JP4710560B2 - 積層型チップバリスタの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、バリスタの製造方法に関し、特に積層型チップバリスタの製造方法に関するものである。

従来、この技術の分野におけるバリスタの製造方法は、例えば、下記特許文献１に開示されている。この公報には、バリスタ材料としてＰｒを含むバリスタが開示されている。このバリスタを作製する際の焼成工程においては、例えば１１００℃程度の高い焼成温度で焼成をおこなわなければならなかった。このように高い温度で焼成した場合、結晶粒の過成長や焼成炉へのダメージ等の種々の不具合があった。そこで、近年、より低い温度での焼成が可能なバリスタの研究が進められている。
特開２００２−２４６２０７号公報

しかしながら、単にバリスタの焼成温度を今までの温度より下げただけでは、電極層間を流れる漏れ電流（リーク電流）が大きくなり、十分なバリスタ特性を得ることが困難であった。

そこで、本発明は、上述の課題を解決するためになされたもので、低温焼成した場合であっても、十分なバリスタ特性を有する積層型チップバリスタを作製可能な積層型チップバリスタの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る積層型チップバリスタの製造方法は、Ｚｎ、Ｐｒ、Ｃｏを含むバリスタ材料を用意する工程と、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉを含むガラスを用意する工程と、バリスタ材料の粉体とガラスの粉体とを混合した混合粉体を含むシートを形成する工程と、シート上に、Ａｇを含む電極ペーストを塗布する工程と、電極ペーストが塗布されたシートを複数枚積層して積層体を形成する工程と、積層体を焼成して焼成体を形成する工程とを有し、焼成体の粒界に存在するＰｒ及びＡｇの量が、焼成体の粒内に存在するＰｒ及びＡｇの量よりも多いことを特徴とする。

この積層型チップバリスタの製造方法においては、バリスタ材料の粉体にガラスの粉体を混合させた混合粉体を用いるため、焼成時の焼成温度の低減が図られている。その上、この製造方法では、積層体を焼成して得られた焼成体において、ＺｎＯを主成分とする粒子の粒界に存在するＰｒ及びＡｇの量が、その粒内に存在するＰｒ及びＡｇの量よりも多くなっているため、粒界における高抵抗化が実現されており、低い焼成温度でも実用上十分なバリスタ特性を有する積層型チップバリスタが得られる。

また、積層体を焼成する焼成温度が８００〜９４０℃であることが好ましい。この範囲の低い焼成温度で積層体を焼成することで、高い温度で焼成した場合における種々の不具合を解消できる上、実用上十分なバリスタ特性を有する積層型チップバリスタを得ることができる。

また、混合粉体におけるガラスの粉体の添加量が、ガラスの粉体を除いた混合粉体に対して０．５〜１０ｗｔ％であることが好ましい。ガラスの粉体の添加量がこの範囲であると、ガラスによる焼成温度の低温化が発現し、且つ、粒界からＰｒが排出される事態を避けることができる。

本発明によれば、低温焼成した場合であっても、十分なバリスタ特性を有する積層型チップバリスタを作製可能な積層型チップバリスタの製造方法が提供される。

以下、添付図面を参照して本発明に係る積層型チップバリスタの製造方法を実施するにあたり最良と思われる形態について詳細に説明する。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付し、説明が重複する場合にはその説明を省略する。

まず、図１を参照して、本発明の実施形態に係る積層型チップバリスタ１の構成を説明する。図１は、本発明の実施形態に係る積層型チップバリスタの断面構成を示した図である。

積層型チップバリスタ１は、図１に示されるように、バリスタ素体３と、当該バリスタ素体３において対向する端面にそれぞれ形成された一対の外部電極５とを備えている。バリスタ素体３は、バリスタ部７と、当該バリスタ部７を挟むように配置される一対の外層部９とを有し、バリスタ部７と一対の外層部９とが積層された積層体として構成されている。バリスタ素体３は、直方体形状を有し、例えば、長さが１．６ｍｍに設定され、幅が０．８ｍｍに設定され、高さが０．８ｍｍに設定されている。つまり、積層型チップバリスタ１は、いわゆる１６０８タイプの積層型チップバリスタとなっている。

