JP3924563B2 - 積層型チップバリスタ - Google Patents

Description

本発明は、積層型チップバリスタに関する。

バリスタは、電圧によって抵抗値が非直線的に変化する素子であり、例えば、所定の電圧値（バリスタ電圧）を超える電圧が印加されると素子の抵抗が大きく減少し、それまでほとんど流れなかった電流が急激に流れ始めるといった特性を有している。このような特性を有するバリスタは、電子機器に搭載され、静電気や落雷等による異常電圧から回路を保護するための素子として多く用いられている。

回路保護用のバリスタは、例えば、電子機器における電源回路等に並列に組み込まれ、通常の動作時には絶縁素子として機能する。そして、サージやノイズと呼ばれる異常電圧が電子機器内に進入した場合、バリスタは、この異常電圧によって抵抗値が急激に小さくなるため、サージやノイズに基づく異常電流を通すためのバイパスとして機能する。このようにして電源回路への異常電流の進入が防止され、これによりサージやノイズ等による電子機器の破壊を抑止できるようになる。

近年、電子機器には小型化への要求が高まっており、これらに搭載されるバリスタにも同様に小型化が求められている。このような小型化を達成しつつ、上述した特性にも優れるバリスタとしては、例えば、下記特許文献１に記載されたような、内部電極とＺｎＯを主成分とするバリスタ層とを交互に積層させ、得られた積層体の端部に外部電極を形成させた積層型のチップバリスタが知られている。

このＺｎＯタイプの積層型チップバリスタの内部電極としては、バリスタ層形成時の焼結温度にも耐え得る耐熱性や優れた電気特性を有するＰｔが用いられることが多かった。しかし、Ｐｔは非常に高価であるため、内部電極にＰｔを用いると、積層型チップバリスタの製造にかかるコストが増大してしまうという問題があった。そこで、製造コストの低減を図るために、Ｐｔに比べて安価なＰｄ−Ａｇ合金等を内部電極用の材料として用いた積層型チップバリスタが提案されている。

例えば、下記特許文献２には、Ｐｄ−Ａｇ合金からなる内部電極、及び、ＺｎＯを主成分とし副成分としてＰｒを含有するバリスタ層を有する積層型チップバリスタが記載されている。また、下記特許文献３には、Ｐｄ−Ａｇ合金からなる内部電極、及び、ＺｎＯを主成分とし副成分としてＢｉ_２Ｏ_３等を含有するバリスタ層を有する積層型チップバリスタが記載されている。

これらの特許文献に記載された積層型チップバリスタは、内部電極に高価なＰｔを用いていないため、その製造コストを低減できることから工業的に有利である。しかし、特許文献２に記載された積層型チップバリスタは、バリスタ層形成時における焼結の際に、内部電極とバリスタ層との体積収縮差が生じてしまい、これにより両者が剥離してしまう等の不都合を生じる場合があった。

また、最近では、積層型チップバリスタは基板上にはんだ付け等により搭載される、いわゆる表面実装タイプのバリスタとしての利用が多くなっている。しかし、上記特許文献３に記載された積層型チップバリスタは、基板へのはんだ付け後に電圧を印加した際の漏れ電流が無視し得ない程度に大きくなる傾向にあり、このため所望のバリスタ電圧値が得られ難いという欠点を有していた。

そこで、上述した内部電極とバリスタ層との剥離の問題、及び、はんだ付け後の漏れ電流の問題を解決し得る積層型チップバリスタとして、ＺｎＯを主成分とし副成分としてＰｒを含有するバリスタ層と、Ｐｄからなる導電材料中にＡｌ_２Ｏ_３を添加した内部電極を有する積層型チップバリスタが開発された（例えば、下記特許文献４参照）。
特公昭５８−２３９２１号広報 特開平５−２８３２０９号広報 特開平１０−１２４０６号広報 特許第３４４９５９９号広報

ところで、積層型チップバリスタの有している特性を示す重要な指標の一つとして、エネルギー耐量が知られている。これは、所定の衝撃電流を印加した時に、バリスタ電圧の初期値に対する変化率が±１０％以内となる時の最大エネルギーを示すものであり、積層型チップバリスタの耐久性の目安となる値である。このエネルギー耐量が大きいバリスタほど、サージ等の異常電流による破壊が生じ難く、信頼性が高いものであるということができる。

本発明者らは、上記特許文献４に記載の積層型チップバリスタにおけるエネルギー耐量について検討を行ったところ、これらは、従来用いられてきた素子サイズにおいては十分に大きいエネルギー耐量を有しているものの、素子サイズを小さくした場合、具体的には、内部電極間の間隔を６０μｍ以下とした場合に、エネルギー耐量が顕著に低下してしまう現象を見出した。

