JPH0612917A - 誘電体磁器およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 誘電率の温度変化が小さく、誘電損失が小さ
く、素体強度や耐圧強度が大きく、しかも誘電率の電圧
依存性が小さい高誘電率系の誘電体磁器を提供する。 【構成】 一次平均粒子径が０．１〜０．３μｍの正方
晶チタン酸バリウム微粉末１００モル部に対し、五酸化
ニオブをＮｂＯ_5/2 換算でＸモル部、酸化コバルト、酸
化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ニッケルおよび酸化マ
ンガンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物
をＭＯ（ＭはＣｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ）換算でＹ
モル部とするときの成分比が２．０＜Ｘ＜８．８、０．
３＜Ｙ＜３．６、２Ｙ＋０．３＜Ｘ、２．８＜Ｘ＋Ｙ＜
１１の範囲内になるように添加して、平均グレインサイ
ズが０．１〜０．３μｍで、グレイン分布が平均グレイ
ンサイズ±平均グレインサイズ×０．５μｍの範囲内に
７０％以上含まれている誘電体磁器を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、チタン酸バリウム系の
誘電体磁器およびその製造方法に関する。

【０００２】さらに詳しくは、本発明は、チタン酸バリ
ウム系で、広い温度範囲にわたって誘電率の温度変化が
小さく、かつ誘電損失が小さく、素体強度および耐電圧
強度が大きく、しかも誘電率の電圧依存性が小さい高誘
電率系の誘電体磁器およびその製造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来より、誘電率の温度変化が小さい高
誘電率系セラミックコンデンサ用の誘電体材料として
は、チタン酸バリウムを母体とし、これに酸化ニオブお
よび／または酸化タンタルと、酸化イットリウムまたは
希土類酸化物やＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、
Ｚｎなどの酸化物との種々の組み合わせからなる、いわ
ゆるチタン酸バリウムのキュリー点のディプレッサー剤
（チタン酸バリウム結晶粒をコアーと称するのに対し
て、これらはシェル剤と称される）を添加したものが広
く用いられている。

【０００４】そして、これらの組成物を焼成焼結し、母
体となるチタン酸バリウム結晶粒（コアー）の粒界側か
らシェル剤が拡散した相（シェル相）を形成した完全固
溶していない焼結体、いわゆるコアーシェル焼結体を得
ることによって、誘電率の温度変化が小さい、すなわち
ＪＩＳ規格のＹ級Ｂ特性（−２５℃〜＋８５℃の範囲で
誘電率の変化が２０℃を基準にして±１０％以内）や、
ＥＩＡＪ（日本電子機械工業会規約）に規定するＸ７Ｒ
特性（−５５℃〜＋１２５℃の範囲で誘電率の変化が２
５℃を基準にして±１５％以内）を満足する高誘電率系
チタン酸バリウムセラミックコンデンサが提案されてい
る（特開昭６１−９９２０９号公報、特開昭６１−９９
２１０号公報、特開昭６２−２２９６０５号公報、特開
平１−３１５９０４号公報、特開平３−９７６６２号公
報、特開平３−４５５５７号公報、特開平２−１１４４
０６号公報など）。

【０００５】また、近年の小型大容量化の要求に対し、
積層セラミックコンデンサにおける誘電体層の薄膜化が
進んでおり、現在、該誘電体層の厚みは１０μｍ以下、
特に薄い場合には５μｍ以下にまで薄膜化が進められて
いる。そして、このように薄膜化が進んでくると、誘電
体磁器の素体強度や耐電圧強度がより大きく、しかも誘
電率や誘電損失の電圧依存性のより少ない特性が期待で
きる、グレインサイズが小さく、かつグレイン分布の狭
い誘電体磁器が要望されるようになる。

【０００６】そのため、特公平３−１２６５号公報に
は、グレインサイズ０．２５μｍというグレインサイズ
の小さい誘電体磁器が提案され、また、特開昭６１−９
９２０９号公報、特開昭６１−９９２１０号公報、特開
平３−９７６６２号公報では、実施例において、平均粒
子径が０．１μｍから０．３μｍという粒子径の小さい
チタン酸バリウムを出発原料として用いることが記載さ
れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の誘電体材料や誘電体磁器も、誘電率の温度変化に関し
てさらに厳しい特性が要求される場合には対応すること
ができない。

