JP5317538B2 - 誘電体磁器およびコンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって形成された誘電体磁器とそれを誘電体層に用いたコンデンサに関する。
現在、モバイルコンピュータや携帯電話をはじめとするデジタル方式の電子機器の普及が目覚ましく、近い将来、地上デジタル放送が全国に展開されようとしている。地上デジタル放送用の受信機であるデジタル方式の電子機器として液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどがあるが、これらデジタル方式の電子機器には多くのＬＳＩが用いられている。
そのため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど、これらデジタル方式の電子機器を構成する電源回路には、バイパス用のコンデンサが数多く実装されている。ここで用いられているコンデンサは、高い静電容量を必要とする場合には、高誘電率の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献１を参照）が採用される。一方、低容量でも温度特性を重視する場合には、容量変化率の小さい温度補償型の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献２を参照）が採用されている。
特開２００２−８９２３１号公報
特開２００２−２９４４８１号公報
しかしながら、特許文献１に開示された高誘電率の積層セラミックコンデンサは、誘電体層が強誘電性を有する誘電体磁器の結晶粒子によって構成されているため、比誘電率の温度変化率が大きく、かつ電界−誘電分極特性におけるヒステリシスが大きいという不具合があった。
また、特許文献１に開示された誘電体層が強誘電性の誘電体磁器を用いて形成されたコンデンサでは、電源回路上において電気誘起歪に起因するノイズ音を発生させやすい性質があることから、この性質がプラズマディスプレイなどに使用する際の障害となっていた。
一方、温度補償型の積層セラミックコンデンサは、それを構成する誘電体磁器が常誘電性であるため、電界−誘電分極特性におけるヒステリシスが小さい。このため、強誘電性特有の電気誘起歪が起こらないという利点があるものの、誘電体磁器の比誘電率が低いために蓄電能力が低くバイパスコンデンサとしての性能を満たさないという問題があった。
本発明の目的は、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示す誘電体磁器と、それを用いたコンデンサを提供することである。
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウム、ガドリニウム，テルビウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）、マンガン、ならびにイッテルビウムが固溶し、結晶構造が立方晶系の結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒界相とからなり、前記チタン酸バリウ
ムを構成するバリウム１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥＯ３／２換算で０．０００７〜０．０３モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０３モル含有するとともに、さらに前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、前記イッテルビウムをＹｂ２Ｏ３換算で３．６〜５２．１質量部含有し、かつ前記結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであることを特徴とする。
ムを構成するバリウム１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥＯ３／２換算で０．０００７〜０．０３モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０３モル含有するとともに、さらに前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、前記イッテルビウムをＹｂ２Ｏ３換算で３．６〜５２．１質量部含有し、かつ前記結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであることを特徴とする。
また、本発明の誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０２３モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥＯ３／２換算で０．００１５〜０．０１モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０１〜０．０１３モル含有するとともに、前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、前記イッテルビウムをＹｂ２Ｏ３換算で６．３〜１５．６質量部含有し、かつ前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対するチタン比が０．９７〜０．９８であることが望ましい。
