JP3942776B2

JP3942776B2 - 誘電体組成物

Info

Publication number: JP3942776B2
Application number: JP29785199A
Authority: JP
Inventors: 賢一原田
Original assignee: Rohm Co Ltd
Current assignee: Rohm Co Ltd
Priority date: 1999-10-20
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: JP2001114559A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部電極にＮｉまたはＮｉ合金を用いることのできる積層型セラミックコンデンサなどの誘電体に関する。より詳細には、セラミックコンデンサに用いられる耐還元性誘電体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸バリウムなどの、チタン酸塩を主成分とするセラミックを誘電体に用いたセラミックコンデンサは、小型で大容量が得られ、高周波特性がよく耐熱性にすぐれ、しかも量産が可能、などの特徴から、近年の産業用、民生用電子機器には欠かせない部品となっている。コンデンサの構造も、板状誘電体の両面に２枚の電極を取り付けた単板型のものもあるが、電子機器の高密度実装の要求から、小型化大容量化のを目的に、誘電体を薄くし対向電極の面積を大きくした、誘電体と対向電極を交互に積層した積層型も多く製造されている。この積層型セラミックコンデンサは、薄くしたセラミックのグリーンシート上に、内部電極となる導体金属粉末のペーストを印刷または塗布し、これらを多数枚積層して焼成し一体化させ、その外側に内部電極と導通する外部電極を取り付けて作られる。
【０００３】
セラミックの比誘電率を高くするためには、1300℃前後の高温での十分な焼成を必要とする。その際、セラミックの酸素の一部が離脱ないしは還元されると、誘電体が半導体化しコンデンサとしての絶縁性が低下するので、通常は酸素を含む酸化性雰囲気中で焼成がおこなわれる。内部電極としては、融点が低ければ焼成時に流出するおそれがあるので、セラミックの焼成温度よりも融点が高く、セラミックとおなじ温度で焼結され、しかもその温度の酸化性雰囲気において酸化されない金属が必要である。これに適した内部電極用金属として、従来からＰｔやＰｄまたはこれらの合金が使用されてきた。しかしながら、これらの材料は極めて高価であり、積層数を増し、セラミック層の厚さを薄くしていくほど、コンデンサ全重量に対する使用比率が増し、コンデンサのコストを高くする。このため、比抵抗が小さく高融点で低価格という点から、ＮｉおよびＮｉ合金の電極材料への適用がおこなわれている。
【０００４】
Ｎｉは酸化性雰囲気中の高温焼成では酸化される。このＮｉの酸化を防止しようとして、酸素分圧を下げたり水素を含む雰囲気にすれば、セラミックが還元されるという問題がある。セラミックの還元は、Ｔｉと結合している酸素が離脱して３価のＴｉイオンが生じ、それを介するポッピング伝導により、電気伝導度が増すとされており、その結果として比誘電率の低下ばかりでなく、絶縁抵抗の低下や破壊電圧の低下を来す。そこで、還元性ないしは低酸素分圧の雰囲気中で焼成してもこの半導体化や絶縁抵抗の劣化が生じない、十分な耐還元性を有し、しかも誘電体として良好な特性を有するセラミックの実用化が進められてきた。
【０００５】