バリスタ部７は、バリスタ特性を発現するバリスタ層１１と、当該バリスタ層１１を挟むように配置された一対の内部電極１３とを含んでいる。バリスタ部７では、バリスタ層１１と内部電極１３とが交互に積層されている。バリスタ層１１における一対の内部電極１３に重なる領域１１ａがバリスタ特性を発現する領域として機能する。

バリスタ層１１は、ＺｎＯ（酸化亜鉛）を主成分として含むと共に、副成分として希土類金属元素、Ｃｏ、IIIｂ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、アルカリ金属元素（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）及びアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）等の金属単体やこれらの酸化物を含む素体からなる。なお、本実施形態においては、バリスタ層１１は、副成分としてＰｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｋ、Ａｌ等を含んでいる。これにより、バリスタ層１１における一対の内部電極１３に重なる領域１１ａが、ＺｎＯを主成分とすると共にＰｒ及びＣｏを含むこととなる。

本実施形態では、希土類金属として、Ｐｒを用いている。Ｐｒは、バリスタ特性を発現させるための材料となる。Ｐｒを用いる理由は、電圧非直線性に優れ、また、量産時での特性ばらつきが少ないためである。バリスタ層１１におけるＺｎＯの含有量は、特に限定されないが、バリスタ層１１を構成する全体の材料を１００質量％とした場合に、通常、９９．８〜６９．０質量％である。バリスタ層１１の厚みは、例えば５〜６０μｍ程度である。

一対の内部電極１３は、それぞれの一端部がバリスタ素体３において対向する端面に交互に露出するように略平行に設けられている。各内部電極１３は、上記各一端部において外部電極５と電気的に接続されている。この内部電極１３は、導電材としてＡｇを含んでいる。内部電極１３に含まれる導電材は、Ａｇを含んでいればよく、例えば、Ａｇ−Ｐｄ合金等であってもよい。この内部電極１３の厚みは、例えば０．５〜５μｍ程度である。

外層部９は、バリスタ層１１と同様に、ＺｎＯを主成分として含むと共に、副成分として希土類金属元素、Ｃｏ、IIIｂ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、アルカリ金属元素（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）及びアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）等の金属単体やこれらの酸化物を含む素体からなる。本実施形態において、外層部９は、副成分としてＰｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｋ、Ａｌ等を含んでいる。これにより、外層部９が、ＺｎＯを主成分とすると共にＰｒ及びＣｏを含むこととなる。外層部９の厚みは、例えば０．１０〜０．３８ｍｍ程度である。

外部電極５は、バリスタ素体３の両端面を覆うように設けられている。一対の外部電極５は、第１の電極層５ａ及び第２の電極層５ｂをそれぞれ有している。第１の電極層５ａは、バリスタ素体３の外表面に形成されている。第１の電極層５ａは、後述するように導電性ペーストが焼成されることにより形成されている。

第２の電極層５ｂは、第１の電極層５ａ上にめっき法により形成されている。本実施形態において、第２の電極層５ｂは、第１の電極層５ａ上にＮｉめっきにより形成されたＮｉめっき層と、当該Ｎｉめっき層上にＳｎめっきにより形成されたＳｎめっき層とを含んでいる。第２の電極層５ｂは、主として積層型チップバリスタ１をはんだリフローにより外部基板等に実装する際の、耐はんだ喰われ性及びはんだ付け性を向上することを目的として形成されるものである。

第２の電極層５ｂは、耐はんだ喰われ性及びはんだ付け性を向上する目的が達成される限り、必ずしも上述した材料の組み合わせに限定されない。めっき層を構成し得るその他の材料としては、例えば、Ｓｎ−Ｐｂ合金等が挙げられ、上述のＮｉやＳｎと組み合わせて用いても好適である。また、めっき層は、必ずしも２層構造に限定されるものではなく、１層又は３層以上の構造を有するものであってもよい。

