JP2010238882A - バリスタ材料、バリスタ素体及び複合積層型電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】低温焼成が可能であり、バリスタ信頼性に優れたバリスタ材料を提供する。
【解決手段】酸化亜鉛と酸化コバルトとからなる主成分を含み、主成分全体に対し、酸化亜鉛の含有量はＺｎＯ換算で９３．０〜９８．５ｍｏｌ％、及び酸化コバルトの含有量はＣｏＯ換算で１．５〜７．０ｍｏｌ％であり、主成分全体に対し、副成分としての酸化ビスマスの含有量はＢｉ_２Ｏ_３換算で０．１〜３．０質量％、酸化スズの含有量はＳｎＯ_２換算で０．１〜１．０質量％、酸化アルミニウムの含有量はＡｌ_２Ｏ_３換算で０．００１〜０．０５質量％、酸化プラセオジムのＰｒ_６Ｏ_１１換算の含有量と酸化イットリウムのＹ_２Ｏ_３換算の含有量との合計は０．１〜１．０質量％、酸化アンチモンの含有量はＳｂ_２Ｏ_３換算で０．２質量％以下、及び酸化マンガンの含有量はＭｎＯ_２換算で０．１質量％以下であり、主成分全体に対する副成分の合計含有量は５．０質量％以下である、バリスタ材料。
【選択図】なし

Description

本発明はバリスタ材料、バリスタ素体及び複合積層型電子部品に関する。

コンピュータ機器には、ノイズの発生防止、外部からのノイズの侵入防止のために、回路基板の入出力部や回路内に積層型バリスタ、インダクタ（フェライトチップ）及びコンデンサチップ等が組み込まれている。

しかし、積層型バリスタ、インダクタ及びコンデンサチップ等の部品を回路基板に設けた場合、これらの部品が基板面積を多く占有してしまい、実装スペースが大きくなってしまう。また、部品点数が増えることによりコストアップしてしまう傾向がある。

このような問題に対応するため、各素子チップを互いに接合させた状態で一体化焼結させた複合部品を作製して回路基板に設置することによって、部品点数を減らすとともに部品をコンパクトにして実装スペースを削減することが試みられている。

ところで、バリスタの素地材料として、Ｚｎを主成分、Ｓｂ成分を副成分として含む組成物が従来提案されている。このような組成物については、Ｓｂ成分が焼結を阻害する傾向にあるため、焼結密度の高い焼結体を得るためには、高温（例えば、１０００℃以上）で焼結することや、本焼成前の予備加熱を行うことが必要であった。

しかしながら、バリスタの導体部がＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等の金属材料により形成されている場合には、焼成温度を高くすると、導体部が劣化してしまう傾向がある。一方で、工程の複雑化を回避するため、予備加熱を施すことなく簡便に焼結密度の高い焼結体を得ることが求められている。このような要求に対応するため、Ｓｂ成分を含まない組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の組成物は、主成分として酸化亜鉛粉末、副成分としてＰｒ_６Ｏ_１１やＳｎＯ_２等を含んでいる。

特開平９−３１２２０３号公報

しかしながら、上記特許文献１の組成物は、副成分として多くの金属酸化物を含むため、低温（例えば、９００℃）で十分な焼結密度を有する焼結体を得るためには、本焼成前に予備加熱を施すことが必要であった。

また、上記特許文献１の組成物は、Ｓｂ成分を含まないものの、副成分としてＭｎ成分を多く含むため、結晶粒子径が不揃いになりやすい傾向があり、これによって耐ＥＳＤ性等のバリスタ信頼性が低下してしまう。そのため、低温焼成が可能であると共に、バリスタ信頼性に優れたバリスタ材料が求められている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、低温焼成が可能であると共に、バリスタ信頼性に優れたバリスタ材料、並びに、かかるバリスタ材料からなるバリスタ素体、及び、かかるバリスタ材料からなる素体を有する複合積層型電子部品を提供することを目的とする。

本発明は、酸化亜鉛と酸化コバルトとからなる主成分を含み、主成分全体に対し、酸化亜鉛の含有量はＺｎＯ換算で９３．０〜９８．５ｍｏｌ％、及び酸化コバルトの含有量はＣｏＯ換算で１．５〜７．０ｍｏｌ％であり、主成分全体に対し、副成分としての酸化ビスマスの含有量はＢｉ_２Ｏ_３換算で０．１〜３．０質量％、酸化スズの含有量はＳｎＯ_２換算で０．１〜１．０質量％、酸化アルミニウムの含有量はＡｌ_２Ｏ_３換算で０．００１〜０．０５質量％、酸化プラセオジムのＰｒ_６Ｏ_１１換算の含有量と酸化イットリウムのＹ_２Ｏ_３換算の含有量との合計は０．１〜１．０質量％、酸化アンチモンの含有量はＳｂ_２Ｏ_３換算で０．２質量％以下、及び酸化マンガンの含有量はＭｎＯ_２換算で０．１質量％以下であり、主成分全体に対する副成分の合計含有量は５．０質量％以下である、バリスタ材料を提供する。