現在、積層型チップバリスタには更なる小型化が望まれているものの、このような小型化によって上述したようなエネルギー耐量の大幅な低下が生じてしまうため、小型化及びエネルギー耐性の点で十分に実用的な積層型チップバリスタは見出されていないのが現状である。

本発明はこのような背景のもとになされたものであり、素子を小型化した場合であっても十分なエネルギー耐量を確保できる積層型チップバリスタを提供することを目的とする。

本発明者らが、上記特許文献４に記載された積層チップバリスタにおいて、素子サイズが小さくなるにつれて積層型チップバリスタのエネルギー耐量が小さくなることの原因を調査した結果、バリスタ層中に添加されたＰｒは、内部電極材料であるＰｄとの反応を生じやすく、この反応によって、バリスタ層中のＰｒが内部電極に取り込まれてしまうことを見出した。このようにバリスタ層中のＰｒが内部電極に取り込まれると、バリスタ層中のＰｒ濃度が小さくなって、バリスタ電圧が不都合に低下するとともにエネルギー耐量が小さくなる。

また、上述した現象について更なる検討を行ったところ、特に、内部電極の周辺領域においてＰｒ濃度が小さくなっており、このＰｒ濃度が小さい領域がバリスタ電圧の低下を招き、ひいてはエネルギー耐量の低下を引き起こしていることを見出した。

本発明者らは、このような知見に基づき、バリスタ層中のＰｒが内部電極中に取り込まれることを抑制することによって、積層型チップバリスタのエネルギー耐量を十分に確保できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の積層型チップバリスタは、ＺｎＯを主成分とし副成分としてＰｒを含有する複数のバリスタ層と、Ｐｄ、Ａｇ、並びに、前記Ｐｄ及び前記Ａｇの合計１００質量部に対して０．０００１〜１．０質量部のＡｌ酸化物を含有しており、各バリスタ層を挟むように略平行に配置された内部電極とを有するバリスタ素体と、バリスタ素体の端部に設けられ、内部電極にそれぞれ接続された外部電極とを備え、内部電極は、Ｐｄ及びＡｇの合計１００質量部に対して３０〜９５質量部のＡｇを含有していることを特徴とする。

上記積層型チップバリスタにおける内部電極は、通常用いられる電極材料であるＰｄに、更にＡｇ及びＡｌ酸化物の２成分を必須成分として含有している。このＡｇ及びＡｌ酸化物は、組み合わせた場合にＰｄ中に良好に取り込まれ得る。このため、これらの成分を含有している内部電極は、ほとんど飽和した状態に近くなっており、それ以上の添加物を取り込み難い。したがって、この積層型チップバリスタにおいては、上述したような内部電極へのバリスタ層中のＰｒの取り込みが抑制されており、バリスタ層のＰｒ濃度の低下に起因するエネルギー耐量の低下は極めて少なくなる。ただし、本発明の作用は必ずしもこれらに限定されるものではない。

このように、本発明の積層型チップバリスタにおいては、内部電極へのバリスタ層中のＰｒの取り込みが極めて少ないことから、一対の内部電極に挟まれたバリスタ層において、Ｐｒはほとんど均一な濃度分布を有するようになる。

また、本発明の積層型チップバリスタにおいては、バリスタ層中のＰｒの内部電極への移動が少ないことから、この積層型チップバリスタにおけるバリスタ層は、これまで特に顕著であった内部電極に接する領域のＰｒ濃度の低下がほとんどないものとなる。すなわち、上記構成を有する積層型チップバリスタにおいては、一対の内部電極に挟まれたバリスタ層における一定体積あたりのＰｒの含有量は、このバリスタ層における一対の内部電極の少なくとも一方に接する領域における一定体積あたりのＰｒの含有量と略同一である。

この積層型チップバリスタにおけるバリスタ層は、上述したようなＰｒの濃度分布を有している。このような分布状態は、換言すれば、一対の内部電極に挟まれたバリスタ層の内部電極に隣接する所定領域における一定体積あたりのＰｒの含有量は、そのバリスタ層の内部電極間の中央領域における一定体積あたりのＰｒの含有量と略同一であるということができる。

これらの構成を有する積層型チップバリスタによれば、電子線マイクロアナリシスにより分析した場合に、以下に示すような結果が得られる。すなわち、一対の内部電極に挟まれたバリスタ層における内部電極に接する領域で得られるＰｒのＸ線強度が、このバリスタ層における一対の内部電極間の中央位置で得られるＰｒのＸ線強度と略同一となる。