例えば、米国特許No.3920781（1975）に開示されるように、チタン酸バリウムセラミックのイオン半径の大きい陽イオン（Ｂａ、Ｃａなど２価のイオン）と小さい陽イオン（Ｔｉ、Ｚｒなど４価のイオン）とのモル比が0.95以上1.0未満となるようにする発明がある。この場合、Ｎｉなどの卑金属を電極に用い、1000〜1400℃での焼成を酸素分圧の低い雰囲気中でおこなえば、電極は酸化されることなく、大気中で焼成された白金電極を用いたものと同等ないしはそれ以上の電気特性が得られるとしている。
【０００６】
その後、Ｂａなどの２価のイオンの、Ｔｉなど４価のイオンに対するモル比を1よりも若干大きくすることが、耐還元性の向上に対し好ましいことが明らかにされ、現在ではＮｉなどを内部電極とする場合、このようモル比率の耐還元性セラミック誘電体を用いるのが普通である。
【０００７】
上記のようなセラミック誘電体の改善により、Ｎｉなど卑金属が内部電極に用いられるようになったが、Ｐｄなどを電極に用いた積層型コンデンサに比較すれば、未だ特性の安定性に劣り、信頼性が低いという問題があった。
【０００８】
これに対し、信頼性の向上ばかりでなく性能の向上など、種々の改良が提案されている。例えば、特開平3-133166号公報に開示された発明に、Ｂａの一部をＣａやＳｒで置換し、Ｔｉの一部をＺｒに置き換え、前者の後者に対するモル比率を1.000〜1.020とした上で、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰの酸化物の一種以上を0.005〜0.5重量％添加したセラミックを誘電体とし、ＮｉまたはＮｉ合金を内部電極とする積層型セラミックチップコンデンサがある。このＹなどの酸化物を添加することにより、添加しない場合に比較し、絶縁抵抗の寿命が大幅に増大するとしている。同様な改良として、ＢａＯ系のモル比率がＴｉＯ₂系に対し1.0を若干超える組成に、ＭｎまたはＣｒの酸化物、Ｓｉの酸化物およびＹの酸化物を、それぞれ0.05〜1.0重量％添加する耐還元性誘電体セラミックの発明が特開平4-367559号公報に開示された。そしてさらに、特開平6-45182号公報や特開平6-275459号公報には、ＹおよびＭｎの酸化物に加えて、ＶやＷの酸化物、ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃なども含有させ、その寿命を増大させる発明も開示されている。
【０００９】
また、ＢａＯ系とＴｉＯ₂系のモル比率を１とし、これにＹ₂Ｏ₃、ＭｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＮｉＯを適量添加することにより、Ｎｉを内部電極にするための低酸素分圧としても、十分な耐還元性を有するコンデンサのセラミック組成物が得られるとする発明も、特開平6-78189号公報に開示されている。
【００１０】
このように、セラミックコンデンサの内部電極に、ＰｔやＰｄなどの高価な貴金属の代わりにＮｉやＮｉ合金など安価な卑金属を用いるために、その一体化焼成を還元性雰囲気としても特性の劣化しないセラミック誘電体に関して、多くの開発検討がなされてきた。しかしながら、セラミックコンデンサに関し小型大容量化、性能および信頼性の向上、さらにはその製造コストの低減等は、依然として強く要望されている。
【００１１】
それらの課題の一つに、たとえばＥＩＡ規格のＸ７Ｒのように、−55℃から＋125℃の広範囲の温度域において温度による容量変化ΔＣ／Ｃ（％）が±15％以内、という特性を要求される場合がある。このような規格を満足し、かつ高温負荷寿命の長いものを得ようとすると、耐還元性の誘電体は常温における比誘電率が低くなってしまい、コンデンサの小型高容量化が困難になる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＮｉまたはＮｉ合金を内部電極とし一体化焼成して製造するセラミックコンデンサに適用できる、とくに広い温度範囲で容量変化率が小さく、かつ高温負荷寿命が長く、しかも常温における比誘電率が大きい耐還元性誘電体組成物を得ることにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