このようなバリスタ材料は、低温焼成が可能であると共に、バリスタ信頼性に優れる。かかる効果が得られる理由としては、例えば次の要因が挙げられる。本発明のバリスタ材料は、副成分として酸化ビスマスを含んでいる。また、副成分の合計含有量が十分に低減されていると共に、酸化アンチモンの含有量が十分に低減されている。これらの要因により、低温焼成であっても十分に高い焼結密度を有する焼結体を得ることができると考えられる。そして、本発明のバリスタ材料は、酸化マンガンの含有量が十分に低減されていると共に、所定量の酸化スズと酸化プラセオジム及び酸化イットリウムの少なくとも一方とを同時に含んでいる。これにより、バリスタ信頼性を向上させることが可能になると考えられる。なお、効果が得られる理由は上述の要因に限定されるものではない。

副成分は酸化クロムを含み、主成分全体に対する酸化クロムの含有量はＣｒ_２Ｏ_３換算で０．０１〜０．２質量％であることが好ましい。この場合、上記バリスタ材料の高温負荷寿命を向上させることができる。

副成分は酸化ホウ素を含み、主成分全体に対する酸化ホウ素の含有量はＢ_２Ｏ_３換算で０．１〜１．０質量％であることが好ましい。この場合、上記バリスタ材料の耐湿負荷寿命を向上させることができる。

副成分は酸化銀を含み、主成分全体に対する酸化銀の含有量はＡｇ_２Ｏ換算で０．０１〜１．０質量％であってもよい。この場合、上記バリスタ材料のＥＳＤ耐量性を向上させることができる。

また、本発明のバリスタ素体は、上記バリスタ材料からなる。

本発明のバリスタ素体は、上記特徴を有するバリスタ材料からなるため、低温焼成が可能であると共に、バリスタ信頼性に優れる。

また、本発明の複合積層型電子部品は、インダクタ素体及び該インダクタ素体の内部に配置された電極を有するインダクタ素子部と、バリスタ素体及び該バリスタ素体の内部に配置された電極を有するバリスタ素子部と、が積層されており、バリスタ素体は上記バリスタ材料からなる。

本発明の複合積層型電子部品は、バリスタ素体が上記特徴を有するバリスタ材料からなるため、低温焼成が可能であると共に、バリスタ信頼性に優れる。

本発明によれば、低温焼成が可能であると共に、バリスタ信頼性に優れたバリスタ材料、並びに、かかるバリスタ材料からなるバリスタ素体、及び、かかるバリスタ材料からなる素体を有する複合積層型電子部品を提供することができる。

本発明の一実施形態のバリスタ素体を示す斜視図である。 本発明の一実施形態のバリスタ材料を用いた積層型フィルタをその一部を切り欠いて示す斜視図である。 図２に示す積層型フィルタの素体部分を示す分解斜視図である。

以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。

本実施形態のバリスタ材料は、酸化亜鉛と、酸化コバルトとからなる主成分を含む。本実施形態のバリスタ材料は、酸化ビスマスと、酸化スズと、酸化アルミニウムと、酸化プラセオジム及び酸化イットリウムの少なくとも一方とを副成分の必須成分として含んでおり、酸化アンチモンと、酸化マンガンと、酸化クロムと、酸化ホウ素と、酸化銀とを副成分の任意成分として含んでいてもよい。なお、主成分とは、バリスタ材料の主な結晶相を構成する成分である。

酸化亜鉛の含有量は、主成分全体に対して、ＺｎＯ換算で９３．０〜９８．５ｍｏｌ％であり、９５．０〜９８．０ｍｏｌ％であることが好ましい。酸化亜鉛の含有量が９８．５ｍｏｌ％を超えると、ＥＳＤ耐量性が低下し、９３．０ｍｏｌ％未満であると、ＥＳＤ耐量性が低下する。

酸化コバルトの含有量は、主成分全体に対して、ＣｏＯ換算で１．５〜７．０ｍｏｌ％であり、２．０〜５．０ｍｏｌ％であることが好ましい。酸化コバルトの含有量が７．０ｍｏｌ％を超えると、ＥＳＤ耐量性が低下し、１．５ｍｏｌ％未満であると、ＥＳＤ耐量性が低下する。