また、本発明のコンデンサは、前記誘電体磁器からなる誘電体層と導体層との積層体から構成されていることを特徴とする。
なお、希土類元素をＲＥとしたのは、周期表における希土類元素の英文表記（Rare earth）に基づくものである。
本発明の誘電体磁器によれば、従来の強誘電性を有する誘電体磁器よりも比誘電率の温度変化率が小さく、また、従来の常誘電性を有する誘電体磁器に比較して高誘電率にできかつ安定な比誘電率の温度特性を示すとともに自発分極を小さくできる。
本発明のコンデンサによれば、誘電体層として前記誘電体磁器を適用することにより、従来のコンデンサよりも高容量かつ容量温度特性の安定なコンデンサを形成できる。その為、このコンデンサを電源回路に用いた場合、電気誘起歪に起因するノイズ音の発生を抑制できる。
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分として、これにマグネシウムと、ガドリニウム，テルビウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）と、マンガンと、イッテルビウムとを含有するものであり、その含有量はバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モル、ガドリニウム，テルビウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥＯ３／２換算で０．０００７〜０．０３モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０３モル含有するとともに、前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、イッテルビウムをＹｂ２Ｏ３換算で３．６〜５２．１質量部含有する。
また、本発明の誘電体磁器では、誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであることが重要である。
誘電体磁器が上記組成および粒径の範囲であると、後述する室温（２５℃）における比誘電率を１８０以上、１２５℃における比誘電率を１６０以上および２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数（（ε１２５−ε２５）／（ε２５（１２５−２５）））を絶対値で１０００×１０−６／℃以下にでき、電界−誘電分極特性におけるヒステリシスの小さい誘電体磁器を形成できる。
このような本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムに、マグネシウムと、ガドリニウム，テルビウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）と、マンガンと、イッテルビウムとが固溶したものである。また、これらの成分が固溶したチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径を０．０５〜０．２μｍの範囲とすることで、当該結晶粒子の結晶構造が立方晶系を主体としたものとすることができる。これにより正方晶系の結晶構造に起因する強誘電性が低下し、常誘電性を高めることができ、常誘電性が増すことで自発分極を低減できる。
また、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の結晶構造を、立方晶系を主体とする結晶構造とすることで、比誘電率の変化率を示す曲線が−５５℃〜１２５℃の温度範囲において平坦となり、いずれも電界−誘電分極特性におけるヒステリシスが小さくなる。そのため、比誘電率が１８０以上でも比誘電率の温度係数の小さい誘電体磁器を得ることができる。
即ち、上述した範囲でチタン酸バリウムに対して、マグネシウムと、ガドリニウム，テルビウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）と、マンガンとを所定量含有させると、２５℃以上のキュリー温度を示し、比誘電率の温度係数が正の値を示す誘電体磁器となるが、このような誘電特性を示す誘電体磁器に対して、さらにイッテルビウムを含有させた場合に、さらに大きな効果が得られ、比誘電率の温度係数を小さくして温度特性を平坦化できる。この場合、比誘電率の変化率を示す曲線が−５５℃〜１２５℃の温度範囲において２５℃を中心にして２つのピークを有するものとなる。
ここで、イッテルビウムはチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の粗大化を抑制する働きをもち、チタン酸バリウム１００質量部に対して、イッテルビウムをＹｂ２Ｏ３換算で３．６〜５２．１質量部含有することが重要である。
即ち、チタン酸バリウム１００質量部に対するイッテルビウムの含有量がＹｂ２Ｏ５換算で３．６質量部よりも少ないと、誘電体磁器の比誘電率が高いものの、比誘電率の温度係数が大きいものとなる。一方、チタン酸バリウム１００質量部に対するイッテルビウムの含有量がＹｂ２Ｏ３換算で５２．１質量部よりも多いと、２５℃における比誘電率が１８０よりも低くなり、また、１２５℃における比誘電率が１６０未満となるためである。
