JP4959634B2 - 誘電体磁器およびコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とする誘電体磁器とそれを用いたコンデンサに関する。

現在、モバイルコンピュータや携帯電話をはじめとするデジタル方式の電子機器の普及が目覚ましく、近い将来、地上デジタル放送が全国に展開されようとしている。地上デジタル放送用の受信機であるデジタル方式の電子機器として液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどがあるが、これらデジタル方式の電子機器には多くのＬＳＩが用いられている。

そのため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど、これらデジタル方式の電子機器を構成する電源回路にはバイパス用のコンデンサが数多く実装されているが、ここで用いられているコンデンサは高い静電容量を必要とする場合には高誘電率の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献１を参照）が採用され、一方、低容量でも温度特性を重視する場合には容量変化率の小さい温度補償型の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献２を参照）が採用されている。
特開２００１−８９２３１号公報 特開２００１−２９４４８１号公報

しかしながら、特許文献１に開示された高誘電率の積層セラミックコンデンサは、強誘電性を有する誘電体磁器によって構成されているために比誘電率の温度変化率が大きく、かつ誘電分極を示すヒステリシスが大きいという不具合があった。

また、特許文献１に開示された強誘電性の誘電体磁器を用いて形成されたコンデンサでは、電源回路上において電気誘起歪に起因するノイズ音を発生させやすいことから、プラズマディスプレイなどに使用する際の障害となっていた。

一方、温度補償型の積層セラミックコンデンサは、それを構成する誘電体磁器が、常誘電性であるために誘電分極を示すヒステリシスがなく、強誘電性特有の電気誘起歪が起こらないという利点があるものの、誘電体磁器の比誘電率が低いために蓄電能力が低く、バイパスコンデンサとしての性能を満たさないという課題があった。

従って、本発明は、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示す誘電体磁器と、それを用いたコンデンサを提供することを目的とする。

本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相を構成する結晶粒子間に粒界相を有する誘電体磁器であって、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、イットリウムをＹＯ_３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００７５〜０．０４モル、イッテルビウムをＹｂＯ_３／２換算で０．０２５〜０．１８モル含有するとともに、前記マグネシウムが前記結晶粒子の内部よりも表層部に多く存在し、前記結晶粒子の表面から２０ｎｍの深さにおける前記マグネシウムの濃度が０．２原子％以下であるとともに、前記結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、かつ前記結晶相が立方晶を主体とする結晶構造を有することを特徴とする。

また、本発明の誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、前記イットリウムをＹＯ_３／２換算で０．０１〜０．０２４モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０２〜０．０４モル、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０３モル、前記イッテルビウムをＹｂＯ_３／２換算で０．０６〜０．１４モル含有するとともに、前記結晶粒子の表面から２０ｎｍの深さにおける前記マグネシウムの濃度が０．１５原子％以下であり、かつ前記結晶粒子の平均粒径が０．０７〜０．１５μｍであることが望ましい。

さらに、本発明の誘電体磁器は、前記誘電体磁器のＸ線回折から求められる前記結晶相の格子定数ａが０．４０１３〜０．４０１７ｎｍであることが望ましい。

また、本発明のコンデンサは、上記誘電体磁器からなる誘電体層と導体層との積層体から構成されていることを特徴とする。

本発明の誘電体磁器によれば、従来の常誘電性を有する誘電体磁器に比較して比誘電率が高く、かつ安定した比誘電率の温度特性を示すとともに、自発分極の小さい誘電体磁器を得ることができる。

また、本発明のコンデンサによれば、誘電体層として、高誘電率でかつ安定した比誘電率の温度特性を示し、自発分極の小さい上記誘電体磁器を適用することにより、従来のコンデンサよりも高容量かつ容量温度特性の安定なコンデンサを提供できる。その為、このコンデンサを電源回路に用いた場合、電気誘起歪に起因するノイズ音の発生を抑制できる。

本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分として、これにイットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを含有するものであり、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、イットリウムをＹＯ_３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００７５〜０．０４モル、イッテルビウムをＹｂＯ_３／２換算で０．０２５〜０．１８モル含有する。

また、本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、この結晶相を構成する結晶粒子間に粒界相を有するとともに、前記結晶相が立方晶を主体とする結晶構造を有する。なお、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とするとは、この結晶性のチタン酸バリウムが主成分であることを意味しており、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相以外の結晶相が少量含まれていてもよい。

