JP5137430B2

JP5137430B2 - 誘電体磁器およびコンデンサ

Info

Publication number: JP5137430B2
Application number: JP2007076138A
Authority: JP
Inventors: 勝義山口; 裕章三野
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2007-03-23
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2027-03-23
Also published as: JP2008230938A

Description

本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって形成された誘電体磁器とそれを用いたコンデンサに関する。

現在、モバイルコンピュータや携帯電話をはじめとするデジタル方式の電子機器の普及が目覚ましく、近い将来、地上デジタル放送が全国に展開されようとしている。地上デジタル放送用の受信機であるデジタル方式の電子機器として液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどがあるが、これらデジタル方式の電子機器には多くのＬＳＩが用いられている。

そのため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど、これらデジタル方式の電子機器を構成する電源回路にはバイパス用のコンデンサが数多く実装されているが、ここで用いられているコンデンサは高い静電容量を必要とする場合には高誘電率の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献１を参照）が採用され、一方、低容量でも温度特性を重視する場合には容量変化率の小さい温度補償型の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献２を参照）が採用されている。
特開２００１−８９２３１号公報特開２００１−２９４４８１号公報

しかしながら、特許文献１に開示された高誘電率の積層セラミックコンデンサは、強誘電性を有する誘電体磁器の結晶粒子によって構成されているため比誘電率の温度変化率が大きく、かつ電界−誘電分極特性におけるヒステリシスが大きいという不具合があった。

また、特許文献１に開示された強誘電性の誘電体磁器を用いて形成されたコンデンサでは、電源回路上において電気誘起歪に起因する“音鳴り”現象を発生させやすいことから、プラズマディスプレイなどに使用する際の障害となっていた。

一方、温度補償型の積層セラミックコンデンサは、それを構成する誘電体磁器が、常誘電性であるため電界−誘電分極特性におけるヒステリシスが小さく、強誘電性特有の電気誘起歪が起こらないという利点があるものの、誘電体磁器の比誘電率が低いために蓄電能力が低くバイパスコンデンサとしての性能を満たさないという問題があった。

従って、本発明は、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示す誘電体磁器と、それを用いたコンデンサを提供することを目的とする。

本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、立方晶系を主体とする結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒界相とからなる誘電体磁器であって、バリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モルの割合で、イットリウムをＹ_２Ｏ_３換算で０．０００７〜０．０３モルの割合で、マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０３モルの割合で含有するとともに、前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、ニオブをＮｂ_２Ｏ_５換算で４．２〜３３．３質量部、珪素をＳｉＯ_２換算で０．７３〜６．３質量部およびリチウムをＬｉ_２Ｏ換算で０．３１〜２．１質量部含有し、かつ前記結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２５μｍであることを特徴とする。また、電界−誘電分極特性における、０Ｖでの分極電荷が２０ｎＣ／ｃｍ ^２以下であることが望ましい。

また、本発明のコンデンサは、上記誘電体磁器からなる誘電体層と導体層との積層体から構成されていることを特徴とする。

本発明の誘電体磁器によれば、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子を有し、マグネシウム、イットリウム、マンガン、ニオブ、珪素およびリチウムを酸化物換算で上記の割合で含有するとともに、前記結晶粒子の平均粒径を０．０５〜０．２５μｍとすることにより、従来の強誘電性を有する誘電体磁器よりも比誘電率の温度変化率が小さく、また、従来の常誘電性を有する誘電体磁器に比較して高誘電率を有し、かつ安定な比誘電率の温度特性を示すとともに、自発分極の小さい誘電体磁器を得ることができる。

また、本発明のコンデンサによれば、誘電体層として、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示し、自発分極の小さい上記誘電体磁器を適用することにより、従来のコンデンサよりも高容量かつ容量温度特性の安定なコンデンサを形成できる。その為、このコンデンサを電源回路に用いた場合、電気誘起歪に起因する“音鳴り”現象の発生を抑制できる。