また、マグネシウム、マンガン、ならびに、ガドリニウム，テルビウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の含有量は、バリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モル、ガドリニウム，テルビウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥＯ３／２換算で０．０００７〜０．０３モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０３モル含有する。
即ち、バリウム１モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．０１モルより少ないか、または０．０６モルより多い場合には、誘電体磁器の比誘電率の温度係数が大きくなる。また、バリウム１モルに対するガドリニウム，テルビウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で０．０００７モルよりも少ないか、または０．０３モルよりも多い場合には、誘電体磁器の比誘電率は高いものの、比誘電率の温度係数が大きくなる。さらにバリウム１モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．０００２モルよりも少ないか、または０．０３モルよりも多い場合には、誘電体磁器の比誘電率の温度係数が大きくなる。
なお、誘電体磁器に含まれる希土類元素（ＲＥ）としては、室温（２５℃）における比誘電率を２５０以上にでき、高誘電率化が図れるという点で、ホルミウムおよびエルビウムのうちの少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）がより好ましい。
さらに、本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍである。
即ち、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径を０．０５〜０．２μｍとすることで、そのチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子が立方晶系を主体とする結晶構造となり、電界−誘電分極特性におけるヒステリシスが小さく常誘電性に近い特性を示すものにできる。
これに対し、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径が０．０５μｍよりも小さい場合には、配向分極の寄与が無くなるため、誘電体磁器の比誘電率が低下する。一方、結晶粒子の平均粒径が０．２μｍよりも大きい場合には、Ｘ線回折による測定において、正方晶系の結晶相が見られ、誘電体磁器の比誘電率の温度係数が大きくなる。
なお、立方晶系を主体とする結晶構造とは、立方晶系のチタン酸バリウムの最も強いピークである（１１０）面の回折ピークの強度が異相の回折ピークの強度よりも大きい状態をいう。
そして、本発明の誘電体磁器に含まれる上記成分の組成の好ましい範囲としては、バリウム１モルに対するマグネシウムがＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０２３モル、ガドリニウム，テルビウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）がＲＥＯ３／２換算で０．００１５〜０．０１モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０１〜０．０１３モルであり、かつチタン酸バリウム１００質量部に対してイッテルビウムがＹｂ２Ｏ５換算で６．３〜１５．６質量部の範囲であるとともに、バリウム１モルに対するチタン比が０．９７〜０．９８であるものが良い。また、結晶粒子の平均粒径は０．１４〜０．１８μｍがより望ましい。
これらの範囲の誘電体磁器は、２５℃における比誘電率を４２０以上、１２５℃における比誘電率を４００以上、比誘電率の温度係数を絶対値で５７０×１０−６／℃以下にすることが可能になるとともに、誘電分極のヒステリシスを示す分極電荷を０Vにおいて、４０ｎＣ／ｃｍ２以下にできる。
ここで、チタン酸バリウムを主成分とする前記結晶粒子の平均粒径は、後述するように、焼成後の誘電体磁器からなる試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
また、前記２５℃および１２５℃における比誘電率は、後述するように、所定のペレット状に成形され、表面に導体膜が形成された誘電体磁器からなる試料を、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖ、温度２５℃および１２５℃にて静電容量を測定し、ペレット状の試料の直径と厚み、および導体膜の面積から算出される値である。２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数は、２５℃および１２５℃における比誘電率を、それぞれ〔（（ε１２５−ε２５）／ε２５（１２５−２５））ε２５：２５℃における比誘電率、ε１２５：１２５℃における比誘電率〕で表される式に当てはめて算出される値である。
次に、本実施形態の誘電体磁器の製法について説明する。