より具体的には、上記積層型チップバリスタにおいては、内部電極同士の間隔が２０〜６０μｍであると好ましい。内部電極の間隔が大きい場合、すなわちバリスタ層の厚みが大きい場合（具体的には８０μｍを超える場合）には、上述したようなＰｒの取り込みによる内部電極周辺領域のＰｒ濃度の低下が見られるものの、バリスタ層中には十分なＰｒ濃度を有する領域が多く存在しており、このため、エネルギー耐量の低下はそれ程大きな影響を受けることは少なかった。これに対し、内部電極の間隔が６０μｍ以下となると、バリスタ層におけるＰｒ濃度が低い領域が多くなり、これによりエネルギー耐量が顕著に低下する傾向にある。このことから、上記構成を有する本発明の積層型チップバリスタは、内部電極間の距離を２０〜６０μｍとした場合にエネルギー耐量の観点から特に有効である。

また、上記積層型チップバリスタにおいて、内部電極は、Ｐｄ１００質量部に対して１〜９５質量部のＡｇを含有しているとより好適である。内部電極をこのような構成とした場合、特に顕著にＰｒの取り込みを抑制でき、その結果、十分に大きいエネルギー耐量を確保することが容易となる。

本発明によれば、素子を小型化した場合であっても十分なエネルギー耐量を確保できる積層型チップバリスタを提供することが可能となる。

以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、図面の位置関係に基づくものとする。

まず、図１を参照して本実施形態に係る積層型チップバリスタについて説明する。図１は、好適な実施形態の積層型チップバリスタを模式的に示す断面図である。積層型チップバリスタ１は、複数のバリスタ層２とこの各バリスタ層２を挟むように配置された内部電極４ａ（第１の内部電極）及び内部電極４ｂ（第２の内部電極）とから構成されるバリスタ素子５を有している。また、このバリスタ素子５の両端部には、内部電極４ａ及び内部電極４ｂのぞれぞれと電気的に接続するように一対の外部電極６が設けられている。さらに、外部電極６の外側には、外部電極６を覆うようにＮｉめっき層８及びＳｎめっき層１０が順に形成されている。これらの外部電極６、Ｎｉめっき層８及びＳｎめっき層１０により外部端子が構成される。

バリスタ層２は、ＺｎＯを主成分とし副成分としてＰｒを含有するものであり、５〜６０μｍ程度の厚さを有している。このバリスタ層２は、上記２成分を必須成分として含有していることから、バリスタ特性を表す指標の一つである非直線係数（α）が大きいなど、優れたバリスタ特性を有している。

バリスタ層２は、上記成分に加えて、バリスタ特性をさらに向上させ得る微量添加物を含有していてもよく、例えば、Ｃｏ、Ａｌ、Ｋ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｃａ等の金属やこれらの酸化物を任意に組み合わせて含有させることができる。なかでも、バリスタ層２に含有させる微量添加物としては、Ａｌ酸化物、特にＡｌ_２Ｏ_３が好ましい。このようにＡｌ酸化物を含有することで、非直線指数（α）が一層大きくなる傾向にある。

上記バリスタ層２を構成する材料の最適な例としては、ＺｎＯが９７．７２５モル％、Ｐｒが０．５モル％、Ｃｏが１．５モル％、Ａｌが０．００５モル％、Ｋが０．０５モル％、Ｃｒが０．１モル％、Ｃａが０．１モル％、Ｓｉが０．０２モル％である組み合わせの材料が挙げられる。

内部電極４ａ，４ｂは、Ａｇ及びＰｄを含む導電材料、及び、この導電材料中に添加されたＡｌ酸化物からなり、０．５〜５μｍ程度の厚さを有している。この内部電極４ａ，４ｂにおけるＡｌ酸化物の含有量は、Ｐｄ及びＡｇの合計１００質量部に対して０．０００１〜１．０質量部である。また、この導電材料中に添加するＡｌ酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３が好ましい。

内部電極４ａ，４ｂにおいて、Ａｌ酸化物の含有量がＰｄ及びＡｇの合計１００質量部に対して０．０００１質量部未満であると、バリスタ層焼結時において内部電極４ａ，４ｂとバリスタ層との縮率差が大きくなり、両者の剥離が生じるおそれがある。一方、１．０質量部を超えると、内部電極４ａ，４ｂが焼結し難くなるため導電性が低くなり、外部電極との導通が不十分となって、バリスタ特性が低下する傾向にある。

また、内部電極４ａ，４ｂにおける導電材料であるＰｄ及びＡｇは、以下に示す割合で含有されていると好ましい。すなわち、Ｐｄ１００質量部に対して１〜９５質量部のＡｇを含有していると好ましい。

