熱処理後に、バリスタ層に酸素欠損があり所望のバリスタ特性が得られない場合に、バリスタ層に十分な酸素を補給する目的で実施する。したがって、第１の熱処理を大気中など十分な酸素濃度の雰囲気下で行われた場合、第２の熱処理は不要である。また第１の熱処理を低い酸素濃度の雰囲気下で行われバリスタ層に酸素欠損が生じた場合も、後述する外部電極焼付工程によって十分な酸素が供給される場合であれば、この第２の熱処理を省略することができる。

このようなチップ積層体焼成工程により、チップ焼結体が得られる。

次に外部電極焼付工程では、Ｃｕを主成分とする金属粉末を含有するペーストをチップ焼結体の端面に塗布し、乾燥後に熱処理し、外部電極の形成を行う。この外部電極焼付工程の少なくとも４００℃以上、より好ましくは３００℃以上の温度領域において、酸素濃度を０．００１％以上０．１％以下とするものである。酸素濃度を０．００１％以上とすることにより外部電極焼付工程後もバリスタ材料の酸素欠損が少なく優れたバリスタ特性を発現することができる。また酸素濃度を０．１％以下とすることによりＣｕが酸化することなく十分な電気伝導率を有したＣｕ外部電極として形成することができる。

また、外部電極焼付工程の加熱保持温度としては５００℃以上、９００℃以下とし、保持時間は１０分程度で行うことができる。加熱保持温度を５００℃以上とすることにより外部電極用ペーストに含まれるＣｕ粒子を十分に焼結させることができ、９００℃以下とすることでバリスタ材料の過焼結や内部電極の酸化の少ない優れたバリスタ特性を発現できるものである。

最後に外部電極めっき工程にて、Ｃｕ外部電極表面上にＮｉ、次いでＳｎを形成する。このＮｉおよびＳｎは耐食性に優れＣｕ外部電極を腐食劣化から保護する役割を有するとともに、半田濡れ性が良好であるため、積層バリスタとして基板等に実装する際にその効果を発揮する。

次に、本発明における積層バリスタの製造方法を下記に示す（表１）を用いて詳細に説明する。

まず原料粉末配合工程として、ＺｎＯ粉末、ＳｒＣＯ₃粉末およびＣｏ₂Ｏ₃粉末を、ＺｎＯに対しＳｒＣｏＯ₃が２ｍｏｌ％となるように秤量した。Ａｌ（ＮＯ₃）₃水溶液をＡｌ（ＮＯ₃）₃がＺｎＯに対し０．００２ｍｏｌ％となるよう準備した。次に、これらの粉末および水溶液を、水中で１０時間ボールミル混合し、１５０℃での乾燥処理を行って混合粉末を得た。

スラリー混合・分散工程では、上記の混合粉末を、有機溶剤中にバインダ樹脂とともに混合し分散させ、セラミックスラリーを作製した。

シート成形工程として、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥させてセラミックシートを得た。

次の内部電極印刷工程では、一部のセラミックシートについて、その表面に、Ｃｕ粒子を主成分とした内部電極用ペーストを、スクリーン印刷法により所定のパターンで印刷し乾燥させ、表面に内部電極層を形成したセラミックシートを作製した。

シート積層工程では、内部電極層の無い複数枚のセラミックシートと、内部電極層を形成した複数枚のセラミックシートとを、順次積層しながら圧着してシート積層体を形成し、その後このシート積層体を個片に切断してチップ状のチップ積層体を得た。

チップ積層体焼成工程では、まずチップ積層体を、Ｎ₂ガス雰囲気下で４００℃に加熱し脱バインダを行った。次に、Ｈ₂を含むガスを導入した低酸素分圧雰囲気下で１０３０℃の熱処理をする第１の熱処理を実施した。さらに、大気中７００℃で熱処理する第２の熱処理を行った。

外部電極焼付工程では、焼成したチップの端面にＣｕ粉末およびガラスフリットを含むペーストを塗布し、（表１）に示す酸素濃度となるようにＮ₂・Ｏ₂混合ガスを導入したベルト炉において、７００℃で熱処理を行うことによりＣｕ外部電極を形成した。