【０００８】すなわち、ＪＩＳ規格のＹ級Ａ特性（−２
５℃＋８５℃の範囲での誘電率の変化が２０℃を基準に
して±５％以内）やＥＩＡＪに規定されるＹ５Ｅ、Ｙ５
Ｄ、Ｙ５Ｃ、Ｙ５Ｂ、Ｙ５Ａ特性（−３０℃〜８５℃の
範囲での誘電率の変化が２５℃を基準にして、それぞれ
±４．７％以内、±３．３％以内、±２．２％以内、±
１．５以内、±１．０％以内）を満足していないし、も
とより、さらに厳しいＥＩＡＪのＸ７Ｐ、Ｘ７Ｆ、Ｘ７
Ｅ、Ｘ７Ｄ、Ｘ７Ｃ特性（−５５℃〜＋１２５℃の範囲
での誘電率の変化が２５℃を基準にして、それぞれ±１
０％以内、±７．５％以内、±４．７％以内、±３％以
内、±２．２％以内）を満足していない。

【０００９】また、特公平３−１２６５号公報、特開昭
６１−９９２０９号公報、特開昭６１−９９２１０号公
報、特開平３−９７６６２号公報などに記載のグレイン
サイズの小さい誘電体磁器においては、出発原料のチタ
ン酸バリウムの粒子径が小さければ小さいほど、シェル
剤との反応固溶性を考慮した場合、シェル剤の元素種お
よび添加量範囲、チタン酸バリウム粒子の結晶性および
粒度分布を厳密に制御しなければ均一なコアーシェル焼
結体を得ることが困難になると考えられるが、上記公報
中では厳密な制御が行われていない。

【００１０】そのため、グレインサイズの小さいもの、
あるいはグレインサイズの小さいと思われる実施例にお
いて、誘電率の温度変化が大きく、また誘電損失も１％
を超えるものが多く、電気特性上決して満足できるもの
ではない。

【００１１】さらに、これらの誘電体磁器は、平均グレ
インサイズが０．５μｍ以上と大きかったり、平均グレ
インサイズは小さいもののグレイン分布が広く、また組
成的に不均一なためか、磁器の強度や耐電圧強度、誘電
率の電圧依存性においても、充分に満足できるものでな
い。そのため、誘電体層の薄膜化に充分に対応できてい
ないのが現状である。

【００１２】したがって、本発明は、広い温度範囲にわ
たって誘電率の温度変化が小さく、誘電損失が小さい高
誘電率の磁器で、かつグレインサイズが小さく、グレイ
ン分布が均一な誘電体磁器とその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１３】より具体的には、誘電損失が１％以下、誘
電率が１６００以上で、誘電率の温度変化がＪＩＳ規格
のＹ級Ａ特性（−２５℃〜＋８５℃の範囲での誘電率の
変化が２０℃を基準にして±５％以内）はもとより、Ｅ
ＩＡＪに規定されるＹ５Ｅ特性（−３０℃〜＋８５℃の
範囲での誘電率の変化が２５℃を基準にして±４．７％
以内）からＹ５Ａ特性（−３０℃〜＋８５℃の範囲での
誘電率の変化が２５℃を基準にして±１．０％以内）ま
でを満足し、Ｘ７Ｐ特性（−５５℃〜＋１２５℃の範囲
での誘電率の変化が２５℃を基準にして±１０％以内）
からＸ７Ｃ特性（−５５℃〜＋１２５℃の範囲での誘電
率の変化が２５℃を基準にして±２．２％以内）までを
も満足する誘電体磁器で、素体強度や耐電圧強度が大き
く、誘電率の電圧依存性の少ない誘電体磁器とその製造
方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、母体となるチ
タン酸バリウムの結晶性と粒子径を特定し、かつ、この
チタン酸バリウムに添加する第２成分および第３成分の
元素種と添加量を特定することによって、平均グレイン
サイズが０．１μｍから０．３μｍで、グレイン分布が
平均グレインサイズ±平均グレインサイズ×０．５μｍ
の範囲内に７０％以上含まれている誘電体磁器を作製す
ることを可能にし、かつ該誘電体磁器が目的とする特性
を充分に満足することを見出し、完成するに至ったもの
である。