Ｐｄ１００質量部に対するＡｇの含有量が１質量部未満であると、バリスタ層２中のＰｒが内部電極４ａ，４ｂに取り込まれる度合いが大きくなり、これにより積層型チップバリスタ１のエネルギー耐量が小さくなる傾向にある。一方、Ａｇ含有量が９５質量部を超えると内部電極４ａ，４ｂの融点が過度に低くなり、バリスタ層を焼結する際に内部電極４ａ，４ｂが融解して良好なバリスタ特性が得られなくなる場合がある。

バリスタ素子５は、上述したバリスタ層２及び内部電極４ａ、４ｂが交互に積層されたものである。このバリスタ素子５の端部には、１０〜５０μｍ程度の厚さを有する一対の外部電極６が形成されており、これらはそれぞれ内部電極４ａ，４ｂのいずれかと電気的に接続されている。外部電極６の構成材料は、内部電極４ａ，４ｂとの接続状態が良好となるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇやこれらを任意に組み合わせた合金が挙げられる。なかでも、比較的安価であり、しかも内部電極４ａ，４ｂとの接合性が良好である特性を有するＡｇが好ましい。

この外部電極６の表面には、外部電極６を覆うように、厚さ０．５〜２μｍ程度のＮｉめっき層８、及び厚さ２〜６μｍ程度のＳｎめっき層１０が順に形成されている。これらのめっき層は、主として積層型チップバリスタ１をはんだリフローにより基板等に搭載する際のはんだ耐熱性やはんだ濡れ性を向上することを目的として形成されたものである。よって、このような目的が達成される限り、外部電極６表面に形成させるめっき層は、必ずしも上述した材料の組み合わせに限定されない。めっき層を構成するその他の材料としてはＳｎ−Ｐｂ合金等が挙げられ、上述のＮｉやＳｎと組み合わせて用いても好適である。また、かかるめっき層は、一層のみから構成される層であってもよい。

このような構成を有する積層型チップバリスタ１においては、一対の内部電極４ａ，４ｂ間に挟持されているバリスタ層２は、副成分として添加されているＰｒを略均一に分散した状態で有している。本発明の積層型チップバリスタはこのような状態のバリスタ層を有していることから、以下に示すように従来のものに比して優れたバリスタ特性を有している。

以下、図２〜図６を参照して、本発明の積層型チップバリスタと従来の積層型チップバリスタとの相違を、それぞれのバリスタ層の状態を比較しつつ説明する。

図２〜図５は、従来の積層型チップバリスタ（Ｐｄからなる内部電極、並びに、ＺｎＯ及びＰｒを含むバリスタ層を有する積層型チップバリスタ）を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により観察した結果の一例を示す図である。なお、図２及び図４は、白色に近い（色が薄い）ほどＰｒ濃度が大きいことを示している。また、図３においては、Ｌ１がＰｒのＸ線強度、Ｌ２がＰｄのＸ線強度を示している。さらに、図５においては、Ｌ３がＰｒのＸ線強度、Ｌ４がＰｄのＸ線強度を示している。

図２は、内部電極の間隔が８０μｍである積層型チップバリスタの積層方向に沿った断面をＥＰＭＡにより観察して得られたＰｒの濃度分布を示す図である。また、図３は、図２で観察した断面をＥＰＭＡにより積層方向に沿って線分析して得られたＰｒのＸ線強度を示す図である。図２及び図３より、内部電極の間隔が８０μｍである積層型チップバリスタにおいては、各バリスタ層が内部電極に接している領域が極端に小さなＰｒ濃度を有していることが確認される。また、一対の内部電極間の中央領域は、内部電極に接する領域に比べて高いＰｒ濃度を有していることが確認される。

さらに、図４は、内部電極の間隔が２０μｍである積層型チップバリスタの積層方向に沿った断面をＥＰＭＡにより観察して得られたＰｒの濃度分布を示す図である。また、図５は、図４で観察した断面をＥＰＭＡにより積層方向に沿って線分析して得られたＰｒのＸ線強度を示す図である。図４及び図５より、Ｐｒはその多くが内部電極の存在している領域と重なる位置に存在しており、各バリスタ層におけるＰｒ濃度（図４）及びＰｒのＸ線強度（図５）は極めて小さくなっていることが確認される。

ここで、内部電極の構成材料であるＰｄとバリスタ層中のＰｒとは極めて反応しやすいものである。したがって、上記構成を有する従来の積層型チップバリスタにおいては、この反応によってバリスタ層中のＰｒが内部電極に取り込まれ、図２〜図５に示されるように、内部電極に接する領域のＰｒ濃度が小さくなってしまう。