先ず、素原料粉末として、純度がいずれも９９％以上のＢａＣＯ３粉末と、ＴｉＯ２粉末と、ＭｇＯ粉末と、Ｇｄ２Ｏ３粉末，Ｔｂ２Ｏ３粉末，Ｄｙ２Ｏ３粉末，Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＥｒ２Ｏ３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粉末とを用いる。これらの素原料粉末を、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、ＭｇＯを０．０１〜０．０６モル、Ｇｄ２Ｏ３，Ｔｂ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３およびＥｒ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物をＲＥＯ３／２換算で０．０００７〜０．０３モル、ＭｎＣＯ３を０．０００２〜０．０３モルの割合でそれぞれ配合する。
次に、上記した素原料粉末の混合物を湿式混合し、乾燥させた後、温度９００〜１１００℃で仮焼して仮焼粉末を作製し、この仮焼粉末を粉砕する。このとき、仮焼粉末の結晶構造が、立方晶系を主体とするものとなるように粒成長させることにより、常誘電性に近い比誘電率の温度特性を維持した高誘電率の誘電体磁器を得ることが可能になる。
仮焼粉末の平均粒径は、０．０４〜０．１μｍであるのが好ましい。これにより、仮焼粉末において、強誘電性の発現を抑制できる。前記仮焼粉末の平均粒径は、後述するように、仮焼粉末を電子顕微鏡用試料台上に分散させて走査型電子顕微鏡により写真を撮り、その写真に映し出されている仮焼粉末の輪郭を画像処理し、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった粉末を選択し、各粉末の輪郭を画像処理して、各粉末の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
次いで、この仮焼粉末１００質量部に対してＹｂ２Ｏ３粉末を３．５〜５０質量部の割合で混合する。この後、混合粉末をペレット状に成形し、Ｈ２−Ｎ２中で１３００℃〜１４００℃の温度範囲で焼成を行うことにより本発明の誘電体磁器を得ることができる。ここで、焼成温度が１３００℃よりも低い場合には、結晶粒子の粒成長と緻密化が抑えられるために誘電体磁器の密度が低いものとなる。一方、焼成温度が１４００℃よりも高い場合には、誘電体磁器の結晶粒子が粒成長しすぎてしまうおそれがある。
図１は、本発明のコンデンサの一例を示す断面模式図である。本発明の誘電体磁器を用いて、以下のようなコンデンサを形成できる。
本発明のコンデンサは、図１に示すように、コンデンサ本体１０の両端部に外部電極１２が設けられたものである。コンデンサ本体１０は、複数の誘電体層１３と、内部電極層である複数の導体層１４とが交互に積層された積層体から構成されている。そして、誘電体層１３は、上述した本発明の誘電体磁器によって形成されていることが重要である。即ち、誘電体層１３として、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示し、自発分極の小さい上記誘電体磁器を適用することにより、従来のコンデンサよりも高容量かつ容量温度特性の安定なコンデンサになる。そのため、このコンデンサを電源回路に用いた場合には、電気誘起歪に起因するノイズ音の発生を抑制することができる。
誘電体層１３の厚みは１〜３０μｍであることが望ましい。特に、誘電体層１３の厚みが５μｍ以下であると、誘電体層１３の薄層化によりコンデンサの静電容量が高められるという利点がある。
導体層１４は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点でＮｉやＣｕなどの卑金属が望ましく、特に、誘電体層１３との同時焼成を図るという点でＮｉがより望ましい。この導体層１４の厚みは、平均で１μｍ以下が好ましい。
このようなコンデンサを作製する場合には、先ず、上述した混合粉末をグリーンシートに成形する。ついで、導体層１４となる導体ペーストを調製して前記グリーンシートの表面に印刷した後積層し焼成して積層体１を形成する。しかる後、積層体１の両端面にさらに導体ペーストを印刷して焼成し、外部電極１２を形成することにより本発明のコンデンサを得ることができる。
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
評価試料を以下のようにして作製した。先ず、いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末、Ｇｄ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末を用意し、表１に示す割合で調合し混合粉末を調製した。なお、表１に示すマグネシウム（Ｍｇ）、ガドリニウム（Ｇｄ）およびマンガン（Ｍｎ）の量は、それぞれＭｇＯ、ＧｄＯ３／２およびＭｎＯに相当する量である。チタン（Ｔｉ）はバリウム（Ｂａ）１モルに対するモル比である。
評価試料を以下のようにして作製した。先ず、いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末、Ｇｄ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末を用意し、表１に示す割合で調合し混合粉末を調製した。なお、表１に示すマグネシウム（Ｍｇ）、ガドリニウム（Ｇｄ）およびマンガン（Ｍｎ）の量は、それぞれＭｇＯ、ＧｄＯ３／２およびＭｎＯに相当する量である。チタン（Ｔｉ）はバリウム（Ｂａ）１モルに対するモル比である。