主成分の合計含有量は、バリスタ材料全体に対して、９５〜１００質量％が好ましく、９６〜１００質量％がより好ましく、９７〜１００質量％が更に好ましい。主成分の合計含有量が９５質量％未満であると、焼結体の焼結密度が低下する傾向がある。

酸化ビスマスの含有量は、主成分全体に対して、Ｂｉ_２Ｏ_３換算で０．１〜３．０質量％であり、０．５〜２．０質量％であることが好ましい。酸化ビスマスの含有量が３．０質量％を超えると、ＥＳＤ耐量性及びインダクタとの接合性が低下し、０．１質量％未満であると、焼結体の焼結密度が低下する。

酸化スズの含有量は、主成分全体に対して、ＳｎＯ_２換算で０．１〜１．０質量％であり、０．２〜０．５質量％であることが好ましい。酸化スズの含有量が１．０質量％を超えると、ＥＳＤ耐量性が低下し、０．１質量％未満であると、ＥＳＤ耐量性が低下する。

酸化アルミニウムの含有量は、主成分全体に対して、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．００１〜０．０５質量％であり、０．００１〜０．０２質量％であることが好ましい。酸化アルミニウムの含有量が０．０５質量％を超えると、ＥＳＤ耐量性が低下し、０．００１質量％未満であると、ＥＳＤ耐量性が低下する。

副成分は、酸化プラセオジムと酸化イットリウムとを共に含有していてもよく、いずれか一方のみを含有していてもよい。酸化プラセオジムのＰｒ_６Ｏ_１１換算の含有量と酸化イットリウムのＹ_２Ｏ_３換算の含有量との合計は、主成分全体に対して、０．１〜１．０質量％であり、０．２〜０．５質量％であることが好ましい。酸化プラセオジム及び酸化イットリウムの含有量の合計が１．０質量％を超えると、ＥＳＤ耐量性及びインダクタとの接合性が低下し、０．１質量％未満であると、ＥＳＤ耐量性が低下する。

副成分は、酸化アンチモンを全く含有していなくてもよい。副成分が酸化アンチモンを含有する場合、酸化アンチモンの含有量は、主成分全体に対して、Ｓｂ_２Ｏ_３換算で０を超えて０．２質量％以下の範囲である。酸化アンチモンの含有量は、Ｓｂ_２Ｏ_３換算で０．１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下であることがより好ましい。酸化アンチモンの含有量が０．２質量％を超えると、焼結体の焼結密度が低下する。

副成分は、酸化マンガンを全く含有していなくてもよい。副成分が酸化マンガンを含有する場合、酸化マンガンの含有量は、主成分全体に対して、ＭｎＯ_２換算で０を超えて０．１質量％以下の範囲である。酸化マンガンの含有量は、ＭｎＯ_２換算で０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。酸化マンガンの含有量が０．１質量％を超えると、ＥＳＤ耐量性が低下する。

酸化クロムの含有量は、主成分全体に対して、Ｃｒ_２Ｏ_３換算で０．０１〜０．２質量％であることが好ましく、０．０５〜０．１質量％であることがより好ましい。酸化クロムの含有量が０．２質量％を超えると、焼結体の焼結密度が低下する傾向があり、０．０１質量％未満であると、高温負荷寿命が低下する傾向がある。

酸化ホウ素の含有量は、主成分全体に対して、Ｂ_２Ｏ_３換算で０．１〜１．０質量％であることが好ましく、０．２〜０．５質量％であることがより好ましい。酸化ホウ素の含有量が１．０質量％を超えると、ＥＳＤ耐量性が低下する傾向があり、０．１質量％未満であると、耐湿負荷寿命が低下する傾向がある。

ところで、バリスタ材料がＢｉ_１．３５Ｐｒ_０．６５Ｏ_３やＢｉ_１．５５Ｐｒ_０．４５Ｏ_１．５等のＢｉ−Ｐｒ化合物を多く含むと、耐湿負荷寿命が低下してしまう傾向がある。しかしながら、本実施形態のバリスタ材料は、酸化ホウ素の含有量がＢ_２Ｏ_３換算で０．１〜１．０質量％であると、上記Ｂｉ−Ｐｒ化合物の結晶性が低下し、耐湿負荷寿命が向上する。Ｂｉ−Ｐｒ化合物の結晶性は、Ｘ線回折により評価することが可能であり、本実施形態のバリスタ材料は、Ｘ線回折によって上記Ｂｉ−Ｐｒ化合物が確認されないことが好ましい。

酸化銀の含有量は、主成分全体に対して、Ａｇ_２Ｏ換算で０．０１〜１．０質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましい。酸化銀の含有量が１．０質量％を超えると、ＥＳＤ耐量性が低下する傾向があり、０．０１質量％未満であると、ＥＳＤ耐量性が低下する傾向がある。

