JP4492579B2 - バリスタ素体及びバリスタ - Google Patents

Description

本発明は、バリスタ素体及びこれを備えるバリスタに関する。

バリスタは、一定の電圧までは高抵抗で絶縁性を維持し、この一定の電圧を超えると急激に低抵抗となり電流を流すようになるという電圧非直線特性（以下、「バリスタ特性」という）を有する素子である。バリスタは、このような特性を利用して、電子機器において異常電圧（サージ）が発生したときの回路保護用の素子等として用いられている。このようなバリスタは近年、小型化される傾向にあり、デジタルカメラや携帯電話等における従来のツェナーダイオードに代わる安価なサージ保護素子としての利用が期待されている。

バリスタとしては、バリスタ特性を発現するバリスタ層と内部電極層とが交互に積層されたバリスタ素体と、このバリスタ素体の外部に取り付けられ内部電極層が接続された外部電極とを備えた構造を有する積層型のものが知られている。また、このような素子が複数組み合わされた構造のアレイ型のものも知られている。

上記構成を有するバリスタは、プリント回路基板等に上記外部電極のはんだ付けにより固定・接続されることが多い。しかし、通常の外部電極は、そのままでははんだ中に溶融・分散等され易く、これによって接続不良をおこし易いものであった。そのため、従来、外部電極は、下地電極とその表面上に形成されたＮｉ等のめっき層とを有する構成とされることで、耐熱性の向上が図られていた。このようなめっき層の形成は、製造コスト等の観点から、電気めっきにより行われることが一般的である。

しかし、バリスタ素体（バリスタ層）は、上述のような半導体特性を有することから、もともと絶縁抵抗がそれほど高くないものである。このため、電気めっきの際には、下地電極の形成領域をはみ出してめっきが形成（以下、このような現象を「めっき伸び」という）されたり、下地電極以外の部位にめっきが付着（以下、このような現象を「めっき付着」という）したりすることが従来少なくなかった。このようなめっき伸びやめっき付着は、近年のバリスタの小型化にともない、外部電極間のショート不良の発生原因として顕著となってきており、好ましくない。

かかる問題を避けるために、バリスタ素体の外部電極を除く表面をガラスコート等の絶縁性のコーティング膜で覆うという対策が知られている。しかしながら、このような対策においては、ガラスコート膜を寸法精度よく形成する必要があるため、製造工程が複雑となるほか、製造コストが増大するといった別の不都合が生じることになる。

そこで、電気めっきを良好に行うための別の対策として、バリスタ素体の表面近傍領域にＬｉやＮａを拡散させる方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法によれば、バリスタ素体の表面近傍領域が高抵抗化されて、下地電極以外の部分へのめっき形成が抑制される。
特開平９−２４６０１７号公報

しかしながら、上述した特許文献１の対策を行った場合であっても、未だめっきの際のめっき伸びやめっき付着を十分に防止できないことがあった。特に、ＬｉやＮａを深い領域にまで拡散させようとした場合は、めっき伸びやめっき付着を抑制するのが困難となる傾向にあった。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、めっき伸びやめっき付着が少ないバリスタを確実に得ることのできるバリスタ素体を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる本発明のバリスタ素体を備えるバリスタを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意研究を行った結果、従来のバリスタ素体は、その表面に近い領域における組成が十分に均一でなく、そのため上述したようなめっき伸びやめっき付着が生じ易くなっていることを見出した。すなわち、バリスタ素体の表面近傍組成が不均一であることから、バリスタ素体の表面近傍の抵抗が一様ではなく分布を有しており、これがめっき伸びやめっき付着の原因となっていた。また、めっき処理時には、バリスタ素体の表面においてエッチングや溶出が生じるが、表面近傍組成のばらつきを有するバリスタ素体は、均一なエッチングや溶出が困難であり、これもめっき伸びやめっき付着が生じる要因の一つとなっていた。

上記特許文献１の記載の方法は、バリスタ素体にＬｉやＮａを拡散させて表面近傍の高抵抗化を図ったものである。しかし、このように高抵抗化がなされたバリスタ素体であっても、表面近傍組成の不均一さが十分に解消されておらず、めっき伸びやめっき付着を十分に抑制することは困難であった。