さらに、本発明の誘電体磁器は、主たる結晶相を構成する結晶粒子の平均結晶粒径が０．０５〜０．２μｍであるとともに、マグネシウムが、結晶粒子の内部よりも表層部に多く存在しており、結晶粒子の表面から２０ｎｍの深さにおけるマグネシウムの濃度が０．２原子％以下である。

このような誘電体磁器は、室温における比誘電率が７００以上、１２５℃における比誘電率が６５０以上、２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数（（ε_１２５−ε_２５）／（ε_２５（１２５℃−２５℃）））が絶対値で１０００×１０^−６／℃以下、室温における分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）が２５ｎＣ／ｃｍ^２よりも小さくなる。

ここで、立方晶を主体とする結晶構造とは、Ｘ線回折により求められる結晶構造として、ペロブスカイト型結晶構造の面指数（４００）の回折ピークが分離していない程度のＸ線回折パターンを有するもののことであり、立方晶以外の結晶構造を有する結晶相が少量含まれていても構わない。

図１は、後述の実施例の表１，２における本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．４のＸ線回折チャートであり、２θ＝９７〜１０４°の範囲（面指数（４００））の回折ピークである。図１に見られるように、主な回折ピークは面指数（４００）の回折ピークであり、ペロブスカイト型結晶構造の面指数（４００）の回折ピークが分離していない。そのため、このようなＸ線回折パターンを有する誘電体磁器はその結晶相が立方晶を主体とする結晶構造を有していることが分かる。

なお、誘電体磁器の結晶構造はＸ線回折法により求める。具体的には、得られた誘電体磁器を粉砕し、粉砕した試料を、Ｘ線回折装置を用いて、２θ＝４〜１２０°の範囲で回折し、主に、面指数（２００）および（４００）のピークから求める。

本発明の誘電体磁器は、結晶構造が正方晶で強誘電性を示すチタン酸バリウムに、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを固溶させるとともに、結晶粒子の平均粒径を特定の範囲とすることで、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を、立方晶を主体とする結晶構造にするとともに、マグネシウムが結晶粒子中の内部よりも表層部に多く存在するようにし、結晶粒子の内部におけるマグネシウムの濃度が低くなるようにしたものである。

これにより本発明の誘電体磁器は、比誘電率の変化率を示す曲線が−５５℃〜１２５℃の温度範囲において平坦となり、誘電分極のヒステリシスが小さくなる。そのため比誘電率が７００以上でも比誘電率の温度係数の小さい誘電体磁器とすることができる。

即ち、上述した範囲でチタン酸バリウムに対して、イットリウム、マンガンおよびマグネシウムを所定量含有させると、室温（２５℃）以上のキュリー温度を示し、比誘電率の温度係数が正の値を示す誘電特性を示す誘電体磁器となるが、このような誘電特性を示す誘電体磁器に対して、さらにイッテルビウム（Ｙｂ）を含有させた場合に、本発明の効果が大きく現れ、比誘電率の温度係数が小さくなり温度特性を平坦化できる。

ここで、イッテルビウムはチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の粗大化を抑制する働きをもち、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、イッテルビウムをＹｂＯ_３／２換算で０．０２５〜０．１８モル含有する。

これは、バリウム１モルに対するイッテルビウムの含有量がＹｂＯ_３／２換算で０．０２５モルよりも少ないと、誘電体磁器の比誘電率が高いものの、比誘電率の温度係数がその絶対値で１０００×１０^−６／℃よりも大きくなるとともに、誘電分極のヒステリシスが大きくなるからであり、またバリウム１モルに対するイッテルビウムの含有量がＹｂＯ_３／２換算で０．１８モルよりも多いと、２５℃における誘電体磁器の比誘電率が７００よりも低くなり、また、１２５℃における比誘電率が６５０未満となるためである。

また、イッテルビウム以外のバリウム１モルに対するイットリウム、マンガンおよびマグネシウムの含有量は、それぞれＹＯ_３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、ＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、ＭｇＯ換算で０．００７５〜０．０４モル含有する。

バリウム１モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．００７５モルより少ないと、誘電体磁器の比誘電率の温度係数がその絶対値で１０００×１０^−６／℃よりも大きくなるとともに、分極電荷が２５ｎＣ／ｃｍ^２よりも大きくなる。またマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．０４モルより多いと、誘電体磁器の比誘電率が７００未満に低下するとともに、分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）が２５ｎＣ／ｃｍ^２よりも大きくなる。