副成分の合計含有量は、主成分全体に対して、５．０質量％以下であり、４．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。副成分の合計含有量が５．０質量％を超えると、焼結体の焼結密度が低下する。なお、副成分の合計含有量の下限値は、酸化ビスマスと、酸化スズと、酸化アルミニウムと、酸化プラセオジム及び酸化イットリウムの少なくとも一方とがいずれも最小値の含有量である場合であり、０．３０１質量％である。

本実施形態のバリスタ材料は、焼結されていない粉末や凝集物等の形態である組成物であってもよく、スラリーに含まれる固形分であってもよい。本実施形態のバリスタ材料は、焼結性に優れているため、９００℃程度の低温で焼成しても十分に高い焼結密度（焼結体の密度）を有する焼結体とすることができる。そのため、例えば低温で焼結させることが求められるＡｇを導体とする積層チップバリスタのバリスタ層として好適に用いることができる。

図１は、本実施形態のバリスタ素体を示す斜視図である。バリスタ素体１は、上記バリスタ材料からなる。

本実施形態のバリスタ素体の焼結密度は、５．４０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、５．５０ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、５．６０ｇ／ｃｍ^３以上であることが更に好ましい。焼結密度が５．４０ｇ／ｃｍ^３未満であると、ＥＳＤ耐量性が低下する傾向がある。

次に、バリスタ素体の製造方法の一例について以下に説明する。

このバリスタ素体の製造方法は、主成分となる酸化亜鉛及び酸化コバルトを含有し、副成分となる酸化ビスマス、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化プラセオジム及び酸化イットリウムの少なくとも一方を含有し、必要に応じて酸化アンチモン及び酸化マンガンを含有する酸化物混合粉末を調製する準備工程と、得られた粉末を成形し成形体を得る成形工程と、成形体を焼成する焼成工程と、を有する。

準備工程では、主成分となる酸化亜鉛及び酸化コバルトと、副成分となる酸化ビスマス、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化プラセオジム及び酸化イットリウムの少なくとも一方とについて、各粉末を用意する。主成分全体に対して、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で９３．０〜９８．５ｍｏｌ％、酸化コバルトをＣｏＯ換算で１．５〜７．０ｍｏｌ％、かつ、主成分全体に対して、酸化ビスマスをＢｉ_２Ｏ_３換算で０．１〜３．０質量％、酸化スズをＳｎＯ_２換算で０．１〜１．０質量％、酸化アルミニウムをＡｌ_２Ｏ_３換算で０．００１〜０．０５質量％、酸化プラセオジムのＰｒ_６Ｏ_１１換算の含有量と酸化イットリウムのＹ_２Ｏ_３換算の含有量との合計が０．１〜１．０質量％、副成分の合計含有量が５．０質量％以下となるように秤量し、例えばボールミルで混合して酸化物混合粉末を調製する。

準備工程では、主成分全体に対して、酸化アンチモンをＳｂ_２Ｏ_３換算で０．２質量％以下、酸化マンガンをＭｎＯ_２換算で０．１質量％以下、酸化クロムをＣｒ_２Ｏ_３換算で０．０１〜０．２質量％、酸化ホウ素をＢ_２Ｏ_３換算で０．１〜１．０質量％、酸化銀をＡｇ_２Ｏ換算で０．０１〜１．０質量％の割合で混合してもよい。なお、後述するグランド電極１７ａ及びホット電極１７ｂがＡｇにより形成されている場合には、グランド電極１７ａ及びホット電極１７ｂからＡｇ成分がバリスタ素体１１に拡散し、酸化銀が含有されてもよい。この場合、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ法（Ｎｅｗ Ｗａｖｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、商品名：ＬＵＶ２６６や、横河アナリティカル製、商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｓ）を用いてバリスタ素体１１の元素分析を行うことにより、酸化銀の含有量を測定することができる。

また、酸化ホウ素源として、酸化ホウ素粉末の代わりに、酸化ホウ素を含有するホウ素系ガラスを用いてもよい。ホウ素系ガラスとしては、一般的に市販されているものを用いることができる。ホウ素系ガラスは、通常、Ｂ_２Ｏ_３のほかに、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ等を含有する。酸化ホウ素源としてホウ素系ガラスを用いた場合も、低温焼成が可能であると共に、優れたバリスタ信頼性を得ることが可能である。

酸化物混合粉末に有機溶剤と有機バインダとを含む有機ビヒクルを混合して、スラリーとして混合してもよい。このようにスラリー状、すなわち湿式で混合することによって、酸化物混合粉末を均一に混合することができる。