このように内部電極に接する領域のＰｒ濃度が小さくなると、当該領域のＺｎＯの結晶粒界に存在するＰｒが極めて少なくなる。通常、ＺｎＯを含むバリスタ層のバリスタ特性、特に、非直線係数（α）やエネルギー耐性等の特性は、ＺｎＯの結晶粒界に存在するＰｒに大きく依存しているものと考えられている。したがって、ＺｎＯの結晶粒界に存在するＰｒが少なくなると、これらのバリスタ特性が顕著に低下する結果となる。

上述した内部電極によるＰｒの取り込みは、バリスタ層における内部電極に対する接触面から１０μｍ程度離れた位置までの領域において顕著である。従って、内部電極間の間隔が小さくなるほど、具体的には６０μｍ以下となるような場合に、バリスタ層のバリスタ特性の低下が大きくなり、これに起因して積層型チップバリスタ全体のバリスタ特性の低下が引き起こされる傾向にある。特に、内部電極の間隔が２０μｍ以下となる場合（図４及び図５参照）、バリスタ層中のＰｒはその大部分が内部電極に取り込まれた状態となる。

一方、図６は、本発明の好適な実施形態の積層型チップバリスタ１をＥＰＭＡにより観察した結果の一例を示す図である。なお、図６に示す積層型チップバリスタにおいては、内部電極４ａ，４ｂの間隔が２０μｍとなっている。図６は、実施形態の積層型チップバリスタ１の積層方向に沿った断面をＥＰＭＡにより観察して得られたＰｒの濃度分布を示す図である。

図６より、Ｐｒは内部電極４ａ，４ｂと重なる領域にはほとんど存在しておらず、バリスタ層２中に均一に存在していることが確認される。また、Ｐｒがこのように均一に存在していることから、バリスタ層２における内部電極に接する領域におけるＰｒ濃度は、このバリスタ層２における一対の内部電極間の中央領域におけるＰｒ濃度とほぼ同一となっていることが確認される。

本実施形態の積層型チップバリスタ１においては、内部電極４ａ，４ｂがＰｄのほか、Ａｇ及びＡｌ酸化物を含有している。このため、内部電極４ａ，４ｂは飽和した状態に近い状態となっており、上述したような内部電極４ａ，４ｂによるバリスタ層２中のＰｒの取り込みは極めて生じ難い。そして、このようにＰｒの取り込みが抑制された結果、図６に示されるように、Ｐｒはバリスタ層２中に均一に分散された状態、すなわち、バリスタ層２において略一定の濃度分布を有する状態となる。

このようなＰｒの均一な分布状態を有するバリスタ層２においては、従来の積層型チップバリスタで生じていたような、内部電極に接する領域のＰｒ濃度の低下が極めて少ない。つまり、一対の内部電極４ａ，４ｂに挟まれたバリスタ層２における一定体積あたりのＰｒの含有量は、バリスタ層２における一対の内部電極４ａ，４ｂの少なくとも一方に接する領域における一定体積あたりのＰｒの含有量とほとんど同一となっている。

また、バリスタ層２におけるこのような状態は、換言すれば、以下のように表すこともできる。すなわち、一対の内部電極４ａ，４ｂに挟まれたバリスタ層２における内部電極４ａ，４ｂの少なくとも一方に接する領域における一定体積あたりのＰｒの含有量は、バリスタ層２における一対の内部電極４ａ，４ｂ間の中央領域における一定体積あたりのＰｒの含有量と略同一である。

ここで、バリスタ層２における内部電極４ａ，４ｂに接する領域とは、好適な場合、バリスタ層２における内部電極４ａ，４ｂとの接触面から１０μｍ程度離れた位置までの領域である。

次に、図７を参照して、上記構成を有する積層型チップバリスタ１の製造方法について説明する。図７は、好適な実施形態の積層型チップバリスタの製造方法を示すフロー図である。

まず、バリスタ層２を構成する主成分であるＺｎＯ、副成分であるＰｒの金属又は酸化物、及び、その他の微量添加物を所定の割合となるように各々秤量した後、各成分を混合してバリスタ材料を調整する（ステップＳ１１）。この場合、微量添加物は、主成分であるＺｎＯに対してｐｐｍ単位の量となるように混合することが好ましい。その後、このバリスタ材料に有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤等を加えて、ボールミル等を用いて２０時間程度混合・粉砕を行ってスラリーを得る。

このスラリーを、ドクターブレード法等の公知の方法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成し、得られた膜をＰＥＴフィルムから剥離してグリーンシートを得る（ステップＳ１２）。