耐還元性の誘電体は、一般的にＢａ系の２価イオンを、Ｔｉ系の４価イオンに対し１より若干大きいモル比としている。この場合、常温における比誘電率向上のため、Ｂａの一部はＳｒなどで置換されＴｉの一部はＺｒなどで置換される。これに対して、広い温度範囲で小さい容量変化率を要求するたとえばＥＩＡ規格のＸ７Ｒを満足させ、しかも高温負荷寿命を長くしようとすれば、温度特性を改善するＣａＯやＭｇＯの添加や、希土類元素の酸化物などが必要となってくる。ところが、２価／４価イオンのモル比を１より若干大きくすることや、ＣａＯ、ＭｇＯなどの添加は、比誘電率を大きく低下させる結果となり、3000を超える比誘電率の誘電体を得ることが困難になってくる。
【００１４】
本発明者らは、このＥＩＡ規格のＸ７Ｒを満足し、高温負荷寿命が長く、しかも比誘電率のできるだけ高い耐還元性誘電体を得るため、種々の検討を行った。まず、比誘電率が高いことから２価／４価イオンのモル比は１であることとし、ＢａＴｉＯ₃を用いて、添加成分の効果を調査した。ＢａＴｉＯ₃系のセラミックにＣａＯまたはＭｎＯを添加すると、耐還元性が向上することが知られている。そこで、ＣａＯの効果を調べてみると、上述の温度特性改善および耐還元性の向上の効果は認められたが、比誘電率が大幅に降下し、十分な比誘電率を確保することが困難であった。ＭｎＯも耐還元性を向上させるが、やはり比誘電率を低下させる。しかし、耐熱性の向上や、焼結密度を向上させる効果があり、必要最小限の使用はむしろ望ましいと考えられた。
【００１５】
さらに、各種の添加物についてその効果を調査したところ、Ｎｂ₂Ｏ₅とＺｎＯとを複合添加すれば、２価／４価イオンのモル比は１であっても耐還元性を向上させることができ、しかも比誘電率を低下させることがなく、その上、良好な温度特性も確保できることが見出されたのである。これらの効果をもたらす理由については必ずしも明らかではない。しかし、Ｎｂ₂Ｏ₅とＺｎＯの存在が、高温加熱したときのＢａＴｉＯ₃からの酸素の離脱を抑止し、耐還元性を向上させているように思われる。またＮｂ₂Ｏ₅は、セラミック焼結の際の粒成長を抑止するとされているが、これが、温度特性改善に有効であると考えられる。
【００１６】
耐還元性セラミックは、積層型コンデンサに用いたとき、一般にその高温負荷寿命が短く信頼性が低いとされ、希土類元素のＹやランタノイドの酸化物を添加し、その改善を図る場合が多い。Ｎｂ₂Ｏ₅とＺｎＯとを複合添加したセラミックにおいても、これら元素の添加は、高温負荷寿命の長時間化に効果的であった。また、これらＹやランタノイドの酸化物はキュリー温度を下げるので、常温における比誘電率の向上にも有効である。
【００１７】
しかしながら、Ｎｂ₂Ｏ₅やＺｎＯ、さらにはＹやランタノイドの酸化物の添加は、焼結性の劣化、すなわちセラミックの焼結密度の低下や強度不十分の悪影響をもたらす。そこで、焼結性を向上させてこれら酸化物の悪影響を軽減し、しかもコンデンサとしての性能を劣化させない添加物を検討した結果、ＢａＳｉＯ₃を用いるのが最適であることがわかった。
【００１８】
ＥＩＡ規格のＸ７Ｒでは、広い温度範囲にわたって温度特性ΔＣ／Ｃが小さいことを要求される。上記に検討したセラミックの組成でも多くはこの温度特性を満足するが、組成量によってはこの規格を外れる場合もでてくる。これに対し、ＺｎＯの含有が温度特性を改善しており、さらに必要に応じてＭｇＯを少量添加することが有効であることも見出された。
【００１９】