焼成工程では、上記酸化物混合粉末を成形して成形体を作製し、該成形体を焼成して焼結体を得る。成形体には有機バインダ等の添加物を添加してもよい。成形体は、プレス成形等一般的な方法によって作製することができる。成形体の焼成は、焼成温度８００〜９４０℃、焼成時間１〜１０時間の条件で行うことができる。焼成温度が低すぎる場合、又は焼成時間が短過ぎる場合、高い焼結密度を有する焼結体が得られ難くなる傾向がある。一方、焼成温度が高すぎる場合、又は焼成時間が長すぎる場合、得られるバリスタ素体の異常粒成長が発生して、機械的強度が損なわれる傾向がある。

このようにして得られるバリスタ材料からなるバリスタ素体の組成は、通常、原料として用いた各酸化物の使用比率に一致する。上述のバリスタ素体の製造方法によって、焼成工程における焼成温度を９００℃程度の低温としても、優れた焼結密度を有する焼結体を得ることができる。このような焼結体は、バリスタ信頼性に優れるため、バリスタのバリスタ層として好適に用いることができる。また、このような焼結体は、後述するインダクタや接合中間層と接合させ、バリスタとインダクタとの複合部品の材料として好適に用いられる。

次に、本実施形態のバリスタ材料を用いて作製されたバリスタと、インダクタとの複合部品である積層型フィルタについて説明する。

図２は、本実施形態のバリスタ材料を用いた積層型フィルタをその一部を切り欠いて示す斜視図である。図３は、図２に示す積層型フィルタの素体部分を示す分解斜視図である。積層型フィルタ（複合積層型電子部品）１００は、素体２と、入力端子電極３及び出力端子電極４と、一対のグランド端子電極５とを有する。素体２は、インダクタ積層部（インダクタ素子部）６と、バリスタ積層部（バリスタ素子部）７と、インダクタ積層部６及びバリスタ積層部７の間に介在する中間積層部（接合中間体）９とを有する。入力端子電極３及び出力端子電極４は、素体２の長手方向における両端部に配置されている。一対のグランド端子電極５は、素体２の長手方向における両側面にそれぞれ配置されている。

インダクタ積層部６は、複数のインダクタ層１０ａ〜１０ｉが順次積層されて形成されたインダクタ素体１０、及びインダクタ素体１０の内部に配置された導体パターン（電極）１６を有する。バリスタ積層部７は、複数のバリスタ層１１ａ〜１１ｄが順次積層されて形成されたバリスタ素体１１、及びバリスタ素体１１の内部に配置された電極１７を有する。中間積層部９は、中間層８が複数積層されて形成されている。

インダクタ層１０ａ〜１０ｉは、フェライト材料からなる。フェライト材料としては、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｍｇ系フェライト、及びＺｎ系フェライト等が用いられている。特にＮｉ−Ｚｎ系フェライト及びＮｉ−Ｚｎ−Ｍｇ系フェライトを用いた場合には、高いインダクタンス値を有することとなるため、フィルタ特性がより優れたものとなる。

インダクタ積層部６のインダクタ層１０ｂ〜１０ｉ上のそれぞれには、所望形状の導体パターン１６ａ〜１６ｈが形成されている。具体的には、インダクタ層１０ｄ、１０ｆ、１０ｈ上にはそれぞれ、コイルの略３／４ターン相当の略Ｃ字状の導体パターン１６ｃ、１６ｅ、１６ｇが形成され、インダクタ層１０ｃ、１０ｅ、１０ｇ上にはコイルの略３／４ターン相当の略Ｕ字状の導体パターン１６ｂ、１６ｄ、１６ｆが形成されている。また、インダクタ層１０ｂ、１０ｉ上には入力端子電極３及び出力端子電極４とそれぞれ接続する導体パターン（引出電極）１６ａ、１６ｈが形成されている。更に、インダクタ層１０ｂ〜１０ｈをそれぞれ貫通し、これらインダクタ層１０ｂ〜１０ｈのそれぞれに接する導体パターン間を電気的に接続するビア導体２６ａ〜２６ｇが形成されている。これにより、導体パターン（引出電極）１６ａ、１６ｈと、導体パターン１６ｂ〜１６ｇと、ビア導体２６ａ〜２６ｇとが電気的に接続された略４．５ターンのらせん状のコイル（導体部）が形成される。

バリスタ層１１ａ〜１１ｄは、本実施形態のバリスタ材料からなる。バリスタ積層部７のバリスタ層１１ｂ上には、グランド端子電極５と電気的に接続された略矩形状のグランド電極１７ａが形成されている。また、バリスタ層１１ｃ上には、出力端子電極４と電気的に接続された略矩形状のホット電極１７ｂが形成されている。グランド電極１７ａとホット電極１７ｂとは、互いに対向しており、積層方向から見たときにバリスタ層１１ｂを介して一部が重なり合い、バリスタ機能を発現する構成をなしている。