そこで、本発明者らは、上記の知見に基づいて更に検討を進めた結果、バリスタ素体における表面近傍領域のＺｒ及びＰｒの含有量をそれぞれ特定の条件を満たすように規定することで、めっき伸びやめっき付着をより確実に低減することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明のバリスタ素体は、バリスタ材料を含むバリスタ素体であって、複数のバリスタ層を積層してなるバリスタ材料の構造体中に、複数の内部電極層を含む構成を有しており、バリスタ層の厚さは、５〜１００μｍであり、バリスタ材料は、主成分としてＺｎＯを構成成分中６９．０〜９９．８質量％の割合で含み、副成分としてＣｏ、Ｐｒ及びＺｒを含む組成を有しており、当該バリスタ素体を、その表面から深さ方向に分析したときにＺｒの含有量が略一定となる深さ位置を基準深さ位置としたとき、基準深さ位置は、バリスタ素体の表面から１０〜２５μｍの深さ位置におけるＺｒの含有量と比較したときに、ほぼ同一のＺｒの含有量が得られる最小の深さ位置であり、基準深さ位置におけるＺｒの含有量Ｚ_０、基準深さ位置よりも２μｍ表面側の深さ位置におけるＺｒの含有量Ｚ_１、基準深さ位置におけるＰｒの含有量Ｐ_０、及び、基準深さ位置よりも２μｍ表面側の深さ位置におけるＰｒの含有量Ｐ_１が、下記式（１）及び（２）を満たしていることを特徴とする。
０．４×Ｚ_１／Ｚ_０＋０．５≦Ｐ_１／Ｐ_０≦０．４×Ｚ_１／Ｚ_０＋０．９ …（１）
１＜Ｚ_１／Ｚ_０＜２．２ …（２）

このようなバリスタ素体によれば、下地電極を形成してその上にめっきを施す場合であっても、めっき伸びやめっき付着が大幅に少なくなる。かかる要因については必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、表面近傍領域の組成のずれや部分的抵抗差は、めっき生成の核となるため、めっき伸びやめっき付着の原因となり易い。これに対し、本発明のバリスタ素体は、組成のずれや部分的抵抗差の原因に特になり易い副成分（Ｐｒ、Ｚｒ）が、上述した特定の条件を満たすように表面近傍に含まれている。したがって、本発明のバリスタ素体は、表面近傍領域の組成のずれや部分的抵抗差が少なくされており、これによってめっき伸びやめっき付着が生じ難くなっている。なお、上述の如く、めっき時にはバリスタ素体表面の溶出やエッチングが同時に進行すると考えられるが、本発明のバリスタ素体は、表面近傍領域の組成のずれや部分的抵抗差が少ないため、溶出やエッチングも良好に制御されるようになる。これによっても、めっき伸びやめっき付着が大幅に低減される。

また、本発明のバリスタは、上記本発明のバリスタ素体と、バリスタ素体の表面に設けられた下地電極と、この下地電極の表面上に設けられためっき層とを備えることを特徴とする。このような構成を有するバリスタは、上記本発明のバリスタ素体を用いて得られたものであるためめっき伸びやめっき付着が少なく、ショート等の不都合を極めて生じ難いものである。

本発明によれば、めっき伸びやめっき付着が少ないバリスタを確実に得ることのできるバリスタ素体及びこれを備えるバリスタを提供することが可能となる。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図１は、好適な実施形態に係るバリスタを示す斜視図である。図２は、図１に示すバリスタのII−II線に沿う断面構成を模式的に示す図である。

図１に示されるように、バリスタ１は、略直方体形状を有するバリスタ素体２と、このバリスタ素体２の対向する端面にそれぞれ２つずつ形成された端子電極４とを備えた構成を有している。この端子電極４は、バリスタ素体２の一方の端面に形成されているものが、他方の端面に形成されているものとそれぞれ対向するように設けられている。そして、対向する一組の端子電極に挟まれた部分が１つのバリスタを構成している。このように、バリスタ１は、実質的に２つのバリスタが組み合わされたアレイ型のバリスタとなっている。