バリウム１モルに対するイットリウムの含有量がＹＯ_３／２換算で０．００１４モルよりも少ないか、またはバリウム１モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．０００２モルよりも少ない場合には、誘電体磁器の比誘電率の温度係数がその絶対値で１０００×１０^−６／℃よりも大きくなるとともに、分極電荷が２５ｎＣ／ｃｍ^２よりも大きくなる。また、バリウム１モルに対するイットリウムの含有量がＹＯ_３／２換算で０．０３モルよりも多い場合には誘電体磁器の比誘電率が７００未満になるとともに、分極電荷が２５ｎＣ／ｃｍ^２よりも大きくなる。また、バリウム１モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．０４５モルよりも多いと、誘電体磁器の比誘電率が７００未満に低下するとともに、比誘電率の温度係数が１０００×１０^−６／℃よりも大きくなる。

なお、本発明の誘電体磁器には、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高くするやめの助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に４質量％以下の割合で含有させても構わない。

さらに、本発明の誘電体磁器は、マグネシウムを上記範囲で含有するものであるが、かかる誘電体磁器を構成する結晶粒子中において、マグネシウムが内部よりも表層部に多く存在するとともに、結晶粒子の表面から２０ｎｍの深さにおけるマグネシウムの濃度が０．２原子％以下であり、これにより室温（２５℃）における誘電体磁器の比誘電率を７００以上にすることができる。これに対して、結晶粒子の表面から２０ｎｍの深さにおけるマグネシウムの濃度が０．２原子％よりも高い場合には、室温（２５℃）における誘電体磁器の比誘電率が７００未満となる。

結晶粒子中のマグネシウムの濃度の測定は、誘電体磁器の表面を研磨した研磨面に存在する結晶粒子に対して元素分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡を用いて元素分析を行なう。このとき電子線のスポットサイズは１〜３ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子の表面からの深さが２０ｎｍの位置とし、測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｍｎの全量を１００％としたときのＭｇの割合を求め、この測定を結晶粒子１０個に対して行い、その平均値より求める。このとき表面からの深さが５ｎｍの位置についても同様の方法で分析を行い、結晶粒子中のＭｇの濃度変化を調べる。抽出する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その直径が後述する測定方法によって求まる平均粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子とし、この範囲にある結晶粒子を１０個抽出する。本発明において、結晶粒子の表面とは、誘電体磁器の表面を研磨した研磨面における結晶粒子の輪郭を意味する。また、結晶粒子の表層部とは、結晶粒子の表面から５ｎｍまでの深さの領域を意味する。さらに結晶粒子の内部とは、結晶粒子の表面からの深さが１０ｎｍ以上の領域を意味する。

またさらに、本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍである。

チタン酸バリウムを主成分とする結晶相により構成される結晶粒子の平均粒径が０．０５μｍよりも小さいと、配向分極の寄与が無くなるために誘電体磁器の比誘電率が低下するからであり、また平均粒径が０．２μｍよりも大きいと、誘電体磁器の比誘電率の温度係数が大きくなるか、または誘電分極が大きくなるか、あるいは誘電体磁器の比誘電率の温度係数とともに誘電分極が大きくなるおそれがあるからである。これに対し、平均粒径が０．０５〜０．２μｍとすることで、誘電分極のヒステリシスが小さく常誘電性に近い特性を示す誘電体磁器とすることができる。

誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径は、誘電体磁器の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。

なお、本発明の誘電体磁器の好ましい組成や構造としては、バリウム１モルに対して、イットリウムをＹＯ_３／２換算で０．０１〜０．０１４モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０２〜０．０４モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０３モル、イッテルビウムをＹｂＯ_３／２換算で０．０６〜０．１４モルとするとともに、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径が０．０７〜０．１５μｍであり、結晶粒子の表面から２０ｎｍの深さにおけるマグネシウムの濃度が０．１５原子％以下であるものが良く、この範囲の誘電体磁器は、２５℃における比誘電率を７５０以上、１２５℃における比誘電率を７１０以上、比誘電率の温度係数を絶対値で８５０×１０^−６／℃以下、誘電分極を２０ｎＣ／ｃｍ^２以下にすることが可能になる。