次に、内部電極４ａ，４ｂ用の材料であるＰｄ、Ａｇ、Ａｌ_２Ｏ_３及び他の添加物をペースト状とした内部電極ペーストを準備する。この内部電極ペーストをスクリーン印刷法等により所定のパターンで印刷した後、このペーストを乾燥させて所定のパターンを有する内部電極ペースト層を形成する（ステップＳ１３）。

この内部電極ペースト層が表面に形成されたグリーンシートを複数枚作成した後、これらをグリーンシートと内部電極ペースト層とが交互となるように積層して積層体を形成する（ステップＳ１４）。こうして得られた積層体に、必要に応じて上述のグリーンシートのみを積層して得られた保護層用のグリーンシートを更に積層した後、所望のサイズに切断してグリーンチップを得る。

その後、このグリーンチップに、１８０〜４００℃、０．５〜２４時間程度の加熱処理を実施して脱バインダを行った後、さらに、１０００〜１４００℃、０．５〜８時間程度の焼成を行い（ステップＳ１５）、バリスタ素子５を得る。かかる焼成によって、グリーンチップにおけるグリーンシートはバリスタ層２となり、内部電極ペースト層は内部電極４ａ及び４ｂとなる。こうして得られたバリスタ素子５には、次の外部電極６を形成する工程を実施する前に、研磨材等とともに研磨容器に入れるなどして素子表面の平滑処理を施してもよい。

次に、バリスタ素子５の両端部に、内部電極４ａ及び４ｂのそれぞれに接するように、主としてＡｇを含む外部電極ペーストを塗布した後、このペーストに５５０〜８５０℃程度で加熱（焼き付け）処理を行い、Ａｇからなる一対の外部電極６を形成する（ステップＳ１６）。

その後、外部電極６表面に、電解めっき等によりＮｉめっき層８及びＳｎめっき層１０を順次形成して、積層型チップバリスタ１を得る（ステップＳ１７）。

このように構成された積層型チップバリスタ１によれば、以下に示す効果が得られるようになる。すなわち、積層型チップバリスタ１は、Ｐｒが略一定の濃度分布で分散した状態のバリスタ層２を有しているため、内部電極に接する領域のＰｒ濃度が極端に小さい従来の積層チップバリスタに比して、優れた非直線係数（α）及びエネルギー耐量を有するものとなる。

また、この積層型チップバリスタ１においては、内部電極４ａ，４ｂの間隔を２０μｍ以下とした場合であっても、内部電極４ａ，４ｂへのＰｒの取り込みはほとんどない。このため、素子の大幅な小型化を図った場合であっても従来品で生じていたようなエネルギー耐量の低下は極めて少ないものとなる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［積層型チップバリスタの製造］
まず、純度９９．９％のＺｎＯ（９７．７２５ｍｏｌ％）に、Ｐｒ（０．５ｍｏｌ％）、Ｃｏ（１．５ｍｏｌ％）、Ａｌ（０．００５ｍｏｌ％）、Ｋ（０．０５ｍｏｌ％）、Ｃｒ（０．１ｍｏｌ％）、Ｃａ（０．１ｍｏｌ％）及びＳｉ（０．０２ｍｏｌ％）を添加してバリスタ材料を調製した。

また、これとは別に、表１〜３に示す配合量に従ってＰｄ、Ａｇ及びＡｌ_２Ｏ_３のうち少なくとも２種を含む内部電極ペーストを準備した。

このバリスタ材料及び内部電極ペーストを用い、図７に示す手順に従って、上記バリスタ材料からなるバリスタ層２、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｌ_２Ｏ_３のうち少なくとも２種を含む内部電極４ａ，４ｂ、Ａｇからなる外部電極６、Ｎｉめっき層８、並びに、Ｓｎめっき層１０から構成された、図１に示す形状を有するＮｏ．１〜４７の積層型チップバリスタを製造した。なお、各積層型チップバリスタは、それぞれ長さ１．６ｍｍ、幅０．８ｍｍ、及び高さ０．８ｍｍのサイズとした。なお、Ｎｏ．１、２、１０、１８、２６、３３、３４及び４１の積層型チップバリスタは、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０％であるため比較例に該当し、Ｎｏ．８、１６、２４、３２、４０及び４７の積層型チップバリスタは、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１．０質量部を超えていることから比較例に該当する。

［特性評価］
各積層型チップバリスタを用い、以下に示す方法にしたがってバリスタ電圧の測定、非直線指数（α）の測定、エネルギー耐量の測定、及び、耐湿負荷試験を行った。Ｎｏ．１〜１８の積層型チップバリスタについて得られた結果を表１に、Ｎｏ．１９〜３６の積層型チップバリスタについて得られた結果を表２に、Ｎｏ．３７〜４７の積層型チップバリスタについて得られた結果を表３にそれぞれ示す。