図２に示されるように、バリスタ素体２は、内部電極層１２とバリスタ層１４とが、バリスタ層１４が外側となるように交互に配置されることで構成されている。換言すれば、バリスタ素体２は、複数のバリスタ層１４を積層してなるバリスタ材料の構造体中に、複数の内部電極層１２を含む構成を有している。端子電極４は、バリスタ素体２側から、下地電極１６、第１めっき層１８及び第２めっき層２０をこの順に備える３層構造となっている。

複数（ここでは４つ）の内部電極層１２は、それぞれの端部がバリスタ素体２における対向する端面に交互に露出するように略平行に設けられている。内部電極層１２は、この露出した部分においてそれぞれ下地電極１６と接触している。これによって内部電極１２と下地電極１６とは電気的に接続されている。内部電極層１２の構成材料としては、通常バリスタの内部電極に用いられる導電材料が特に制限なく適用され、Ａｇ、ＰｄやＡｇ−Ｐｄ合金等が好ましい。この内部電極層１２の好適な厚さは、０．５〜５μｍである。

バリスタ層１４は、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を必須の構成元素として含む組成を有する層である。より具体的には、バリスタ層１４は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分として、好ましくは当該層の構成成分中６９．０〜９９．８質量％の割合で含み、副成分としてＣｏ、Ｐｒ及びＺｒを、それぞれ金属単体や酸化物の状態で含む層である。また、バリスタ層１４には、上述した成分に加え、他の希土類元素、III族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等）、アルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等）又はアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｒ等）等を更に微量含んでいてもよい。このバリスタ層１４において、これらの副成分は、当該層中に均一に分散している必要はなく、部分的に存在していてもよい。このバリスタ層１４の好適な厚さは、５〜１００μｍである。

バリスタ素体２の対向する端面に形成された下地電極１６は、内部電極層１２との電気的な接続を良好に図ることができる材料から構成され、例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔやこれらの合金からなるものが好適である。また、この下地電極１６の表面上に形成された第１めっき層１８及び第２めっき層２０としては、それぞれニッケル（Ｎｉ）めっき層及びスズ（Ｓｎ）めっき層が例示できる。これらのめっき層を有することによって、下地電極１６のみを有する構成に比べて、バリスタ１の外部基板等との接続が有利となるほか、端子電極４の耐熱性等が向上する。

本実施形態のバリスタ１は、上述した構成を有するものであるが、このバリスタ１におけるバリスタ素体２（バリスタ材料の構造体）は、その表面近傍領域が下記のような所定の条件を満たすように構成されている。

すなわち、バリスタ層１４をバリスタ素体２の表面から深さ方向に分析したときにＺｒの含有量が略一定となる深さ位置を基準深さ位置としたときに、基準深さ位置におけるＺｒの含有量Ｚ_０、基準深さ位置よりも２μｍ表面側の深さ位置におけるＺｒの含有量Ｚ_１、基準深さ位置におけるＰｒの含有量Ｐ_０、及び、基準深さ位置よりも２μｍ表面側の深さ位置におけるＰｒの含有量Ｐ_１が、下記式（１）及び（２）を満たしている。
０．４×Ｚ_１／Ｚ_０＋０．５≦Ｐ_１／Ｐ_０≦０．４×Ｚ_１／Ｚ_０＋０．９ …（１）
１＜Ｚ_１／Ｚ_０＜２．２ …（２）

ここで、所定の測定点における各元素の「含有量」としては、かかる測定点で測定された各元素の組成比から算出される相対的な値が挙げられる。例えば、測定点におけるＺｎ、Ｃｏ及びＰｒの合計質量１００質量部に対する測定元素の質量部の値を適用することができる。このバリスタ素体２における各元素の含有量は、レーザーアブレーション−ＩＣＰ質量分析装置（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定することができる。かかる測定においては、バリスタ素体２に対してレーザーを照射し（レーザー条件：波長２０μｍ、周波数１０Ｈｚ）、表面から深さ方向に孔（約１００μｍ径）を形成しながら元素を検出し、各深さ位置における各元素の感度をそれぞれ測定する。得られた各元素の感度を、これらの元素の感度係数で補正することによって組成（質量比）に換算する。そして、得られた組成の値に基づいて、それぞれの深さ位置における各元素の含有量（質量部）を算出することができる。