グランド電極１７ａ及びホット電極１７ｂに用いる導電材料には、バリスタ層１１ａ〜１１ｄとなるセラミックス材料と同時焼成できる金属材料を用いる。すなわち、バリスタセラミックスの焼成温度は通常８００〜９４０℃程度であるため、その温度で融解しない金属材料を用いる。例えば、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ及びこれらの合金等を好適に使用することができる。

中間層８は、電気絶縁性を有する絶縁材料からなり、例えば、ＺｎＯ及びＦｅ_２Ｏ_３を主成分とした焼結体からなる。このような材料からなる中間積層部９をインダクタ積層部６とバリスタ積層部７との間に設けることによって、両材料の接合性を向上させるとともに、これらの間におけるクロストークを抑制することができ、その結果、インダクタ積層部６がバリスタ積層部７から受ける影響、及びバリスタ積層部７がインダクタ積層部６から受ける影響を緩和することができる。

上述の積層構造を有する積層型フィルタ１００は、バリスタ電圧を越える高い電圧のノイズが入力側に印加された際に、バリスタ効果によって急激に流れた電流がノイズとなって通過するのを阻止することができる。

次に、上述した積層型フィルタ１００の製造方法について説明する。

フェライト材料が所定の割合で配合された酸化物混合粉末を含有するスラリーを調製する。酸化物混合粉末は、一体焼成した後に所定組成のフェライトとなれば、その形態は特に限定するものではない。また、所定組成のフェライトセラミックスを予め仮焼きして粉砕したフェライト材料を用いてもよい。そして、ドクターブレード法等によりＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にスラリーを塗布し、例えば厚さ２０μｍ程度のインダクタグリーンシートを形成する。

続いて、インダクタグリーンシートの所望の位置、すなわち上述したようなビア導体２６ａ〜２６ｇが形成される予定の位置にスルーホールを形成する。スルーホールはレーザ加工機等により形成することができる。

続いて、スクリーン印刷法等によりインダクタグリーンシート上に導電パターン１６ａ〜１６ｈを形成する。また、インダクタグリーンシートに形成されたスルーホールに導電ペーストを充填してビア導体２６ａ〜２６ｇを形成する。導体パターン１６ａ〜１６ｈ及びビア導体２６ａ〜２６ｇの印刷等に用いる導電ペーストは、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金粉末を主成分として含んでいるものを用いることができる。

続いて、上述のバリスタ素体の製造方法における準備工程と同様にして、所定の割合で配合された酸化物混合粉末を含有するバリスタスラリーを調製する。ドクターブレード法等によりＰＥＴフィルム上にバリスタスラリーを塗布し、例えば厚さ３０μｍ程度のバリスタグリーンシートを形成する

続いて、スクリーン印刷法等によりバリスタグリーンシート上に導電ペーストを用いてグランド電極１７ａ及びホット電極１７ｂを形成する。導電ペーストは、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金粉末を主成分として含んでいるものを用いることができる。

更に、中間層８となる中間材グリーンシートを用意する。中間材グリーンシートは、例えば、ＺｎＯ及びＦｅ_２Ｏ_３を主成分とした混合粉を原料としたスラリーをドクターブレード法によってフィルム上に塗布することで形成される。

続いて、導体部が形成されていないインダクタグリーンシートと、所定形状の導体部が形成されたインダクタグリーンシートと、中間材グリーンシートと、グランド電極１７ａ又はホット電極１７ｂが形成されたバリスタグリーンシートと、電極が形成されていないバリスタグリーンシートとを図３に示すように順次積層し、プレスした後に所定形状に切断して、素体２のグリーン積層体を得る。その後、グリーン積層体を所定の条件（例えば、大気中で８００〜９４０℃、２時間）で焼成を行い素体２が得られる。

続いて、素体２の長手方向における端部及び長手方向における両側面中央に導電ペーストを塗布し、所定の条件（例えば、大気中で６５０〜８００℃）で熱処理を行って端子電極を焼き付ける。導電ペーストは、Ａｇを主成分とする粉末を含むものを用いることができる。その後、端子電極表面にめっきを施し、入力端子電極３、出力端子電極４及びグランド端子電極５が形成された積層型フィルタ１００を得ることができる。なお、めっきは電解めっきが好ましく、その材料は、例えばＮｉ／Ｓｎ、Ｃｕ／Ｎｉ／Ｓｎ、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｇ、Ｎｉ／Ａｇ等を用いることができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、積層型フィルタ１００は、中間積層部９を有さず、インダクタ積層部６とバリスタ積層部７とが直接接合されていてもよい。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（製造例１〜３４）
原料粉末として、市販のＺｎＯ粉末、ＣｏＯ粉末を表１に示す組成となるように秤量し、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末、ＳｎＯ_２粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、Ｐｒ_６Ｏ_１１粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｓｂ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＯ_２粉末、Ｃｒ_２Ｏ_３粉末、Ｂ_２Ｏ_３粉末及びＡｇ_２Ｏ粉末を、ＺｎＯ粉末及びＣｏＯ粉末の含有量の合計に対して、表２に示す質量割合となるように秤量した。これらの原料粉末をボールミルを用いて２４時間湿式混合した後、乾燥することにより酸化物混合粉末を得た。