次に、調製した混合粉末を温度１０００℃にて仮焼して仮焼粉末を作製した後、得られた仮焼粉末を粉砕して表１に示す平均粒径を有する仮焼粉末を得た。仮焼粉末の平均粒径は、得られた仮焼粉末を電子顕微鏡用試料台上に分散させて走査型電子顕微鏡により写真を撮り、その写真に映し出されている仮焼粉末の輪郭を画像処理し、その写真上で仮焼粉末が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった粉末を選択し、各粉末の輪郭を画像処理して、各粉末の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
この後、仮焼粉末１００質量部に対して、純度９９．９％のＹｂ２Ｏ３粉末を表１に示す割合で混合した。この混合粉末を造粒し、直径１６．５ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状のペレット状に成形した。
次に、各組成のペレットを１０個ずつ、Ｈ２−Ｎ２中にて、表１に示す温度で焼成して試料としての誘電体磁器を得た。チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径は、以下のようにして求めた。先ず、焼成後の試料の破断面を、＃１２００の研磨紙を用いて粗研磨した後、硬質バフ上に塗った粒径３μｍのダイヤモンドペーストを用いて研磨を行い、さらに軟質バフ上に粒径０．３μｍのアルミナ砥粒を塗り、仕上げ研磨を行った。次いで、酸性水溶液（塩酸−フッ化水素）によりエッチングを行った後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮った。次に、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
焼成後の試料の表面にインジウム・ガリウムの導体層を印刷して誘電特性の評価試料を得た（表２中の試料Ｎｏ．１−１〜３５）。
作製した誘電体磁器であるこれらの試料は、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖ、温度２５℃および１２５℃にて静電容量を測定し、試料の直径と厚みおよび導体層の面積から２５℃および１２５℃の比誘電率を算出した。また、比誘電率の温度係数は、２５℃および１２５℃における比誘電率を、それぞれ前記〔（（ε１２５−ε２５）／（ε２５（１２５−２５））） ε２５：２５℃における比誘電率、ε１２５：１２５℃における比誘電率〕式に当てはめて算出した。これらの測定は試料数を各１０個とし、その平均値を求めた。
また、得られた試料について、電気誘起歪の大きさを誘電分極（分極電荷）の測定によって求めた。この場合、電圧を±１２５０Ｖの範囲で変化させた時の、０Ｖにおける電荷量（残留分極）の値で評価した。
また、試料の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた試料を硼酸および炭酸ナトリウムに混合し、溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により試料に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。
表１に調製組成、仮焼粉末の平均粒径および焼成温度を、表２に焼成後の結晶粒子の平均粒径と特性（比誘電率、比誘電率の温度係数の絶対値、比誘電率の温度変化の曲線、および分極電荷）の結果をそれぞれ示す。
ここで、表１におけるＹｂ２Ｏ３の添加量は、仮焼粉末１００質量部に対する割合である。一方、表２におけるＹｂ２Ｏ３の含有量は、誘電体磁器（試料）中におけるチタン酸バリウム１００質量部に対する割合である。また、表２に示すＭｇ、希土類元素（ＲＥ）およびＭｎの量は、酸化物換算量である。表２中の「結晶粒子の平均粒径」は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径を意味する。表２中の「比誘電率の温度係数の絶対値」は前記で求めた比誘電率の温度係数における平均値の絶対値を意味する。なお、表２中、比誘電率の温度変化の曲線の欄において○を付してないものは、２５℃を中心にして２つのピークがみられなかった試料を、分極電荷の欄において○を付してないものは、分極電荷が４０ｎＣ／ｃｍ２以下ではない試料をそれぞれ示す。
表２の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．１−２〜１−８，１−１１〜１−１５，１−１８〜１−２１，１−２３〜１−２７，１−２９，１−３０，１−３２および１−３５では、２５℃における比誘電率が２３９以上、１２５℃における比誘電率が２１７以上であり、２５〜１２５℃における比誘電率の温度係数が絶対値で９８７×１０−６／℃以下であった。
特に、バリウム１モルに対して、ＭｇＯを０．０１７〜０．０２３モル、ＧｄをＧｄＯ３／２として０．００１５〜０．０１モル、ＭｎＯを０．０１〜０．０１３モル、主成分であるチタン酸バリウム１００質量部に対するＹｂ２Ｏ３の含有量が６．３〜１５．６質量部であり、バリウム１モルに対するチタン比が０．９７〜０．９８である試料Ｎｏ．１−４〜１−６，１−１２〜１−１４，１−１９，１−２０，１−２５および１−２９では、２５℃における比誘電率が５５８以上、１２５℃における比誘電率が４６８以上、比誘電率の温度係数が絶対値で４９９×１０−６／℃以下であり、比誘電率の変化率を示す曲線が−５５℃〜１２５℃の温度範囲において２つのピークを有し、かつ電界−誘電分極特性の測定において大きなヒステリシスが見られなかった。ヒステリシスのほとんど見られない試料は、分極電荷が０Ｖにおいて４０ｎＣ／ｃｍ２以下であった。図２に、実施例１で得た誘電体磁器（試料Ｎｏ．１−４）のＸ線回折図を示す。図２から明らかなように、試料Ｎｏ．１−４の誘電体磁器は結晶構造が立方晶系を主体とするものである。また、本発明の範囲内の他の試料についても結晶構造が立方晶系を主体とするものであった。