また、表面からの「深さ位置（μｍ）」は、上記の測定におけるレーザー照射時間とレーザーがバリスタ素体２を深さ方向に削る平均速度とから算出される値とすることができる。さらに、「Ｚｒの含有量が略一定となる深さ位置」とは、それよりも十分に深い深さ位置におけるＺｒ含有量と比較したときに、ほぼ同一（±３％程度の相違）のＺｒ含有量の値が得られる最小の深さ位置を意味することとする。十分に深い深さ位置としては、バリスタ素体２表面から１０〜２５μｍの深さ位置が挙げられる。一例として、バリスタ素体２の表面から深さ方向にＺｒ含有量を測定したグラフを図３に示す。図示されるように、Ｚｒ含有量は、バリスタ素体２の表面から深くなるにつれて減少し、ある程度の深さ位置でほぼ一定の値となる。

このように、バリスタ素体２において、Ｐ_１／Ｐ_０の値がＺ_１／Ｚ_０の値に対して特定の条件を満たす範囲となるようにすることで、バリスタ素体２の表面近傍領域が良好に高抵抗化される。その結果、バリスタ素体２に下地電極１６を形成した後、この下地電極１６上にめっきを施す場合であっても、めっき伸びやめっき付着が生じ難くなる。

ここで、Ｐ_１／Ｐ_０の値が上述した上限（０．４×Ｚ_１／Ｚ_０＋０．９）を超える場合はめっき付着が生じ易くなる傾向にある。一方、上述した下限（０．４×Ｚ_１／Ｚ_０＋０．５）未満である場合は、めっき伸びが生じ易くなる傾向にある。また、Ｚ_１／Ｚ_０の値が２．２を超えると、めっき伸び、めっき付着の両方が生じ易くなり、特に、部分的又は全面的なめっき付着が生じてバリスタ１の特性が不十分となる場合がある。なお、Ｚｒはバリスタ素体２の内部から表面に向かって濃度が増加することから、Ｚ_１／Ｚ_０の最小値は通常１となる。

バリスタ層１４には、上述の如く、必須成分に加えて他の希土類元素、III族元素、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素等が更に含まれていてもよい。特に、バリスタ層１４が、バリスタ素体２の表面に近い領域にアルカリ金属（なかでもＬｉ）を含有していると、バリスタ素体２の表面付近が良好に高抵抗化されて、めっき伸びやめっき付着が良好に抑制されるようになる。

このアルカリ金属は、具体的には、バリスタ素体２の表面から２〜１０μｍまでの深さの範囲に拡散していることが好ましい。アルカリ金属が１０μｍを超える深さ位置にまで存在していると、バリスタ素体２の表面近傍の組成が不均一となり、良好な表面抵抗が得られ難くなる。また、バリスタ層１４がアルカリ金属としてＬｉを含む場合、Ｌｉは、上述した基準深さ位置よりも２μｍ表面側の深さ位置において、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｒの合計１００質量部に対して０．０８質量部以下となるように含まれていると好ましい。Ｌｉ、Ｚｒ及びＰｒの含有量が上述した条件を全て満たすことで、めっき伸び及びめっき付着が極めて良好に低減されるようになる。

次に、上述した構成を有するバリスタ１の好適な製造方法について説明する。図４は、バリスタ１の好適な製造工程を示すフローチャートである。

バリスタ１の製造においては、まず、バリスタ層を形成するためのスラリー（バリスタ層形成用スラリー）を調製する（ステップＳ１１）。かかるステップにおいては、バリスタ層２を構成する主成分であるＺｎＯ、及び、副成分であるＣｏ、Ｐｒ、Ｚｒ等のその他の成分を所望の組成が得られるように各々秤量した後、これらを混合する。次いで、この混合後の材料に、有機バインダー、有機溶剤、有機可塑剤等を加え、これらを混合して、バリスタ層形成用スラリーを得る。なお、必要に応じて添加するＬｉは、後述するステップにおいてバリスタ素体２中に添加させることから、このステップでは添加しない。

次に、バリスタ層形成用スラリーを、ドクターブレード法等の公知の方法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の基材フィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成し、得られた膜をＰＥＴフィルムから剥離してグリーンシートを得る（ステップＳ１２）。