そして、本発明の誘電体磁器では、立方晶の格子定数ａが０．４０１３〜０．４０１７ｎｍであることが望ましい。結晶相の格子定数が上記範囲である場合には、２５℃における比誘電率を７６０以上、１２５℃における比誘電率を７２０以上を維持したまま、比誘電率の温度係数をその絶対値で８５０×１０^−６／℃以下、誘電分極を２０ｎＣ／ｃｍ^２以下にすることが可能になる。

なお、誘電体磁器を構成する結晶相の格子定数はのＸ線回折法により求める。具体的には、得られた誘電体磁器を粉砕し、粉砕した試料を、Ｘ線回折装置を用いて、２θ＝４〜１２０°の範囲で回折し、主に、面指数（２００）および（４００）のピークから求める。

次に、本発明の誘電体磁器の製法について説明する。

まず、素原料粉末として、純度がいずれも９９％以上のＢａＣＯ_３粉末とＴｉＯ_２粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末および炭酸マンガン粉末を用いる。これらの素原料粉末を、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、ＴｉＯ_２粉末を０．９７〜０．９９モル、Ｙ_２Ｏ_３をＹＯ_３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、ＭｎＣＯ_３を０．０００２〜０．０４５モルの割合でそれぞれ配合する。

次に、上記した素原料粉末の混合物を湿式混合し、乾燥させた後、温度８５０〜１１００℃で仮焼し、粉砕する。このとき仮焼粉末は、その結晶構造が立方晶を主体とする構造を有するとともに、平均粒径を０．０４〜０．１μｍとすることが好ましい。

仮焼粉末の平均粒径は、後述するように、仮焼粉末を電子顕微鏡用試料台上に分散させて走査型電子顕微鏡により写真を撮り、その写真上で仮焼粉末が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった仮焼粉末を選択し、その写真に映し出されている仮焼粉末の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。

次いで、この仮焼粉末１００質量部に対してＹｂ_２Ｏ_３粉末を２．２〜１５質量部、ＭｇＯ粉末を０．０６５〜０．３５質量部の割合で混合する。この後、混合粉末をペレット状に成形し、常圧で１２００℃〜１３００℃の温度範囲で焼成を行うことにより本発明の誘電体磁器を得ることができる。焼成は大気中もしくは還元雰囲気中にて行うことができる。ただし、焼成温度が１２００℃よりも低い場合には結晶粒子の粒成長と緻密化が抑えられるために誘電体磁器の密度が低いものとなり、また焼成温度が１３００℃よりも高い場合には結晶粒子が粒成長しすぎてしまうおそれがある。そのため、焼成は１２００℃〜１３００℃の温度範囲で行なうことが良い。

本発明では、このようにチタン酸バリウムを主成分とし、Ｙ_２Ｏ_３およびＭｎＣＯ_３粉末を添加して仮焼粉末を作製するために、焼成後に誘電体磁器中に形成される結晶相が立方晶を主体とするものにできる。また、上記仮焼粉末に対して、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末およびＭｇＯ粉末を添加することにより、焼成後の結晶粒子の粒成長を抑制でき、これにより結晶粒子の平均粒径を０．０５〜０．２μｍの範囲にできる。そして、ＭｇＯ粉末を仮焼粉末に対して添加しているために、焼成後の結晶粒子中には、マグネシウムをその内部よりも表層部に高濃度で存在させることができるとともに、結晶粒子の表面から２０ｎｍの深さにおけるマグネシウムの濃度を０．２原子％以下とすることができる。

これにより常誘電性に近い比誘電率の温度特性を維持し、分極電荷が低く、かつ高誘電率の誘電体磁器を容易に製造することができる。

なお、本発明の誘電体磁器を製造するに際しては、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、焼結助剤としてガラス粉末を添加しても良く、その添加量は、チタン酸バリウムを主成分とし、Ｙ_２Ｏ_３およびＭｎＣＯ_３粉末を添加して得られた仮焼粉末に、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末およびＭｇＯ粉末を加えた主な原料粉末の合計量１００質量部に対して、０．５〜４質量部の範囲が好ましい。