これに対して、本発明の範囲外の試料（試料Ｎｏ．１−１，１−９，１−１０，１−１６，１−１７，１−２２，１−２８，１−３１，１−３３および１−３４）は、いずれも比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０−６／℃よりも大きいものであった。
［実施例２］
次に、実施例１に示した各組成のうち添加成分であるＧｄ２Ｏ３をＴｂ２Ｏ３に変えた以外は、実施例１と同様の方法で試料を作製し評価した（試料Ｎｏ．２−１〜２−３４）。
次に、実施例１に示した各組成のうち添加成分であるＧｄ２Ｏ３をＴｂ２Ｏ３に変えた以外は、実施例１と同様の方法で試料を作製し評価した（試料Ｎｏ．２−１〜２−３４）。
表３に調製組成、仮焼粉末の平均粒径および焼成温度を、表４に焼成後の結晶粒子の平均粒径と特性（比誘電率、比誘電率の温度係数の絶対値、比誘電率の温度変化の曲線、および分極電荷）の結果をそれぞれ示す。
ここで、表３におけるＹｂ２Ｏ３の添加量および表４におけるＹｂ２Ｏ３の含有量の割合は、それぞれ実施例１で示した割合と同様の割合である。また、表４に示すＭｇ、希土類元素（ＲＥ）およびＭｎの量も実施例１と同様に酸化物換算量である。また、表４中の「結晶粒子の平均粒径」および「比誘電率の温度係数の絶対値」は実施例１の場合と同じ意味である。さらに、表４中に記した比誘電率の温度変化の曲線および分極電荷の欄における○の有無についても実施例１と同じ効果を示す意味である。
表４の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．２−２〜２−８，２−１１〜２−１５，２−１８〜２−２１，２−２３〜２−２７，２−２９，２−３０，２−３２および２−３５では、２５℃における比誘電率が２４４以上、１２５℃における比誘電率が２２２以上であり、２５〜１２５℃における比誘電率の温度係数が絶対値で９９４×１０−６／℃以下であった。
特に、バリウム１モルに対して、ＭｇＯを０．０１７〜０．０２３モル、Ｔｂ２Ｏ３をＴｂＯ３／２として０．００１５〜０．０１モル、ＭｎＯを０．０１〜０．０１３モル、主成分であるチタン酸バリウム１００質量部に対するＹｂ２Ｏ３の含有量が６．３〜１５．６質量部であり、バリウム１モルに対するチタン比が０．９７〜０．９８である試料Ｎｏ．２−４〜２−６、２−１２〜２−１４、２−１９、２−２０、２−２５および２−２９では、２５℃における比誘電率が５６９以上、１２５℃における比誘電率が４７９以上、比誘電率の温度係数が絶対値で４９１×１０−６／℃以下であり、比誘電率の変化率を示す曲線が−５５℃〜１２５℃の温度範囲において２つのピークを有し、かつ電界−誘電分極特性の測定において大きなヒステリシスが見られなかった。ヒステリシスのほとんど見られない試料は、分極電荷が０Ｖにおいて４０ｎＣ／ｃｍ２以下であった。この実施例２で得た誘電体磁器（試料Ｎｏ．２−２〜２−８，２−１１〜２−１５，２−１８〜２−２１，２−２３〜２−２７，２−２９，２−３０，２−３２および２−３５）は、図２に示したＸ線回折図と同様、いずれも結晶構造が立方晶系を主体とするものであった。
これに対して、本発明の範囲外の試料（試料Ｎｏ．２−１，２−９，２−１０，２−１６，２−１７，２−２２，２−２８，２−３１，２−３３および２−３４）は、比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０−６／℃よりも大きいものであった。
［実施例３］
次に、実施例１に示した各組成のうち添加成分であるＧｄ２Ｏ３をＤｙ２Ｏ３に変えた以外は、実施例１と同様の方法で試料を作製し評価した（試料Ｎｏ．３−１〜３−３５）。
次に、実施例１に示した各組成のうち添加成分であるＧｄ２Ｏ３をＤｙ２Ｏ３に変えた以外は、実施例１と同様の方法で試料を作製し評価した（試料Ｎｏ．３−１〜３−３５）。
表５に調製組成、仮焼粉末の平均粒径および焼成温度を、表６に焼成後の結晶粒子の平均粒径と特性（比誘電率、比誘電率の温度係数の絶対値、比誘電率の温度変化の曲線、および分極電荷）の結果をそれぞれ示す。
ここで、表５におけるＹｂ２Ｏ３の添加量および表６におけるＹｂ２Ｏ３の含有量の割合は、それぞれ実施例１で示した割合と同様の割合である。また、表６に示すＭｇ、希土類元素（ＲＥ）およびＭｎの量も実施例１と同様に酸化物換算量である。また、表６中の「結晶粒子の平均粒径」および「比誘電率の温度係数の絶対値」は実施例１の場合と同じ意味である。さらに、表６中に記した比誘電率の温度変化の曲線および分極電荷の欄における○の有無についても実施例１と同じ効果を示す意味である。
表６の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．３−２〜３−８，３−１１〜３−１５，３−１８〜３−２１，３−２３〜３−２７，３−２９，３−３０，３−３２および３−３５では、２５℃における比誘電率が１８１以上、１２５℃における比誘電率が１６３以上であり、２５〜１２５℃における比誘電率の温度係数が絶対値で９９９×１０−６／℃以下であった。