本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、これにマグネシウム、イットリウム、マンガン、ニオブ、珪素およびリチウムを含有するものであり、その含有量はバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モルの割合で、イットリウムをＹ_２Ｏ_３換算で０．０００７〜０．０３モルの割合で、マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０３モルの割合で含有するとともに、前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、ニオブをＮｂ_２Ｏ_５換算で４．２〜３３．３質量部、珪素をＳｉＯ_２換算で０．７３〜６．３質量部およびリチウムをＬｉ_２Ｏ換算で０．３１〜２．１質量部含有することを特徴とする。

また、本発明の誘電体磁器では、誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２５μｍであることが重要である。

上記組成および粒径の範囲であると、室温（２５℃）における比誘電率を２５０以上、１２５℃における比誘電率を２３０以上および２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数（（ε_ｔ−ε_２５）／ε_２５（Ｔ−２５））を絶対値で１０００×１０^−６／℃以下にでき、電界−誘電分極特性におけるヒステリシスの小さい誘電体磁器を形成できるという利点がある。

このような本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムにマグネシウム、イットリウム、マンガンおよびニオブが固溶し、粒界相中に珪素およびリチウムを含んだものとなる。

また、結晶構造が正方晶系で強誘電性を示すチタン酸バリウムに、マグネシウム、イットリウム、マンガンおよびニオブを固溶させるとともに、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径を０．０５〜０．２５μｍの範囲とすることで、当該結晶粒子の結晶構造が立方晶系を主体としたものとすることができる。これにより正方晶系の結晶構造に起因する強誘電性が低下し、常誘電性を高めることができ、常誘電性が増すことで自発分極を低減できる。

また、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の結晶構造を立方晶系を主体とする結晶構造とすることで、比誘電率の変化率を示す曲線が−５５℃〜１２５℃の温度範囲において平坦となり、いずれも電界−誘電分極特性におけるヒステリシスが小さくなる。そのため、比誘電率が２５０以上を有するにもかかわらず比誘電率の温度係数の小さい誘電体磁器を得ることができる。

即ち、上述した範囲でチタン酸バリウムに対して、マグネシウム、イットリウム、マンガンを所定量含有させると、室温（２５℃）以上のキュリー温度を示し、比誘電率の温度係数が正の値を示す誘電特性を有する誘電体磁器となるが、このような誘電特性を示す誘電体磁器に対して、さらにＮｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２およびＬｉ_２Ｏを含有させた場合に、本発明の効果が大きく現れ、比誘電率の温度係数を小さくし、温度特性を平坦化できる。なお、比誘電率の変化率を示す曲線が−５５℃〜１２５℃の温度範囲において室温を中心にして２つのピークを有するものとなる。

また、ＳｉＯ_２とＬｉ_２Ｏを含むことで液相焼結させることができ、低温（１１００〜１２５０℃）での焼成が可能となる。

ここで、ニオブ、珪素およびリチウムの各酸化物はチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の粗大化を抑制する働きをもち、チタン酸バリウム１００質量部に対して、ニオブをＮｂ_２Ｏ_５換算で４．２〜３３．３質量部、珪素をＳｉＯ_２換算で０．７３〜６．３質量部およびリチウムをＬｉ_２Ｏ換算で０．３１〜２．１質量部含有することが重要である。

即ち、チタン酸バリウム１００質量部に対するニオブの含有量がＮｂ_２Ｏ_５換算で４．２質量部よりも少ないと、誘電体磁器の比誘電率が高いものの、比誘電率の温度係数が大きいものとなり、一方、チタン酸バリウム１００質量部に対するニオブの含有量がＮｂ_２Ｏ_５換算で３３．３質量部よりも多いと、２５℃における比誘電率が２５０よりも低くなり、また、１２５℃における比誘電率が２３０未満となるためである。

また、チタン酸バリウム１００質量部に対する珪素の含有量がＳｉＯ_２換算で０．７３質量部よりも少ないか、または、リチウムの含有量がＬｉ_２Ｏ換算で０．３１質量部よりも少ない場合には低温（１１００〜１２５０℃）での焼成において誘電体磁器の緻密化が図れなくなり比誘電率が低くなるおそれがあるからである。