続いて、図１〜図３を参照して、上述した構成を有する積層型チップバリスタ１の製造過程について説明する。図２は、第１実施形態に係る積層型チップバリスタの製造過程を説明するためのフロー図である。図３は、第１実施形態に係る積層型チップバリスタの製造過程を説明するための図である。

まず、バリスタ材料として、Ｚｎ、Ｐｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｋ及びＡｌの金属又は酸化物等の微量添加物とを用意する。また、Ｚｎ、Ｂ及びＳｉを含むガラスを用意する。（ステップ１０）

次に、上記バリスタ材料を所定の割合となるように各々秤量した後、各材料を混合粉砕してバリスタ材料の粉体を用意する。また、上記ガラスの粉体も用意する。そして、バリスタ材料の粉体とガラスの粉体とを所定の割合となるように混合して混合粉体を調合する（ステップＳ１２）。

その後、得られた混合粉体に有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤等を加え、ボールミル等を用いて２０時間程度混合・粉砕をおこなってスラリーを得る。このスラリーを、ドクターブレード法等の公知の方法により、例えばポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成する。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートを得る（ステップＳ１４）。

次に、得られたグリーンシート上の内部電極１３に対応する領域に、電極ペーストを塗布する。（ステップＳ１６）。電極ペーストは、Ａｇを主成分とする金属粉末、有機バインダ及び有機溶剤を混合した導電性ペーストであり、グリーンシート上にスクリーン印刷等の印刷法にて印刷する。

次に、グリーンシート上に塗布した電極ペーストを乾燥させた後、同様にして準備したグリーンシートを重ね、シート積層体を形成する（ステップＳ１８）。さらに、得られたシート積層体をチップ単位に切断して、分割された複数の積層体ＬＳ１（図３参照）を得る（ステップＳ２０）。得られた積層体ＬＳ１では、電極部分ＥＬ１が形成されていない複数枚のグリーンシートＧＳ１、電極部分ＥＬ１が形成されたグリーンシートＧＳ２、電極部分ＥＬ１が形成されていない複数枚のグリーンシートＧＳ１、電極部分ＥＬ１が形成されたグリーンシートＧＳ３、電極部分ＥＬ１が形成されていない複数枚のグリーンシートＧＳ１の順に、これらのグリーンシートＧＳ１〜Ｓ３が積層されている。なお、グリーンシートＧＳ２とグリーンシートＧＳ３との間に、必ずしも電極部分ＥＬ１が形成されていないグリーンシートＧＳ１を積層する必要はない。

次に、積層体ＬＳ１に、１８０〜４００℃、０．５〜２４時間程度の加熱処理を実施して脱バインダを行った後、さらに、８００〜９４０℃、０．５〜５時間程度の焼成処理をおこない（ステップＳ２２）、焼成体であるバリスタ素体３を得る。この焼成によって、積層体ＬＳ１における電極部分ＥＬ１の間のグリーンシートＧＳ１，Ｓ３はバリスタ層１１となり、電極部分ＥＬ１は内部電極１３となる。なお、以上の焼成処理は、濃度２０〜１００％のＯ_２雰囲気中でおこなうことが好ましく、より好ましくは５０〜１００％の濃度でおこなうことが好ましい。このようにＯ_２雰囲気中で焼成をおこなうことで粒界近傍にＯ_２吸着がおこるため、バリスタ特性の向上、漏れ電流の低下が図られる。

次に、得られた焼成体の外表面に、外部電極５（第１の電極層５ａ）用の導電性ペーストを付与する。ここでは、積層体ＬＳ１の両端部に、一対の電極部分ＥＬ１のそれぞれに接するように、導電性ペーストを塗布し、乾燥させる。さらに５００〜８５０℃で熱処理をおこなう。

次に、外部電極５の第１の電極層５ａ上に、Ｎｉめっき層及びＳｎめっき層を順次積層して、第２の電極層５ｂを形成する。こうして積層型チップバリスタ１が得られる。Ｎｉめっきは、Ｎｉめっき浴（例えば、ワット浴）を用いたバレルめっき法にて行うことができる。Ｓｎめっきは、Ｓｎめっき浴（例えば、中性Ｓｎめっき浴）を用いたバレルめっき法にて行うことができる。なお、焼成後に、バリスタ素体３の表面からアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ等）を拡散させてもよい。