なお、試料番号１については外部電極焼付工程を実施せず、代わりに室温にて液体金属であるＩｎ−Ｇａ合金を端面に塗布した。

次に（表１）に示すバリスタ特性について説明する。まずバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）は１ｍＡの電流を流した時にかかる電圧とした。次に非直線性（α１０μＡ）はバリスタに電流が１０μＡおよび１ｍＡ流れたときの夫々の電圧値をＶ１０μＡ、Ｖ１ｍＡとしたときの関係式α１０μＡ＝Ｖ１ｍＡ／Ｖ１０μＡから求めたものであり、この値が１に近いほど比直線性の良好なバリスタとされる。ＥＳＤ耐性（ΔＶ１ｍＡ）はＩＥＣ６１０００−１−４の静電気放電イミュニティ試験に基づきＥＳＤ電圧８ｋＶ（充電容量１５０ｐＦ、放電抵抗３３０Ω）を静電気放電シミュレータから素子に印加し、前後のＶ１ｍＡの変化率を測定したものである。

（表１）に記載のように試料番号２の積層バリスタは試料番号１（Ｒｅｆ）と比較してバリスタ電圧が低く、非直線性も大きく劣化した。これは外部電極焼付工程における酸素濃度が低すぎたためバリスタ層に酸素欠損が生じたため、バリスタ特性が劣化したものと考えられる。

同様に、試料番号３も、試料番号１と比較してバリスタ電圧が低下し、非直線性の劣化も顕著であった。これは試料番号２と同様に、酸素濃度が低すぎたためにバリスタ層が還元され、このためバリスタ特性が劣化してしまったと考えられる。

次に試料番号４〜試料番号６は本発明の積層バリスタの製造方法において作製されたものであり、試料番号１と比較して同等のバリスタ電圧を有し、非直線性の劣化も十分に小さく実用レベルに達していると考えられる。

一方試料番号７は、外部電極部が黒色となり、静電容量も小さく、Ｖ１ｍＡは５０Ｖ以上と高電圧であった。外部電極焼付工程の酸素濃度０．２％では高すぎたため、Ｃｕ外部電極自体が酸化され、電極として機能しなかったものと考えられる。

以上のように、本発明の積層バリスタの製造方法における外部電極焼付工程における酸素含有量を０．００１％以上０．１％以下とすることにより、高い電気伝導率を有しかつ安価なＣｕを外部電極として用いることを可能とするとともに、優れたバリスタ特性を有する積層バリスタを実現することができる。

本発明の積層バリスタの製造方法は、外部電極として従来用いられてきたＡｇもしくはＡｇ−Ｐｄ合金よりも、安価なＣｕを外部電極として用いることを可能とし、材料コストを大幅に削減した発明であり、特に高速動作化を目的とした各種電気機器における静電気対策部品として広く用いられている積層バリスタに有用な技術である。

１ バリスタ層
２ 内部電極
３ 外部電極
４ 積層バリスタ

Claims (6)

1. 主成分がＺｎＯからなるバリスタ層と、
   前記バリスタ層を挟み込むように対向配置された内部電極と、
   前記内部電極と接続された外部電極を有し、
   前記外部電極はＣｕを主成分とする積層バリスタの製造方法であって、
   前記外部電極はＣｕを主成分とする金属粉末を含有するペーストを塗布し熱処理する外部電極焼付工程で形成され、
   前記外部電極焼付工程の前記熱処理における酸素濃度は０．００１％以上０．１％以下である積層バリスタの製造方法。
2. 前記外部電極焼付工程における熱処理温度は５００℃以上９００℃以下である請求項１に記載の積層バリスタの製造方法。
3. 前記外部電極焼付工程の前記熱処理における雰囲気は、Ｎ₂を主成分とする請求項１に記載のバリスタの製造方法。
4. 前記内部電極はＣｕを主成分とする請求項１に記載の積層バリスタの製造方法。
5. 前記バリスタ層は一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト化合物を含む請求項１に記載の積層バリスタの製造方法。
6. 前記一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト化合物のＡサイトはＳｒ、ＣａおよびＢａのうち少なくとも１種を含み、ＢサイトはＣｏ、ＭｎおよびＣｒのうち少なくとも１種を含む請求項１に記載の積層バリスタの製造方法。

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