一方、チタン酸バリウム１００質量部に対する珪素の含有量がＳｉＯ_２換算で６．３質量部よりも多いか、または、リチウムがＬｉ_２Ｏ換算で２．１質量部よりも多い場合には、誘電体磁器の比誘電率が低下するとともに比誘電率の温度係数が大きくなるおそれがある。

また、マグネシウム、イットリウム、マンガンの含有量は、バリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モルの割合で、イットリウムをＹ_２Ｏ_３換算で０．０００７〜０．０３モルの割合で、マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０３モルの割合で含有することが重要である。

即ち、バリウム１モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．０１モルより少ない場合または０．０６モルより多い場合には、誘電体磁器の比誘電率の温度係数が大きくなるからであり、また、バリウム１モルに対するイットリウムの含有量がＹ_２Ｏ_３換算で０．０００７モルよりも少ない場合または０．０３モルよりも多い場合においても、誘電体磁器の比誘電率は高いものの、比誘電率の温度係数が大きくなるからであり、さらにバリウム１モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．０００２モルよりも少ない場合または０．０３モルよりも多い場合においても、誘電体磁器の比誘電率の温度係数が大きくなるからである。

さらに、本発明の誘電体磁器はチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２５μｍであることが重要である。

即ち、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径を０．０５〜０．２５μｍとすることで、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子が立方晶系を主体とする結晶構造となり、電界−誘電分極特性におけるヒステリシスが小さく常誘電性に近い特性を示すものにでき、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径が０．０５μｍよりも小さい場合には配向分極の寄与が無くなるため誘電体磁器の比誘電率が低下し、一方、その結晶粒子の平均粒径が０．２５μｍよりも大きい場合には、Ｘ線回折による測定において正方晶系の結晶相が見られ誘電体磁器の比誘電率の温度係数が大きくなるからである。

なお、立方晶系を主体とする結晶構造とは立方晶系のチタン酸バリウムの最も強いピークである（１１０）面の回折ピークの強度が異相の回折ピークの強度よりも大きい状態をいう。

また、本発明では、電界−誘電分極特性において、０Ｖでの分極電荷を２０ｎＣ／ｃｍ^２以下にできるという点で、結晶粒子の平均粒径は０．１５〜０．２μｍがより望ましい。

また、好ましいニオブ、マグネシウム、イットリウム、マンガン、珪素およびリチウムの含有量としては、バリウム１モルに対するマグネシウムがＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０６モル、イットリウムがＹ_２Ｏ_３換算で０．００１５〜０．０１モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０１〜０．０３モルの割合であり、かつチタン酸バリウム１００質量部に対して、ニオブがＮｂ_２Ｏ_５換算で６．３〜１５．６質量部、珪素がＳｉＯ_２換算で０．７３〜３．１３質量部およびリチウムがＬｉ_２Ｏ換算で０．３１〜１．０４質量部の範囲であるとともに、バリウム１モルに対するチタン比が０．９７〜０．９８であるものが良く、この範囲の誘電体磁器は、２５℃における比誘電率を４００以上、１２５℃における比誘電率を３８０以上、比誘電率の温度係数を絶対値で４００×１０^−６／℃以下にすることが可能になる。

次に、本発明の誘電体磁器の製法について説明する。先ず、素原料粉末として、純度がいずれも９９％以上のＢａＣＯ_３粉末と、ＴｉＯ_２粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末およびＭｎＣＯ_３粉末を用いる。これらの素原料粉末を、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、ＭｇＯを０．０１〜０．０６モルの割合で、Ｙ_２Ｏ_３を０．０００７〜０．０３モルの割合で、ＭｎＣＯ_３を０．０００２〜０．０３モルの割合で配合する。

次に、上記した素原料粉末の混合物を湿式混合し、乾燥させた後、温度９００〜１１００℃の温度範囲で仮焼し、粉砕する。このとき仮焼粉末の結晶構造が立方晶系を主体とするものとなるように粒成長させることにより常誘電性に近い比誘電率の温度特性を維持した高誘電率の誘電体磁器を得ることが可能になる。