特に、バリウム１モルに対して、ＭｇＯを０．０１７〜０．０２３モル、Ｄｙ２Ｏ３をＤｙＯ３／２として０．００１５〜０．０１モル、ＭｎＯを０．０１〜０．０１３モル、主成分であるチタン酸バリウム１００質量部に対するＹｂ２Ｏ３の含有量が６．３〜１５．６質量部であり、バリウム１モルに対するチタン比が０．９７〜０．９８である試料Ｎｏ．２−４〜２−６、２−１２〜２−１４、２−１９、２−２０、２−２５および２−２９では、２５℃における比誘電率が４２３以上、１２５℃における比誘電率が４０３以上、比誘電率の温度係数が絶対値で５７０×１０−６／℃以下であり、比誘電率の変化率を示す曲線が−５５℃〜１２５℃の温度範囲において２つのピークを有し、かつ電界−誘電分極特性の測定において大きなヒステリシスが見られなかった。ヒステリシスのほとんど見られない試料は、分極電荷が０Ｖにおいて４０ｎＣ／ｃｍ２以下であった。この実施例３で得た誘電体磁器（試料Ｎｏ．３−２〜３−８，３−１１〜３−１５，３−１８〜３−２１，３−２３〜３−２７，３−２９，３−３０，３−３２および３−３５）は、図２に示したＸ線回折図と同様、いずれも結晶構造が立方晶系を主体とするものであった。
これに対して、本発明の範囲外の試料（試料Ｎｏ．３−１，３−９，３−１０，３−１６，３−１７，３−２２，３−２８，３−３１，３−３３および３−３４）は、比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０−６／℃よりも大きいものであった。
［実施例４］
次に、実施例１に示した各組成のうち添加成分であるＧｄ２Ｏ３をＨｏ２Ｏ３に変えた以外は、実施例１と同様の方法で試料を作製し評価した（試料Ｎｏ．４−１〜４−３５）。
次に、実施例１に示した各組成のうち添加成分であるＧｄ２Ｏ３をＨｏ２Ｏ３に変えた以外は、実施例１と同様の方法で試料を作製し評価した（試料Ｎｏ．４−１〜４−３５）。
表７に調製組成、仮焼粉末の平均粒径および焼成温度を、表８に焼成後の結晶粒子の平均粒径と特性（比誘電率、比誘電率の温度係数の絶対値、比誘電率の温度変化の曲線、および分極電荷）の結果をそれぞれ示す。
ここで、表７におけるＹｂ２Ｏ３の添加量および表８におけるＹｂ２Ｏ３の含有量の割合は、それぞれ実施例１で示した割合と同様の割合である。また、表８に示すＭｇ、希土類元素（ＲＥ）およびＭｎの量も実施例１と同様に酸化物換算量である。また、表８中の「結晶粒子の平均粒径」および「比誘電率の温度係数の絶対値」は実施例１の場合と同じ意味である。さらに、表８中に記した比誘電率の温度変化の曲線および分極電荷の欄における○の有無についても実施例１と同じ効果を示す意味である。
表８の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．４−２〜４−８，４−１１〜４−１５，４−１８〜４−２１，４−２３〜４−２７，４−２９，４−３０，４−３２および４−３５では、２５℃における比誘電率が２５７以上、１２５℃における比誘電率が２３４以上であり、２５〜１２５℃における比誘電率の温度係数が絶対値で９７８×１０−６／℃以下であった。
特に、バリウム１モルに対して、ＭｇＯを０．０１７〜０．０２３モル、Ｈｏ２Ｏ３をＨｏＯ３／２として０．００１５〜０．０１モル、ＭｎＯを０．０１〜０．０１３モル、主成分であるチタン酸バリウム１００質量部に対するＹｂ２Ｏ３の含有量が６．３〜１５．６質量部であり、バリウム１モルに対するチタン比が０．９７〜０．９８である試料Ｎｏ．４−４〜４−６，４−１２〜４−１４，４−１９，４−２０，４−２５および４−２９では、２５℃における比誘電率が５９９以上、１２５℃における比誘電率が５７２以上、比誘電率の温度係数が絶対値で４７６×１０−６／℃以下であり、比誘電率の変化率を示す曲線が−５５℃〜１２５℃の温度範囲において２つのピークを有し、かつ電界−誘電分極特性の測定において大きなヒステリシスが見られなかった。ヒステリシスのほとんど見られない試料は、分極電荷が０Ｖにおいて４０ｎＣ／ｃｍ２以下であった。この実施例４で得た誘電体磁器（試料Ｎｏ．４−２〜４−８，４−１１〜４−１５，４−１８〜４−２１，４−２３〜４−２７，４−２９，４−３０，４−３２および４−３５）は、図２に示したＸ線回折図と同様、いずれも結晶構造が立方晶系を主体とするものであった。
これに対して、本発明の範囲外の試料（試料Ｎｏ．４−１，４−９，４−１０，４−１６，４−１７，４−２２，４−２８，４−３１，４−３３および４−３４）は、比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０−６／℃よりも大きいものであった。
［実施例５］
次に、実施例１に示した各組成のうち添加成分であるＧｄ２Ｏ３をＥｒ２Ｏ３に変えた以外は、実施例１と同様の方法で試料を作製し評価した（試料Ｎｏ．５−１〜５−３４）。
次に、実施例１に示した各組成のうち添加成分であるＧｄ２Ｏ３をＥｒ２Ｏ３に変えた以外は、実施例１と同様の方法で試料を作製し評価した（試料Ｎｏ．５−１〜５−３４）。
表９に調製組成、仮焼粉末の平均粒径および焼成温度を、表１０に焼成後の結晶粒子の平均粒径と特性（比誘電率、比誘電率の温度係数の絶対値、比誘電率の温度変化の曲線、および分極電荷）の結果をそれぞれ示す。