次に、図２は、本発明のコンデンサの一例を示す断面模式図である。本発明の誘電体磁器を用いて、以下のようなコンデンサを形成できる。

本発明のコンデンサは、コンデンサ本体１０の端部に外部電極１２が設けられている。コンデンサ本体１０は誘電体層１３と内部電極層である導体層１４とが交互に積層されて構成されている。誘電体層１３は上述した本発明の誘電体磁器によって形成される。導体層１４は高積層化しても製造コストを抑制できるという点でＮｉやＣｕなどの卑金属が望ましく、特に、本発明のコンデンサを構成する誘電体層１３との同時焼成を図るという点でＮｉがより望ましい。この導体層１４の厚みは平均で１μｍ以下が好ましい。

また、このようなコンデンサを作製する場合には、上述した混合粉末をグリーンシートに成形するとともに、導体層となる導体ペーストを調製して前記グリーンシートの表面に印刷したあと積層して積層体を形成する。しかる後、積層体の端面にさらに導体ペーストを印刷して焼成することにより得ることができる。

誘電体磁器を以下のように作製した。まず、いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＣＯ_３粉末を用意し、表１に示す割合で調合し混合粉末を調製した。表１に示す量は前記元素の酸化物換算量に相当する量である。

次に、混合粉末を温度１０００℃にて仮焼し、仮焼粉末を粉砕した。このとき粉砕した仮焼粉末の平均粒径は０．１μｍとした。なお、仮焼粉末の平均粒径は、まず、粉砕した仮焼粉末を電子顕微鏡用試料台上に分散させて走査型電子顕微鏡により写真を撮った。この後、その写真上で仮焼粉末が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった仮焼粉末を選択した。そして、その写真に映し出されている仮焼粉末の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。この後、仮焼粉末１００質量部に対して、いずれも純度９９．９％のＹｂ_２Ｏ_３粉末およびＭｇＯ粉末を表１に示す割合で混合し、さらに、ＳｉＯ_２を主成分とするガラス粉末（ＳｉＯ_２：４０〜６０モル％、ＢａＯ：１０〜３０モル％、ＣａＯ：１０〜３０モル％、Ｌｉ_２Ｏ：５〜１５モル％）を添加した。ガラス粉末の添加量は、仮焼粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末およびＭｇＯ粉末の合計量１００質量部に対して３質量部とした。この後、混合粉末を造粒し、直径１６．５ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状のペレット状に成形した。なお、表１において、一括仮焼と記した試料Ｎｏ．３２は仮焼粉末を調製する際に、ＭｇＯ粉末をＢａＣＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末およびＭｎＣＯ_３粉末とともに一括に混合し仮焼したものである。

次に、各組成のペレットを１０個ずつ、Ｈ_２−Ｎ_２の混合ガス中にて、表１に示す温度で焼成した。

次に、得られた誘電体磁器を以下のようにして評価した。誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径は、誘電体磁器の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮った。次に、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択した。次いで、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。

また、２５℃および１２５℃における比誘電率は、所定のペレット状に成形され、表面に導体膜が形成された誘電体磁器からなる試料を、ＬＣＲメーター４２８４Ａ（ヒューレットパッカード社製）を用いて周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖ、温度２５℃および１２５℃にて静電容量を測定し、ペレット状の試料の直径と厚み、および導体膜の面積から算出した。２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数は、２５℃および１２５℃における比誘電率を、それぞれ、〔比誘電率の温度係数＝{（ε_１２５−ε_２５）／（ε_２５（１２５℃−２５℃））}（ε_２５：２５℃における比誘電率，ε_１２５：１２５℃における比誘電率）〕の式から求めた。また、得られた誘電体磁器について電気誘起歪の大きさを誘電分極の測定によって求めた。この場合、電圧を±１２５０Ｖの範囲で変化させた時の、０Ｖにおける電荷量（残留分極）の値で分極電荷を評価した。なお、比誘電率、比誘電率の温度係数および分極電荷の測定は、試料数を１０個とした。

また、得られた誘電体磁器を粉砕し、Ｘ線回折（２θ＝９７〜１０４°、Ｃｕ−Ｋα）よりを用いて結晶相の同定を行い、また、同じピークから格子定数ａを求めた。格子定数の評価は試料数を各試料３個とし、これらの平均値より求めた。