次いで、この仮焼粉末１００質量部に対してＮｂ_２Ｏ_５粉末を４〜３２質量部、ＳｉＯ_２粉末を０．７〜６．０質量部およびＬｉ_２Ｏ粉末を０．３〜２．０質量部の割合で混合する。ここで、ＳｉＯ_２とＬｉ_２Ｏを上記範囲で添加することでチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子を液相焼結させることができ、低温での焼成が可能となる。一般的に液相焼結の際にはセラミック粒子は粒成長し易いとされているが、上記組成では液相焼結時の粒成長を抑制することができる。そして、この混合粉末をペレット状に成形し、大気中、１１００℃〜１２５０℃の温度範囲で焼成を行うことにより本発明の誘電体磁器を得ることができる。ここで、焼成温度はＳｉＯ_２やＬｉ_２Ｏの添加量とともに変わるが、焼成温度が１１００℃よりも低い場合には十分に緻密化することができず誘電体磁器の密度が低いものとなり、一方、焼成温度が１２５０℃よりも高い場合には結晶粒子が粒成長しすぎてしまうおそれがある。

次に、図１は本発明のコンデンサの例を示す断面模式図である。本発明の誘電体磁器を用いて、以下のようなコンデンサを形成できる。

本発明のコンデンサはコンデンサ本体１０の端部に外部電極１２が設けられたものであり、また、コンデンサ本体１０は誘電体層１３と内部電極層である導体層１４とが交互に積層された積層体１から構成されている。そして、誘電体層１３は上述した本発明の誘電体磁器によって形成されることが重要である。

このような本発明のコンデンサによれば、誘電体層１３として、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示し、自発分極の小さい上記誘電体磁器を適用することにより、従来のコンデンサよりも高容量かつ容量温度特性の安定なコンデンサを形成できる。その為、このコンデンサを電源回路に用いた場合、電気誘起歪に起因する“音鳴り”現象の発生を抑制できる。

なお、導体層１４は高積層化しても製造コストを抑制できるという点でＮｉやＣｕなどの卑金属が望ましく、特に、本発明のコンデンサを構成する誘電体層１３との同時焼成を図るという点でＮｉがより望ましい。この導体層１４の厚みは平均で１μｍ以下が好ましい。

また、このようなコンデンサを作製する場合には、上述した混合粉末をグリーンシートに成形するとともに、導体層１４となる導体ペーストを調製して前記グリーンシートの表面に印刷した後積層し、焼成して積層体１を形成する。しかる後、積層体１の端面にさらに導体ペーストを印刷して焼成し、外部電極１２を形成することによりコンデンサを得ることができる。

本発明の誘電体磁器を以下のように作製した。まず、いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＣＯ_３粉末を用意し、表１に示す割合で調合し混合粉末を調製した
次に、混合粉末を温度１０００℃にて仮焼して仮焼粉末を作製した後、得られた仮焼粉末を粉砕した。この後、仮焼粉末１００質量部に対して、純度９９．９％のＮｂ_２Ｏ_５粉末、ＳｉＯ_２粉末およびＬｉ_２Ｏ粉末を表１に示す割合で混合した。この後、混合粉末を造粒し、直径１６．５ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状のペレット状に成形した。

次に、各組成のペレットを１０個ずつ、大気中にて、表１に示す温度で焼成した。誘電体磁器の平均粒径は誘電体磁器の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真に映し出されている結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子を円と見立ててその直径を求め、平均化して求めた。写真の倍率は約３００００倍とし、観察点数は各試料３点とし、その平均値を求めた。

また、焼成後の試料の表面にインジウム・ガリウムの導体層を印刷し、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖにて静電容量を測定し、試料の直径と厚みおよび導体層の面積から比誘電率を算出した。また、比誘電率の温度係数を２５〜１２５℃の範囲で測定した。これらの測定は試料数を各１０個とし、その平均値を求めた。

また、得られた誘電体磁器について電気誘起歪の大きさを誘電分極の測定によって求めた。この場合、電圧を±１２５０Ｖの範囲で変化させた時の、０Ｖにおける電荷量（残留分極）の値で評価した。さらに、試料の組成分析はＩＣＰ分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。