ここで、表９におけるＹｂ２Ｏ３の添加量および表１０におけるＹｂ２Ｏ３の含有量の割合は、それぞれ実施例１で示した割合と同様の割合である。また、表１０に示すＭｇ、希土類元素（ＲＥ）およびＭｎの量も実施例１と同様に酸化物換算量である。また、表１０中の「結晶粒子の平均粒径」および「比誘電率の温度係数の絶対値」は実施例１の場合と同じ意味である。さらに、表１０中に記した比誘電率の温度変化の曲線および分極電荷の欄における○の有無についても実施例１と同じ効果を示す意味である。
表１０の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．５−２〜５−８，５−１１〜５−１５，５−１８〜５−２１，５−２３〜５−２７，５−２９，５−３０，５−３２および５−３５では、２５℃における比誘電率が２６０以上、１２５℃における比誘電率が２３７以上であり、２５〜１２５℃における比誘電率の温度係数が絶対値で９７３×１０−６／℃以下であった。
特に、バリウム１モルに対して、ＭｇＯを０．０１７〜０．０２３モル、Ｅｒ２Ｏ３をＥｒＯ３／２として０．００１５〜０．０１モル、ＭｎＯを０．０１〜０．０１３モル、主成分であるチタン酸バリウム１００質量部に対するＹｂ２Ｏ３の含有量が６．３〜１５．６質量部であり、バリウム１モルに対するチタン比が０．９７〜０．９８である試料Ｎｏ．５−４〜５−６，５−１２〜５−１４，５−１９，５−２０，５−２５および５−２９では、２５℃における比誘電率が６０５以上、１２５℃における比誘電率が５７８以上、比誘電率の温度係数が絶対値で４７０×１０−６／℃以下であり、比誘電率の変化率を示す曲線が−５５℃〜１２５℃の温度範囲において２つのピークを有し、かつ電界−誘電分極特性の測定において大きなヒステリシスが見られなかった。ヒステリシスのほとんど見られない試料は、分極電荷が０Ｖにおいて４０ｎＣ／ｃｍ２以下であった。この実施例５で得た誘電体磁器（試料Ｎｏ．５−２〜５−８，５−１１〜５−１５，５−１８〜５−２１，５−２３〜５−２７，５−２９，５−３０，５−３２および５−３５）は、図２に示したＸ線回折図と同様、いずれも結晶構造が立方晶系を主体とするものであった。
また、試料Ｎｏ．５−４の組成において、Ｅｒ２Ｏ３の量の半分をＨｏ２Ｏ３で置き換えて調製し、同様の温度で焼成して作製した誘電体磁器についても、結晶粒子の平均粒径、２５℃および１２５℃における比誘電率は試料Ｎｏ．５−４の結果と同様の結晶構造および特性を有するものであり、また、比誘電率の温度変化の曲線には２つのピークがあり、分極電荷は４０ｎＣ／ｃｍ２以下であった。
これに対して、本発明の範囲外の試料（試料Ｎｏ．５−１，５−９，５−１０，５−１６，５−１７，５−２２，５−２８，５−３１，５−３３および５−３４）は、比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０−６／℃よりも大きいものであった。
１０ コンデンサ本体
１２ 外部電極
１３ 誘電体層
１４ 導体層
１２ 外部電極
１３ 誘電体層
１４ 導体層
Claims (3)
- チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウム、ガドリニウム，テルビウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）、マンガン、ならびにイッテルビウムが固溶し、結晶構造が立方晶系の結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒界相とからなり、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥＯ３／２換算で０．０００７〜０．０３モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０３モル含有するとともに、さらに前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、前記イッテルビウムをＹｂ２Ｏ３換算で３．６〜５２．１質量部含有し、かつ前記結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであることを特徴とする誘電体磁器。
- 前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０２３モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥＯ ３／２ 換算で０．００１５〜０．０１モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０１〜０．０１３モル含有するとともに、前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、前記イッテルビウムをＹｂ２Ｏ３換算で６．３〜１５．６質量部含有し、かつ前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対するチタン比が０．９７〜０．９８であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
- 請求項１または２に記載の誘電体磁器からなる誘電体層と導体層との積層体から構成されていることを特徴とするコンデンサ。
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