以上のように、ＢａＴｉＯ₃を基本材として、Ｎｂ₂Ｏ₅とＺｎＯを含有させることにより、２価／４価イオンのモル比は1であっても十分な耐還元性が得られ、かつ温度特性の向上も得られることを見出し、これを基にして少量のＭｎＯ、Ｙやランタノイドの酸化物、ＢａＳｉＯ₃、そして必要に応じてＭｇＯを添加することにより、他の種々の性能を改善し、ほぼ目標とする比誘電率の高い誘電体組成物を得ることができたのである。さらに各組成の含有量の限界をそれぞれ明確にし、本発明を完成させた。本発明の要旨は次のとおりである。
【００２０】
ＢａＴｉＯ₃を主とする組成物であって、組成比がＢａＴｉＯ₃を100モルとするとき、Ｎｂ₂Ｏ₃：1.0〜5.0 モル
ＺｎＯ：1.0〜5.0 モル
ＭｇＯ：0〜3.0 モル
Ｒ₂Ｏ₃：0.5〜5.0 モル（ただしＲは、希土類元素）
ＢａＳｉＯ₃：1.0〜10
モルＭｎＯ：0.1〜0.5 モル
であることを特徴とする、− 55 ℃から＋ 125 ℃の広範囲の温度域において温度による容量変化ΔＣ／Ｃ（％）が± 15 ％以内である誘電体組成物。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のコンデンサのセラミック誘電体の基本成分は、ペロブスカイト型結晶構造のＢａＯ／ＴｉＯ₂のモル比が1であるチタン酸バリウムである。これを100モルとするとき、以下の範囲にて各組成が含まれていることとする。
【００２２】
Ｎｂ₂Ｏ₃は1.0〜5.0モル含有させる。Ｎｂ₂Ｏ₃はＺｎＯと同時に含有することにより、セラミックの耐還元性を向上させ、その温度特性を改善する。含有量が1.0モル未満の場合、これらの効果は十分には得られず、5.0モルを超えて多く含有すると、常温での比誘電率が低下し、その上焼結密度の低下などにより、高温負荷寿命が低下してくる。
【００２３】
ＺｎＯの含有量は1.0〜5.0モルとする。Ｎｂ₂Ｏ₃とともに含有させることにより、耐還元性が向上する。これによって酸化物のモル比：（ＢａＯ系酸化物）／（ＴｉＯ₂系酸化物）を1よりも若干大きくすることなく、耐還元性を向上させることができる。また、誘電率を低下させることなく温度特性を向上させる効果もある。含有量が1.0モル未満の場合は、十分な耐還元性や温度特性改善効果は得られず、また5.0モルを超えると、比誘電率の低下や高温負荷寿命の減退を生じる。
【００２４】
Ｒ₂Ｏ₃（Ｒは、希土類元素）で示されるＹやランタノイド元素の酸化物の含有量は、0.5〜5.0モルとする。これら希土類元素酸化物の含有は、高温負荷寿命を大きく改善する。しかし0.5モル未満の含有では、十分な高温負荷寿命改善効果は得られず、一方5.0モルを超える含有は焼結性を大きく損なう結果になるので、0.5〜5.0モルとする。望ましくは1.0〜3.0モルである。
【００２５】
ＭｇＯは添加しなくてもよいが、添加する場合は3.0モルまでとする。ＭｇＯは温度特性、すなわち温度によるΔＣ／Ｃの比率を低減させるので、特に温度特性を改善する必要のあるときに含有させる。含有させてその効果を得ようとする場合、0.5モル以上の含有が好ましい。しかし常温における比誘電率を大きく低下させるので、多くとも3.0モルまでである。なお、好ましいのは0.6〜1.0モルである。
【００２６】
ＢａＳｉＯ₃は1.0〜10モル含有させる。これは、Ｎｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、さらには希土類元素酸化物の添加による焼結性劣化を補うためである。焼結性改善にはＳｉＯ₂の添加がよいが、高温負荷寿命を悪くしてしまう。これに対しＢａＳｉＯ₃は、高温負荷寿命を劣化させることなく焼結性を改善することができる。この効果を得るためには少なくとも1.0モルの含有が必要であるが、多く含有させると比誘電率の低下を招くので、多くても10モルまでとする。
【００２７】