それから、内部電極を構成するＡｇ−Ｐｄ合金等の金属材料粉末に有機バインダー等を混合して得られた内部電極用ペーストを、スクリーン印刷法等によりグリーンシート上に印刷した後、このペーストを乾燥させて、所定のパターンを有する内部電極ペースト層を形成する（ステップＳ１３）。

この内部電極ペースト層が表面に形成されたグリーンシートを所望の数（ここでは４つ）作成した後、これらを、それぞれの内部電極ペースト層がグリーンシートに対して同じ側となるように配置して重ねる。そして、最も外側に露出している内部電極ペースト層を、内部電極ペースト層が形成されていないグリーンシートで更に覆った後、全体を加圧して積層体を得る。これを所望のサイズに切断してグリーンチップを得る（ステップＳ１４）。得られたグリーンチップは、必要に応じて加熱する等して乾燥させる。

その後、このグリーンチップに、１８０〜４００℃、０．５〜２４時間程度の加熱処理を施して、各層に含まれるバインダーや溶剤を除去する脱バインダーを行った後、さらに、１０００〜１４００℃、０．５〜８時間程度の焼成を行い（ステップＳ１５）、これによりバリスタ素体２を形成する。かかる焼成によって、グリーンチップにおける内部電極ペースト層から内部電極層１２が形成され、グリーンシートからバリスタ層１４が形成される。

次いで、バリスタ素体２に対してバレル処理を行う（ステップＳ１６）。このバレル処理においては、上述したようにバリスタ素体２の表面近傍領域にＬｉを含有させる場合には、このバレル処理においてＬｉ拡散源を共存させ、これによりバリスタ素体２の表面にＬｉ拡散源を付着させる。このようなバレル処理は、具体的には以下のようにして行うことができる。

すなわち、まず、メディアが収容されたポット内に、バリスタ素体２とＬｉ拡散源であるＬｉ化合物を入れる。ここで、Ｌｉ化合物としては、Ｌｉの酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硼酸塩又は炭酸塩が挙げられる。それから、このポットを回転させる等により、バリスタ素体２、メディア及びＬｉ化合物を攪拌する。これによって、バリスタ素体２の表面にＬｉ化合物を付着させる。これらの付着量は、メディアの量、メディア径、同時に処理を行うバリスタ素体２の数、Ｌｉ化合物の添加量等を調整することで変化させることができる。

その後、バレル処理後のバリスタ素体２に対してアニール処理を施す（ステップＳ１７）。アニール処理においては、バリスタ素体２の表面にＬｉ化合物が付着している場合、これを拡散源としてバリスタ素体２の表面から内部にＬｉが拡散される。このアニール処理においては、例えば、バリスタ素体２を所望の容器内に配置して、７００〜１０００℃、１０分〜２時間程度の加熱を行うことが好ましい。アニールの条件は、Ｌｉの付着量や所望とする拡散の程度に応じて適宜調整することができる。

その後、バリスタ素体２の表面における所望の位置に、主として下地電極を構成する金属材料を含む下地電極ペーストを塗布した後、このペーストを５５０〜８５０℃程度で加熱する処理（焼き付け）を行う。これにより、バリスタ素体２の対向する端面にそれぞれ下地電極１６を形成する（ステップＳ１８）。

そして、下地電極１６の表面上に、電気めっき等により例えばＮｉめっき及びＳｎめっきをこの順に施し、第１めっき層１８及び第２めっき層２０をそれぞれ形成させる。これにより、図１、２に示す構造を有するバリスタ１を得ることができる。

以上、本発明の好適な実施の形態に係るバリスタ素体、バリスタ及びその製造方法について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されない。例えば、上記の実施形態では実質的に２つのバリスタを備えるバリスタアレイの例を挙げたが、これに限定されず、単独のバリスタであってもよく、また３つ以上のバリスタからなるバリスタアレイであってもよい。また、バリスタとしては、バリスタ層と内部電極層とが交互に積層された積層型のものを例示したが、例えば一対の電極間にバリスタ層が配置されたような単層型のものであってもよい。

また、上述した実施形態の製造方法において、バリスタ素体２にＬｉを拡散させる場合、バレル処理時においてバリスタ素体２の表面にＬｉ化合物を付着させ、その後、アニール処理を施していたが、Ｌｉの拡散方法は必ずしもこれに限定されない。例えば、アニール処理を、気相中にＬｉの拡散源が存在する条件で行うことによっても、バリスタ素体中にＬｉを拡散させることができる。この場合、アニール前のバレル処理時には、バリスタ素体にＬｉ化合物は付着させなくてもよく、付着させてもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［バリスタ素子の製造］