結晶粒子中のマグネシウムの濃度の測定は、元素分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡を用いて測定した。この場合、分析する試料は誘電体磁器を研磨し、その研磨した誘電体磁器の表面において特定の結晶粒子を抽出した。抽出する結晶粒子について、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、各結晶粒子は平均粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子とし、この範囲にある結晶粒子を１０個抽出した。元素分析を行う際の電子線のスポットサイズは１〜３ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子の表面からの深さが５ｎｍおよび２０ｎｍの位置とした。そして、この作業を結晶粒子１０個に対して行い、その平均値を用いた。

試料の組成分析はＩＣＰ分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。

表１に調製組成、仮焼温度および焼成温度を示した。焼成後の結晶粒子の平均粒径、各結晶構造の格子定数および特性の結果を表２に示した。

表１〜４の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．２〜１０，１３〜１７，２０〜２３，２５，２７〜３１，３４および３７〜４１では、２５℃における比誘電率が７００以上、１２５℃における比誘電率が６５０以上であり、２５〜１２５℃における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０^−６／℃以下かつ分極電荷（電圧０Ｖでの残留分極の値）が２５ｎＣ／ｃｍ^２以下であった。

また、バリウム１モルに対して、イットリウムをＹＯ_３／２換算で０．０１〜０．０２４モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０２〜０．０４モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で
０．０１７〜０．０３モル、イッテルビウムをＹｂＯ_３／２換算で０．０６〜０．１４モルの範囲で含有するとともに、結晶粒子の平均粒径を０．０７〜０．１５μｍとした試料Ｎｏ．６〜９，１５，１６，２１，２２，２５，２９，３０，３９および４０では、２５℃における比誘電率が７５０以上、１２５℃における比誘電率が７１０以上であり、２５〜１２５℃における比誘電率の温度係数が絶対値で８４３×１０^−６／℃以下かつ分極電荷（電圧０Ｖでの残留分極の値）が２０ｎＣ／ｃｍ^２以下であった。

特に、誘電体磁器の結晶粒子の結晶構造について、立方晶の格子定数ａを０．４０１３〜０．４０１７ｎｍとした試料Ｎｏ．６〜８，１５，１６，２１，２２，２９，３０，３９および４０では、２５℃における比誘電率が７６０以上、１２５℃における比誘電率を７２０以上であり、比誘電率の温度係数が絶対値で８４３×１０^−６／℃以下、誘電分極が２０ｎＣ／ｃｍ^２以下であった。

これに対して、本発明の範囲外の試料（試料Ｎｏ．１，１１，１２，１８，１９，２４，２６，３２，３３，３５および３６）では、室温における比誘電率を７００以上、１２５℃における比誘電率を６５０以上、２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数（（ε_ｔ−ε_２５）／ε_２５（Ｔ−２５））が絶対値で１０００×１０^−６／℃以下および室温における分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）が２５ｎＣ／ｃｍ^２のいずれかの特性を満足しないものであった。

実施例における試料Ｎｏ．４の誘電体磁器のＸ線回折チャートである。 本発明のコンデンサの一例を示す断面模式図である。

符号の説明

１０ コンデンサ本体
１３ 誘電体層
１４ 導体層

Claims (4)

1. チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相を構成する結晶粒子間に粒界相を有する誘電体磁器であって、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、イットリウムをＹＯ_３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００７５〜０．０４モル、イッテルビウムをＹｂＯ_３／２換算で０．０２５〜０．１８モル含有するとともに、前記マグネシウムが前記結晶粒子の内部よりも表層部に多く存在し、前記結晶粒子の表面から２０ｎｍの深さにおける前記マグネシウムの濃度が０．２原子％以下であるとともに、前記結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、かつ前記結晶相が立方晶を主体とする結晶構造を有することを特徴とする誘電体磁器。
2. 前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、前記イットリウムをＹＯ_３／２換算で０．０１〜０．０２４モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０２〜０．０４モル、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０３モル、前記イッテルビウムをＹｂＯ_３／２換算で０．０６〜０．１４モル含有するとともに、前記結晶粒子の表面から２０ｎｍの深さにおける前記マグネシウムの濃度が０．１５原子％以下であり、かつ前記結晶粒子の平均粒径が０．０７〜０．１５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
3. 前記誘電体磁器のＸ線回折から求められる前記結晶相の格子定数ａが０．４０１３〜０．４０１７ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器。
4. 請求項１乃至３のうちいずれかに記載の誘電体磁器からなる誘電体層と導体層との積層体から構成されていることを特徴とするコンデンサ。

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