次いで、バインダとしてポリビニルアルコール水溶液を添加して造粒し顆粒を得た。こうして得られた顆粒をプレス成形して、成形密度３．１０ｇ／ｃｍ^３のディスク形状（外径：１２ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の成形体を作製した。

製造例１〜３４の成形体を大気中、焼成温度９００℃で２時間焼成して、バリスタ材料からなるディスク形状のバリスタ素体を得た。製造例１〜３４のバリスタ素体は、それぞれ、表１，２に示すように、所定組成の主成分と副成分とを含有する。

＜焼結密度の評価＞
ディスク形状の各バリスタ素体の質量と、外径及び厚さの測定値より求めた焼結体の体積とから、バリスタ素体の焼結密度を求めた。焼結密度が５．４０×１０^３ｇ／ｃｍ^３以上である場合を良好なものと判断した。

＜ＥＳＤ耐量評価＞
製造例１〜３４のバリスタ材料についてＥＳＤ耐量評価用のサンプルを以下の通り調製した。まず、原料粉末として、市販のＺｎＯ粉末、ＣｏＯ粉末を表１に示す組成となるように秤量し、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末、ＳｎＯ_２粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、Ｐｒ_６Ｏ_１１粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｓｂ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＯ_２粉末、Ｃｒ_２Ｏ_３粉末、Ｂ_２Ｏ_３粉末及びＡｇ_２Ｏ粉末を、ＺｎＯ粉末及びＣｏＯ粉末の含有量の合計に対して、表２に示す質量割合となるように秤量した。これら原料粉末と有機ビヒクルとを混合してバリスタスラリーを調製した。

このバリスタスラリーをドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上に塗布し厚み３０μｍのバリスタグリーンシートを作製した。その後、バリスタグリーンシート上にＡｇを主成分とする導電ペーストを用いてスクリーン印刷法により所定のパターンの電極を形成し、電極が形成されたバリスタグリーンシートを形成した。

続いて、所定量のＮｉ−Ｚｎ系フェライト粉末と有機ビヒクルとを混合してスラリーを調製した。

このスラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し厚み２０μｍのインダクタグリーンシートを作製した。その後、インダクタグリーンシート上の所定の位置にレーザ加工機によりスルーホールを形成し、Ａｇを主成分とする導電ペーストを用いてスクリーン印刷法により所定形状の導体パターンとスルーホール中にビア導体とを形成し、導体部が形成されたインダクタグリーンシートを作製した。

続いて、導体部が形成されていないインダクタグリーンシート、導体部が形成されたインダクタグリーンシート、電極が形成されたバリスタグリーンシート及び電極が形成されていないバリスタシートを準備し、図３に示す順序で積層して積層型フィルタ用グリーン積層体を作製した。この積層型フィルタ用グリーン積層体を、焼成後に長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚み１．０ｍｍの直方体になるように切断して、大気中で９００℃、２時間焼成して積層型フィルタ用素体を作製した。その後、積層型フィルタ用素体の端部に銀を主成分とする導電ペーストを塗布し、大気中で６５０〜８００℃で焼成して端子電極を焼付けし、更に端子電極にＮｉ／Ｓｎ（Ｎｉ、Ｓｎの順に）電気めっきを施して、ＥＳＤ耐量試験用のサンプル（積層型フィルタ）を作製した。

得られたサンプルを用いて次のとおりＥＳＤ耐量試験を行った。ＥＳＤ耐量試験では、ＩＥＥＥ１６０００−４−２に基づいて評価を行った。各サンプルに印加する電圧を変えて行き、抵抗率が１０ＭΩ以上に維持される電圧を測定した。電圧の測定は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名「ＫＥＩＴＨＬＥＹ２０００」を用いて行った。電圧が１０ｋＶ以上である場合に、ＥＳＤ耐量が十分であると判断した。

＜高温負荷試験＞
ＥＳＤ耐量試験と同様の積層型フィルタを用いて、１２５℃、電圧１０Ｖを印加した場合の抵抗率が１０ＭΩ以上に維持される時間を測定した。時間が２００時間以上である場合に、高温負荷寿命が十分であると判断した。