図４に示すステップＳ１１〜Ｓ１７にしたがってバリスタ素体を大量に製造した。この際、焼成条件（ステップＳ１５）及びアニール条件（ステップＳ１７）の組み合わせを３通りに変化させ、３つのグループのバリスタ素体をそれぞれ作製した。各グループは、以下に示す焼成条件とアニール条件との組み合わせごとに、製造例１〜３と分類した。

なお、この製造例においては、バリスタ層形成用の材料として、純度９９．９％のＺｎＯ（９９．７２５モル％）に、Ｐｒが０．５モル％、Ｃｏが１．５モル％、Ａｌが０．００５モル％、Ｋが０．０５モル％、Ｃｒが０．１モル％、Ｃａが０．１モル％、Ｓｉが０．０２モル％、Ｚｒが０．０１モル％の割合でそれぞれ添加されたものを用いた。また、内部電極層形成用の材料として、Ａｇ−Ｐｄ合金を用いた。さらに、バリスタ素体に拡散させるＬｉの原料（Ｌｉ化合物）としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３を用いた。このＬｉ_２ＣＯ_３の使用量は、バリスタ素体１個あたり１μｇとした。

（製造例１）
焼成は、２００℃／時の昇温速度で１２００℃まで昇温した後、１２００℃で２時間保持し、その後２００℃／時の降温速度で冷却するステップを含む合計１４時間の処理により行った。また、アニールは、２０分で８５０℃まで昇温し、８５０℃で２０分保持し、その後２０分でもとの温度まで降温させる条件で行った。

（製造例２）
焼成及びアニールは、製造例１と同様の条件で行った。ただし、本製造例においては、バリスタ素体へのＬｉの拡散を、バレル処理においてＬｉ化合物を付着させた後にアニール処理を行う方法に代え、バレル処理時にはＬｉ化合物は添加しないでおき、アニール時に炉内にＬｉ_２ＣＯ_３を共存させる方法によって気相からのＬｉ拡散を行った。

（製造例３）
焼成は、２００℃／時の昇温速度で１２００℃まで昇温した後、１２００℃で１時間保持し、その後２００℃／時の降温速度で冷却するステップを含む合計１３時間の処理により行った。また、アニールは、２０分で８５０℃まで昇温し、８５０℃で２０分保持し、その後２０分でもとの温度まで降温させる条件で行った。さらに、本製造例においては、バリスタ素体へのＬｉの拡散を製造例２と同様の方法により行った。
［Ｐ_１／Ｐ_０及びＺ_１／Ｚ_０の測定］

製造例１〜３のバリスタ素体のグループからそれぞれ１０個（各製造例について得られた１０個のサンプルを、それぞれ「サンプル１〜１０」とする）ずつ抜き出し、これらのバリスタ層が表面に露出している部分について、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ（レーザー部：Ｎｅｗ Ｗａｖｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製ＬＵＶ２６６Ｘ、ＩＣＰ−ＭＳ部：横河アナリティカルシステムズ社製Ａｇｉｌｅｎｔ７５００Ｓ）を用い、バリスタ層の露出表面から深さ方向への分析を行った。

得られた結果に基づき、Ｚｒの含有量が略一定となる基準深さ位置を規定した後、この基準深さ位置におけるＺｒの含有量Ｚ_０、基準深さ位置よりも２μｍ表面側の深さ位置におけるＺｒの含有量Ｚ_１、基準深さ位置におけるＰｒの含有量Ｐ_０、及び、基準深さ位置よりも２μｍ表面側の深さ位置におけるＰｒの含有量Ｐ_１をそれぞれ求めた。