以上で説明したとおり、積層型チップバリスタ１の製造方法においては、バリスタ材料の粉体にガラスの粉体を混合させた混合粉体を用いる。それにより、焼成時の焼成温度の低減が図られている。すなわち、バリスタ材料の粉体にガラスの粉体を混合させない場合には、１１００〜１４００℃程度の高温で積層体ＬＳ１を焼成する必要があるが、ガラスの粉体を混合させた場合には、８００〜９４０℃の低温で積層体ＬＳ１を十分に焼成することができるようになる。

加えて、この製造方法を用いると、積層体ＬＳ１を焼成して得られた焼成体において、図４に示すように、ＺｎＯを主成分とする粒子の粒界に存在するＰｒ及びＡｇの量が、その粒内に存在するＰｒ及びＡｇの量よりも多くなる。その結果、粒界中に均一に存在するＰｒが粒界における抵抗値を高めると共に、ＡｇがＰｒの均一分散を促進させるために、十分なバリスタ特性が得られることを発明者らは新たに見出した。

従って、以上で説明した積層型チップバリスタ１の製造方法においては、低い焼成温度でも、実用上十分なバリスタ特性を有する積層型チップバリスタが得ることができる。

以下、本発明の効果をより一層明らかなものとするために実施例を示す。

発明者らは、上記混合粉末を用いて作製した積層型チップバリスタ＃１と、その混合粉末の代わりにバリスタ材料の粉体のみを用いて作製した積層型チップバリスタ＃２との２種類のバリスタ試料を準備し、両バリスタ試料について焼成実験をおこなった。積層型チップバリスタ＃１は、より具体的には、混合粉体におけるガラスの粉体の添加量が、ガラスの粉体を除いた混合粉体に対して３ｗｔ％となっている。

焼成実験としては、６つの異なる焼成温度（１３００℃、１２００℃、１１５０℃、１０５０℃、９５０℃、９００℃）を用いて上述した積層体ＬＳ１と同様の積層体を焼成し、グリーンシートの焼成具合を調べた。その結果は図５の表に示したとおりであった。

すなわち、積層型チップバリスタ＃１（図５の表の「ガラス３％」に対応）においては、９５０℃以下の温度で、グリーンシートの十分な焼成がおこなわれていた。一方、積層型チップバリスタ＃２（図５の表の「ガラス０％」に対応）においては、１１５０〜１３００℃の高温焼成では十分なグリーンシートの焼成がおこなわれていたものの、１０５０℃以下の焼成温度では十分な焼成ができなかった。

以上の焼成実験により、バリスタ材料の粉体にガラスの粉体を混合させた混合粉体を用いることで、積層体の焼成温度を低減できることが確認された。

なお、約１０００℃以下の焼成温度では、Ａｇで構成された内部電極を採用することができる。そのため、低温で十分な焼成が可能な積層型チップバリスタ＃１では、Ｐｄ等の耐熱金属よりもコストの低いＡｇを採用できるため、製造コストの低減が実現可能である。

また、発明者らは、上述の積層型チップバリスタ＃１について、粒内や粒界、三重点等の領域における各種酸化物の構成比率を測定して、図６に示したような結果を得た。この結果から、Ａｇ及びＰｒの酸化物換算量において、ＺｎＯ内に比べて、二粒子境界（本発明における粒界）における構成比率が１０倍以上異なっている。すなわち、この積層型チップバリスタにおいては、粒界に存在するＰｒ及びＡｇの量が、ＺｎＯ粒内に存在するＰｒ及びＡｇの量よりも１０倍以上多くなっているといえる。このように粒界に存在するＰｒ及びＡｇが多くなっているために、粒界における抵抗値が増加し、内部電極間を流れる漏れ電流が抑えられて、高いバリスタ特性を有する積層型チップバリスタが得られるものと考えられる。