表１に調製組成、仮焼粉末の平均粒径および焼成温度を、表２に焼成後の結晶粒子の平均粒径と特性の結果を示す。

ここで、表２において、比誘電率の温度変化の曲線の欄において○を付してないものは２つのピークがみられなかった試料を、分極電荷の欄において○を付してないものは分極電荷が２０ｎＣ／ｃｍ^２以下ではない試料をそれぞれ示す。

表２の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．３〜８、１１〜１５、１８〜２２、２４〜２９、３１、３２、３５〜３９および４１では、２５℃における比誘電率が２５０以上、１２５℃における比誘電率が２３０以上であり、２５〜１２５℃における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０^−６／℃以下であった。

特に、ＭｇＯを０．０１７〜０．０６モル、Ｙ_２Ｏ_３を０．００１５〜０．０１モル、ＭｎＯを０．０１〜０．０３モル、主成分であるチタン酸バリウム１００質量部に対するＮｂ_２Ｏ_５の含有量が６．３〜１５．６質量部、珪素がＳｉＯ_２換算で０．７３〜３．１３質量部およびリチウムがＬｉ_２Ｏ換算で０．３１〜１．０４質量部であり、バリウム１モルに対するチタン比を０．９７〜０．９８である試料Ｎｏ．４〜６、１２〜１４、１９〜２２、２７〜２９、３１および３５〜３７では、２５℃における比誘電率が４００以上、１２５℃における比誘電率が３８０以上、比誘電率の温度係数が絶対値で４００×１０^−６／℃以下であり、比誘電率の変化率を示す曲線が−５５℃〜１２５℃の温度範囲において２つのピークを有し、かつ誘電分極の測定において大きなヒステリシスが見られなかった。ヒステリシスの見られない試料は分極電荷が０Ｖにおいて２０ｎＣ／ｃｍ^２以下であった。

これらの試料から選択した試料Ｎｏ．４の誘電体磁器のＸ線回折図を図２に示す。

試料Ｎｏ．４の誘電体磁器は図２に見られるように、結晶構造が立方晶系を主体とするものであった。

また、バリウム１モルに対して、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モル、イットリウムがＹ_２Ｏ_３換算で０．０００７〜０．０３モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０３モル含有し、チタン酸バリウム１００質量部に対して、ニオブをＮｂ_２Ｏ_５換算で４．２〜３３．３質量部、珪素をＳｉＯ_２換算で０．７３〜６．３質量部およびリチウムをＬｉ_２Ｏ換算で０．３１〜２．１質量部で、誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２５μｍである本発明の範囲の他の試料についても結晶構造が立方晶系を主体とするものであった。

これに対して、本発明の範囲外の試料では、２５℃における比誘電率が２００未満であるか、または誘電分極にヒステリシスがあり、比誘電率の温度係数が絶対値で１０４３×１０^−６／℃以上であった。

本発明のコンデンサの例を示す断面模式図である。本発明の誘電体磁器のＸ線回折図の代表例である（試料Ｎｏ．４）。

符号の説明

１積層体
１０コンデンサ本体
１３誘電体層
１４導体層

Claims

チタン酸バリウムを主成分とし、立方晶系を主体とする結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒界相とからなる誘電体磁器であって、バリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モルの割合で、イットリウムをＹ_２Ｏ_３換算で０．０００７〜０．０３モルの割合で、マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０３モルの割合で含有するとともに、前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、ニオブをＮｂ_２Ｏ_５換算で４．２〜３３．３質量部、珪素をＳｉＯ_２換算で０．７３〜６．３質量部およびリチウムをＬｉ_２Ｏ換算で０．３１〜２．１質量部含有し、かつ前記結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２５μｍであることを特徴とする誘電体磁器。
電界−誘電分極特性における、０Ｖでの分極電荷が２０ｎＣ／ｃｍ ^２以下であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
請求項１または２に記載の誘電体磁器からなる誘電体層と導体層との積層体から構成されていることを特徴とするコンデンサ。