（バリスタ電圧の測定）
各積層型チップバリスタにおける一対の外部端子間に、電圧を徐々に大きくしながら印加して、１ｍＡの電流が流れ始めた電圧を測定し、これを各バリスタのバリスタ電圧とした。

（非直線指数（α）の測定）
各積層型チップバリスタにおける一対の外部端子間に印加する電圧を徐々に変化させながらバリスタに流れる電流値を測定し、１ｍＡの電流が流れたときの電圧（Ｖ_１ｍＡ）及び０．１ｍＡの電流が流れたときの電圧（Ｖ_{０．１ｍＡ}）を測定した。そして、得られた値を下記式（１）に代入して非直線係数αを算出した。
α＝ｌｏｇ（１／０．１）／ｌｏｇ（Ｖ_１ｍＡ／Ｖ_{０．１ｍＡ}）…（１）

（エネルギー耐量の測定）
まず、各積層型チップバリスタにおける一対の外部端子間に、オシロスコープで観察しながら、立ち上がりから１０μ秒後にピーク値の９０％となり、ピーク値に達した後、立ち上がりから１０００μ秒後にピーク値の５０％となる波形を有する電圧を印加し、この波形の電圧を印加して得られた電流波形をオシロスコープで観察した。

得られた電圧波形と電流波形とを掛け合わせて電力波形を得た後、この電力波形を積分することによって、上記波形の電圧を印加した場合のエネルギー値を算出した。そして、このエネルギー値を徐々に増大させて、バリスタ電圧の変化率が±１０％を超えた時点で積層型チップバリスタが破壊されたものとみなし、破壊が生じなかったエネルギー値の最大値をエネルギー耐量（単位；ジュール）とした。

（耐湿負荷試験）
まず、Ｎｏ．１〜４７の積層型チップバリスタをそれぞれ２０個ずつ作製し、各サンプルのバリスタ電圧を測定した。これらのサンプルに、それぞれのバリスタ電圧の０．６倍の電圧を印加しながら、８５℃、８０％ＲＨの条件で１０００時間の処理を行う耐湿負荷試験を行った。その後、耐湿負荷試験後における各サンプルのバリスタ電圧を測定し、Ｎｏ．１〜４７の積層型チップバリスタにおける２０個のサンプルのうち、バリスタ電圧の変化率が±１０％を超えたサンプルの数を数え、この数を耐湿負荷試験により生じた不良品の数とした。

表１〜３より、内部電極にＰｄ、Ａｇ及びＡｌ_２Ｏ_３を含有しており、且つＡｌ_２Ｏ_３の含有量が本発明の範囲であった積層型チップバリスタは、いずれも０．１Ｊを越えるエネルギー耐量を有しており、また、耐湿負荷試験によって生じた不良品は０であった。このエネルギー耐量０．１Ｊ以上という値は、積層型チップバリスタを実用するのに際して十分な信頼性を有すると判断される一般的な値である。

［ＥＰＭＡによる積層型チップバリスタ断面の観察］
Ｎｏ．１の積層型チップバリスタ（内部電極がＰｄのみから構成される積層型チップバリスタ；比較例に該当）及びＮｏ．４５の積層型チップバリスタ（内部電極がＡｇ／Ｐｄを７０／３０の組成で含有する積層型チップバリスタ；本発明の積層型チップバリスタに該当）を用い、以下に示す方法に従って電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により積層チップバリスタ中の各成分（Ｐｒ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＡｇ）の濃度分布を測定した。

まず、それぞれの積層型チップバリスタを、その幅方向（図１の左右方向）の側面を、長さ方向（図１における前後方向）の中央位置に相当する断面が露出するまで研磨した。この露出した断面を、ＥＰＭＡにより観察し、この断面における各元素の濃度分布を観察した。Ｎｏ．１の積層型チップバリスタを観察して得られた、Ｐｒ、Ｃｏ、Ｐｄ及び全組成の濃度分布を、それぞれ図８〜図１１に示す。また、Ｎｏ．４５の積層型チップバリスタを観察して得られた、Ｐｒ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｇ及び全組成の濃度分布をそれぞれ図１２〜図１６に示す。なお、図８〜図１６は、色の薄い領域ほど該当する元素の含有量が多いことを示している。

図８〜図１１より、従来の積層型チップバリスタに該当するＮｏ．１の積層型チップバリスタにおいては、ＰｒはＰｄと重複する位置、すなわち、内部電極が存在する位置に多く存在し、バリスタ層中の存在量が極めて少ないことが判明した。