さらに、発明者らは、上述の積層型チップバリスタ＃１を焼成する焼成温度と、その焼成温度において生成される酸化物との関係について調べたところ、図７に示したような結果を得た。ここで、図７のグラフの横軸は焼成温度を示しており、縦軸は任意強度又はバリスタ電圧を示している。

図７のグラフから明らかなように、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）は９４０℃を境にして急激に変化しており、９４０℃以下の焼成温度で焼成をおこなうことで十分なバリスタ特性を得られることがわかる。この９４０℃付近の温度領域では、ＺｎＯの粒径は比較的小さく、粒界にはＰｒが均一に存在している。

焼成温度が９４０℃よりも徐々に高くなると、ＺｎＯの粒界三重点などに偏析するＰｒＢＯ_３の量が次第に増加していく。このＰｒＢＯ_３は、粒界に均一に存在するＰｒを吸収するように働くため、バリスタ電圧の低下等のバリスタ特性を著しく低下させてしまう。なお、焼成温度が９４０℃から高くなるにつれて、ＺｎＯの粒径も拡大していく。

さらに、焼成温度が１０００℃を超えるようになると、ＺｎＯの粒径はさらに大きくなる。すると、ＺｎＯの粒界の幅が小さくなり、粒界から排出されるようにＰｒが移動されると共に、ＺｎＯの一辺の長さが長くなって粒界に存在するＰｒの密度が低下し、バリスタ電圧のさらなる低下が招かれる。

以上の結果から、ＰｒをＺｎＯの粒界に均一に存在させて高いバリスタ特性を得るためにはバリスタの焼成温度は９４０℃以下であることが好ましく、確実な焼成をおこなうことができる点から８００℃以上であることが好ましい。そして、この範囲の低い焼成温度でバリスタを焼成することで、高い温度で焼成した場合における結晶粒の過成長や焼成炉へのダメージといった種々の不具合を解消できる上、実用上十分なバリスタ特性を有するバリスタを得ることができる。

なお、混合粉体におけるガラスの粉体の添加量は、上述した３ｗｔ％に限らず、ガラスの粉体を除いた混合粉体に対して０．５〜１０ｗｔ％であればよい。ガラスの添加量が０．５ｗｔ％より低いとガラスによる焼成温度の低温化が乏しく、ガラスの添加量が１０ｗｔ％を超えると粒界からＰｒが排出される場合があるためである。

本発明の実施形態に係る積層型チップバリスタの断面構成を説明する図である。 図１の積層型チップバリスタの製造過程を説明するためのフロー図である。 図１の積層型チップバリスタの製造過程を説明するための図である。 図１の積層型チップバリスタのＺｎＯ粒子周辺の構成元素を示した図である。 実施例に係る焼成実験の結果を示した表である。 実施例に係る各種酸化物の構成比の測定結果を示した図である。 焼成温度とその焼成温度において生成される酸化物との関係を示したグラフと、その焼成温度域におけるＺｎＯ粒子の状態を示した図である。

符号の説明

１…積層型チップバリスタ、３…バリスタ素体、５…外部電極、１３…内部電極、ＬＳ１…積層体。

Claims (2)

1. Ｚｎ、Ｐｒ、Ｃｏを含むバリスタ材料を用意する工程と、
   Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉを含むガラスを用意する工程と、
   前記バリスタ材料の粉体と前記ガラスの粉体とを混合した混合粉体を含むシートを形成する工程と、
   前記シート上に、Ａｇを含む電極ペーストを塗布する工程と、
   前記電極ペーストが塗布された前記シートを複数枚積層して積層体を形成する工程と、
   前記積層体を焼成して焼成体を形成する工程とを有し、
   前記焼成体の粒界に存在するＰｒ及びＡｇの量が、前記焼成体の粒内に存在するＰｒ及びＡｇの量よりも多く、前記積層体を焼成する焼成温度が８００〜９４０℃である、積層型チップバリスタの製造方法。
2. 前記混合粉体におけるガラスの粉体の添加量が、前記ガラスの粉体を除いた前記混合粉体に対して０．５〜１０ｗｔ％である、請求項１に記載の積層型チップバリスタの製造方法。
   

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