＜耐湿負荷試験＞
ＥＳＤ耐量試験と同様の積層型フィルタを用いて、８５℃、８５％ＲＨにて電圧１０Ｖを印加した場合の抵抗率が１０ＭΩ以上に維持される時間を測定した。時間が２００時間以上である場合に、耐湿負荷寿命が十分であると判断した。

＜インダクタとの接合性の評価＞
ＥＳＤ耐量試験と同様の各インダクタグリーンシートにスクリーン印刷法により導電パターンを形成し、インダクタグリーンシートに形成されたスルーホールに導電ペーストを充填してビア導体を形成した。そして、各インダクタグリーンシートを積層して、２．５Ｔｓのらせん状のコイル（導体部）を有するインダクタを作製した。このインダクタのインダクタンス値をインダクタンス測定器（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名：４２８５Ａ）により測定した。

次に、ＥＳＤ耐量試験と同様のバリスタグリーンシートにより構成されるバリスタを作製し、インダクタに積層した。そして、上記と同様にインダクタンス値を測定した。インダクタとの接合性の評価は、バリスタ積層前のインダクタンス値（Ｌ_０）に対するバリスタ積層後のインダクタンス値（Ｌ_１）の変化率（（Ｌ_０−Ｌ_１）／Ｌ_０×１００）（％）が１０％未満であるものを接合性が十分であると判断し「Ａ」と判定し、１０％以上であるものを接合性が不十分であると判断し「Ｂ」と判定した。

焼結密度、ＥＳＤ耐量評価、高温負荷試験、高湿負荷試験、インダクタとの接合性評価の結果を表３に示す。なお、焼結密度が５．４０未満の製造例については、その他の評価を行わなかった（表３中、「Ｎ．Ａ．」と表記する。）

表３の結果より、本発明のバリスタ材料は、低温焼成が可能であるため焼結密度を十分に高くすることが可能であると共に、バリスタ信頼性を高水準の値にすることができた。また、バリスタとインダクタとを複合化した場合に、インダクタへの影響が少ないことが確認できた。

１，１１…バリスタ素体、６…インダクタ積層部（インダクタ素子部）、７…バリスタ積層部（バリスタ素子部）、９…中間積層部（接合中間体）、１０…インダクタ素体、１６，１６ａ〜１６ｈ…導体パターン（電極）、１７，１７ａ，１７ｂ…電極、１００…積層型フィルタ（複合積層型電子部品）。

Claims (6)

1. 酸化亜鉛と酸化コバルトとからなる主成分を含み、
   前記主成分全体に対し、前記酸化亜鉛の含有量はＺｎＯ換算で９３．０〜９８．５ｍｏｌ％、及び前記酸化コバルトの含有量はＣｏＯ換算で１．５〜７．０ｍｏｌ％であり、
   前記主成分全体に対し、副成分としての酸化ビスマスの含有量はＢｉ_２Ｏ_３換算で０．１〜３．０質量％、酸化スズの含有量はＳｎＯ_２換算で０．１〜１．０質量％、酸化アルミニウムの含有量はＡｌ_２Ｏ_３換算で０．００１〜０．０５質量％、酸化プラセオジムのＰｒ_６Ｏ_１１換算の含有量と酸化イットリウムのＹ_２Ｏ_３換算の含有量との合計は０．１〜１．０質量％、酸化アンチモンの含有量はＳｂ_２Ｏ_３換算で０．２質量％以下、及び酸化マンガンの含有量はＭｎＯ_２換算で０．１質量％以下であり、
   前記主成分全体に対する前記副成分の合計含有量は５．０質量％以下である、バリスタ材料。
2. 前記副成分は酸化クロムを含み、
   前記主成分全体に対する前記酸化クロムの含有量はＣｒ_２Ｏ_３換算で０．０１〜０．２質量％である、請求項１に記載のバリスタ材料。
3. 前記副成分は酸化ホウ素を含み、
   前記主成分全体に対する前記酸化ホウ素の含有量はＢ_２Ｏ_３換算で０．１〜１．０質量％である、請求項１又は２に記載のバリスタ材料。
4. 前記副成分は酸化銀を含み、
   前記主成分全体に対する前記酸化銀の含有量はＡｇ_２Ｏ換算で０．０１〜１．０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリスタ材料。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のバリスタ材料からなる、バリスタ素体。
6. インダクタ素体及び該インダクタ素体の内部に配置された電極を有するインダクタ素子部と、バリスタ素体及び該バリスタ素体の内部に配置された電極を有するバリスタ素子部と、が積層されており、
   前記バリスタ素体は請求項１〜４のいずれか一項に記載のバリスタ材料からなる、複合積層型電子部品。

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