一方、図１２〜図１６に示したように、本発明の積層型チップバリスタに該当するＮｏ．４５の積層型チップバリスタにおいては、ＰｒはＰｄ及びＡｇと重複する位置、すなわち内部電極が存在する位置にはほとんど存在しておらず、また、Ｐｒはバリスタ層中に均一に分布した状態となっていることが判明した。

好適な実施形態の積層型チップバリスタを模式的に示す断面図である。 内部電極の間隔が８０μｍである積層型チップバリスタの積層方向に沿った断面をＥＰＭＡにより観察して得られたＰｒの濃度分布を示す図である。 図２で観察した断面をＥＰＭＡにより積層方向に沿って線分析して得られたＰｒのＸ線強度を示す図である。 内部電極の間隔が２０μｍである積層型チップバリスタの積層方向に沿った断面をＥＰＭＡにより観察して得られたＰｒの濃度分布を示す図である。 図４で観察した断面をＥＰＭＡにより積層方向に沿って線分析して得られたＰｒのＸ線強度を示す図である。 実施形態の積層型チップバリスタ１の積層方向に沿った断面をＥＰＭＡにより観察して得られたＰｒの濃度分布を示す図である。 好適な実施形態の積層型チップバリスタの製造方法を示すフロー図である。 ＥＰＭＡにより観察したＮｏ．１の積層型チップバリスタの断面におけるＰｒ濃度の分布を示す図である。 ＥＰＭＡにより観察したＮｏ．１の積層型チップバリスタの断面におけるＣｏ濃度の分布を示す図である。 ＥＰＭＡにより観察したＮｏ．１の積層型チップバリスタの断面におけるＰｄ濃度の分布を示す図である。 ＥＰＭＡにより観察したＮｏ．１の積層型チップバリスタの断面における全組成の濃度の分布を示す図である。 ＥＰＭＡにより観察したＮｏ．４５の積層型チップバリスタの断面におけるＰｒ濃度の分布を示す図である。 ＥＰＭＡにより観察したＮｏ．４５の積層型チップバリスタの断面におけるＣｏ濃度の分布を示す図である。 ＥＰＭＡにより観察したＮｏ．４５の積層型チップバリスタの断面におけるＰｄ濃度の分布を示す図である。 ＥＰＭＡにより観察したＮｏ．４５の積層型チップバリスタの断面におけるＡｇ濃度の分布を示す図である。 ＥＰＭＡにより観察したＮｏ．４５の積層型チップバリスタの断面における全組成の濃度の分布を示す図である。

符号の説明

１…積層型チップバリスタ、２…バリスタ層、４ａ，４ｂ…内部電極、５…バリスタ素体、６…外部電極、８…Ｎｉめっき層、１０…Ｓｎめっき層。

Claims (6)

1. ＺｎＯを主成分とし副成分としてＰｒを含有する複数のバリスタ層と、
   Ｐｄ、Ａｇ、並びに、前記Ｐｄ及び前記Ａｇの合計１００質量部に対して０．０００１〜１．０質量部のＡｌ酸化物を含有しており、前記各バリスタ層を挟むように略平行に配置された内部電極と、を有するバリスタ素体と、
   前記バリスタ素体の端部に設けられ、前記内部電極にそれぞれ接続された外部電極と、
   を備え、
   前記内部電極は、前記Ｐｄ及び前記Ａｇの合計１００質量部に対して３０〜９５質量部の前記Ａｇを含有している、
   積層型チップバリスタ。
2. 一対の前記内部電極に挟まれた前記バリスタ層において、前記Ｐｒは略一定の濃度分布を有している、請求項１記載の積層型チップバリスタ。
3. 一対の前記内部電極に挟まれた前記バリスタ層における一定体積あたりの前記Ｐｒの含有量は、当該バリスタ層における前記一対の内部電極の少なくとも一方に接する領域における一定体積あたりの前記Ｐｒの含有量と略同一である、
   請求項１記載の積層型チップバリスタ。
4. 一対の前記内部電極に挟まれた前記バリスタ層における前記内部電極の少なくとも一方に接する領域における一定体積あたりの前記Ｐｒの含有量は、当該バリスタ層における前記一対の内部電極間の中央領域における一定体積あたりの前記Ｐｒの含有量と略同一である、
   請求項１記載の積層型チップバリスタ。
5. 電子線マイクロアナリシスにより分析したとき、一対の前記内部電極に挟まれた前記バリスタ層における前記内部電極に接する領域で得られる前記ＰｒのＸ線強度は、当該バリスタ層における前記一対の内部電極間の中央位置で得られる前記ＰｒのＸ線強度と略同一である、
   請求項１記載の積層型チップバリスタ。
6. 前記内部電極同士の間隔は、２０〜６０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層型チップバリスタ。
   

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