ＭｎＯの含有量は0.1〜0.5モルとする。ＭｎＯの含有は、耐還元性の向上の他に、耐熱性の向上、絶縁性の向上、焼結性の向上など、種々の効果があるが、比誘電率を低下させてしまう。そこで、比誘電率に大きな影響を与えない範囲で少量含有させる。すなわち0.1モル未満ではその効果は十分でなく、0.5モルを超えると比誘電率の低下が顕著になるので、0.1〜0.5モルである。
【００２８】
誘電体組成物の製造、あるいはこの誘電体組成物を用いた積層セラミックコンデンサの製造は、通常適用される方法でよい。すなわち上記組成の各素材は、必要に応じてたとえばＢａＴｉＯ₃など一部は混合仮焼粉砕等の前処理をおこない、所要量混合し、バインダーを適宜添加して、ボールミル等にて粉砕混練する。その後、シート形状に成形して内部電極となるＮｉなどのペースト等を塗布し、積層後所定形状に切断し、Ｎｉに対し還元性である雰囲気中にて、1200〜1400℃にて焼成して焼結させ、その後酸化性雰囲気中にて900〜1100℃で再酸化処理をおこなって、必要とする誘電体組成物にする。
【００２９】
【実施例】
表１に示すように、ＢａＴｉＯ₃を100モルとしたときの、Ｎｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＭｇＯ、希土類元素酸化物（Ｒ₂Ｏ₃）、ＢａＳｉＯ₃およびＭｎＯのそれぞれの配合モル量を変えた組成物を作製した。この場合、まず原料素材としては、ＢａＴｉＯ₃は仮焼材、ＢａＳｉＯ₃は6水和物、ＭｎＯは炭酸塩を用い、原料素材をそれぞれ所定量秤量し、有機物系のバインダーを加え、ボールミルを用いて混合粉砕混練した。これを焼成後の寸法が10μmとなるように、シートに成形し、内部電極となるＮｉペーストを印刷し、10層に積層圧着した後、焼成後寸法が長さ2.0mm、幅1.25mmとなるグリーンチップに切断した。得られたグリーンチップは300℃にて脱バインダー処理し、30℃の水にて加湿した3％の水素を含む窒素雰囲気中にて、1300℃、2時間の焼成をおこなった。次いで、30℃の水にて加湿した窒素雰囲気中にて1000℃、2時間の再酸化処理を施し、これにＣｕの接続端子電極を焼き付けた。このようにして得られたコンデンサ試片にて、比誘電率測定、温度特性測定および高温負荷寿命試験をおこなって、誘電体の性能を評価した。高温負荷試験は、温度200℃、直流150Ｖ印加における絶縁抵抗の低下に至るまでの時間を測定した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
比誘電率、温度特性および高温負荷寿命の測定結果を併せて表１に示す。この表の結果から明らかなように、組成比が本発明の定める範囲を満足する場合、比誘電率は高く、広い温度範囲にわたってΔＣ／Ｃが狭い範囲に入っており、しかも高温負荷寿命がすぐれたコンデンサが得られる。
【００３２】
【発明の効果】
耐還元性誘電体を用いるセラミックコンデンサにおいては、従来、広い温度範囲にわたって温度特性ΔＣ／Ｃを狭い範囲内に規制するたとえばＥＩＡ規格のＸ７Ｒなどを満足させようとすれば、比誘電率を十分高くすることが困難であった。本発明によれば、比誘電率を十分高くして、このような温度特性を満足し、かつ高温負荷寿命のすぐれた耐還元性誘電体を得ることができ、それによってＮｉやＮｉ合金を内部電極とすることが可能となり、小型高容量の、温度特性の優れたコンデンサを、低コストで製造することができる。

Claims

ＢａＴｉＯ₃を主とする組成物であって、組成比がＢａＴｉＯ₃を100モルとするとき、Ｎｂ₂Ｏ₃：1.0〜5.0 モル
ＺｎＯ：1.0〜5.0 モル
ＭｇＯ：0〜3.0 モル
Ｒ₂Ｏ₃：0.5〜5.0 モル（ただしＲは、希土類元素）
ＢａＳｉＯ₃：1.0〜10
モルＭｎＯ：0.1〜0.5 モル
であることを特徴とする、− 55 ℃から＋ 125 ℃の広範囲の温度域において温度による容量変化ΔＣ／Ｃ（％）が± 15 ％以内である誘電体組成物。