そして、各実施例に対応する全てのサンプルのＺ_１／Ｚ_０及びＰ_１／Ｐ_０の値をそれぞれ算出した。得られた結果を表１に示した。また、各サンプルについて得られた、Ｚ_１／Ｚ_０の値に対するＰ_１／Ｐ_０の値をプロットしたグラフを図５に示した。図５中、製造例１のサンプルについては三角、製造例２のサンプルについては四角、製造例３のサンプルについては×でそれぞれプロットした。また、図５に示したグラフ中、実線で囲んだ領域が下記式（１）及び（２）を満たす領域に該当する。
０．４×Ｚ_１／Ｚ_０＋０．５≦Ｐ_１／Ｐ_０≦０．４×Ｚ_１／Ｚ_０＋０．９ …（１）
１＜Ｚ_１／Ｚ_０＜２．２ …（２）

［不良率の測定］

製造例１〜３のバリスタ素体のグループからそれぞれ５００個ずつ抜き出し、これらの全てについて、図３に示すステップＳ１８を行い下地電極を形成した後、この下地電極の表面上に、電気めっきによりＮｉめっき、Ｓｎめっきをこの順に施してめっき層を形成し、これによりバリスタを完成させた。

こうして得られたバリスタの全てについて、下地電極の形成領域をはみ出してめっき層が形成されるめっき伸び、又は、下地電極の形成領域以外にめっきが付着するめっき付着が生じているか否かについて確認した。そして、めっき伸び又はめっき付着が生じていなかったものを良品とし、各製造例に対応する５００個のバリスタのうちの良品の数を数え、これに基づいて良品が得られた割合（良品率；単位％）を算出した。得られた結果を表２に示す。ここでは、下地電極の形成領域から２０μｍを超えてめっきがはみ出していた場合を「めっき伸び」と判定し、また、また、２０μｍを超える径を有するめっきが、下地電極の形成領域を除くバリスタ素体の表面に付着していた場合を「めっき付着」と判定した。

表２より、製造例１及び２では、製造例３よりも大幅に高い良品率が得られており、めっき伸び及びめっき付着が大幅に低減されていることが判明した。

好適な実施形態に係るバリスタを示す斜視図である。 図１に示すバリスタのII−II線に沿う断面構成を模式的に示す図である。 バリスタ素体２の表面から深さ方向にＺｒ含有量を測定したグラフの一例を示す図である。 バリスタ１の好適な製造工程を示すフローチャートである。 製造例１〜３の各サンプルについてのＺ_１／Ｚ_０の値に対するＰ_１／Ｐ_０の値をプロットしたグラフである。

符号の説明

１…バリスタ、２…バリスタ素体、４…端子電極、１２…内部電極層、１４…バリスタ層、１６…下地電極、１８…第１めっき層、２０…第２めっき層。

Claims (2)

1. バリスタ材料を含むバリスタ素体であって、
   複数のバリスタ層を積層してなる前記バリスタ材料の構造体中に、複数の内部電極層を含む構成を有しており、
   前記バリスタ層の厚さは、５〜１００μｍであり、
   前記バリスタ材料は、主成分としてＺｎＯを構成成分中６９．０〜９９．８質量％の割合で含み、且つ、副成分としてＣｏ、Ｐｒ及びＺｒを含む組成を有しており、
   当該バリスタ素体を、その表面から深さ方向に分析したときにＺｒの含有量が略一定となる深さ位置を基準深さ位置としたとき、該基準深さ位置は、前記バリスタ素体の表面から１０〜２５μｍの深さ位置におけるＺｒの含有量と比較したときに、ほぼ同一のＺｒの含有量が得られる最小の深さ位置であり、
   前記基準深さ位置におけるＺｒの含有量Ｚ_０、前記基準深さ位置よりも２μｍ表面側の深さ位置におけるＺｒの含有量Ｚ_１、前記基準深さ位置におけるＰｒの含有量Ｐ_０、及び、前記基準深さ位置よりも２μｍ表面側の深さ位置におけるＰｒの含有量Ｐ_１が、下記式（１）及び（２）を満たしている、
   ことを特徴とするバリスタ素体。
   ０．４×Ｚ_１／Ｚ_０＋０．５≦Ｐ_１／Ｐ_０≦０．４×Ｚ_１／Ｚ_０＋０．９ …（１）
   １＜Ｚ_１／Ｚ_０＜２．２ …（２）
2. 請求項１記載のバリスタ素体と、
   前記バリスタ素体の表面に設けられた下地電極と、
   前記下地電極の表面上に設けられためっき層と、
   を備えることを特徴とするバリスタ。
   

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