【００１５】以下、本発明における課題の解決手段を、
誘電体磁器の構成成分とその成分比、誘電体磁器の
平均グレインサイズとグレイン分布、誘電体磁器の製
造にあたって使用するチタン酸バリウム微粉末、第２
成分以下の酸化物または該酸化物の前駆体、その他、
の順に詳細に説明する。

【００１６】 本発明の誘電体磁器を構成する構成成
分とその成分比について

【００１７】第１成分は母体となるチタン酸バリウムで
あり、第２成分以下はシェル剤で、第２成分は五酸化ニ
オブであり、第３成分は酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化
マグネシウム、酸化ニッケルおよび酸化マンガンよりな
る群から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物である。

【００１８】本発明の誘電体磁器において、これらの成
分比を示すにあたり、第１成分のチタン酸バリウムを１
００モル部とし、このチタン酸バリウム１００モル部に
対し、第２成分の五酸化ニオブはＮｂＯ_5/2 換算でＸモ
ル部で表し、第３成分の酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化
マグネシウム、酸化ニッケルおよび酸化マンガンよりな
る群から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物はＭＯ
（ＭはＣｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＮｉまたはＭｎ）換算でＹモ
ル部で表す。

【００１９】本発明に係わる構成成分の成分比範囲は以
下に示す通りである。成分比を示す１）はＪＩＳ規格の
Ｙ級Ａ特性およびＥＩＡＪのＸ７Ｐ特性以上を満足させ
るためのものであり、２）はＹ級Ａ特性およびＥＩＡＪ
のＸ７Ｆ特性以上を満足させるためのものである。

【００２０】１） ２．０＜Ｘ＜８．８ ０．３＜Ｙ＜３．６ ２Ｙ＋０．３＜Ｘ ２．８＜Ｘ＋Ｙ＜１１

【００２１】２） ２．５＜Ｘ＜８．８ ０．７＜Ｙ＜３．６ ２Ｙ＋０．３＜Ｘ ３．５＜Ｘ＋Ｙ＜１１

【００２２】本発明において、誘電体磁器の構成成分の
成分比を上記に限定した理由は以下に示すとおりであ
る。

【００２３】まず、１）の場合について説明すると、Ｘ
が２．０以下の場合、その他の成分比が上記範囲内であ
っても、また、チタン酸バリウムに関して特定のものを
使用しても、焼結時には、すなわちカサ密度が５．６以
上を満たす時には、磁器のグレインサイズが大きくな
り、グレインサイズ、グレイン分布のいずれかまたは両
方が本発明の範囲外となる。

【００２４】また、該磁器の誘電率の温度依存性におい
て、母体となるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）結晶
中のＴｉ⁴⁺イオンとＮｂ⁵⁺イオンおよび第３成分（Ｍ
Ｏ）のＭイオンとが置換し、完全に固溶した結晶グレイ
ン〔化学式でＢａ（Ｔｉ⁴⁺ _1-yＮｂ⁵⁺ _2/3yＭ²⁺ _1/3y）Ｏ
₃ またはＢａ（Ｔｉ⁴⁺ _1-y Ｎｂ⁵⁺ _1/2yＭ³⁺ _1/2y）Ｏ₃ と
記することができる。Ｍイオンのとりうる価数によって
多少異なる〕を各グレイン単位で部分的に形成したと推
定される誘電率のキュリー点ピーク（本来のＢａＴｉＯ
₃ のキュリー点よりも低温側にシフトしたピーク）が現
れるようになり、誘電率の温度変化が大きくなる。した
がって、本発明で目的とする特性、すなわち、Ｙ級Ａ特
性およびＸ７Ｐ特性以上の優れた誘電率の温度変化の平
坦性を有しない。また、誘電損失も１％を超える場合が
ある。

【００２５】また、Ｘが２．０を超える値であっても、
２Ｙ＋０．３＜Ｘを満足しない場合、Ｘ＋Ｙが２．８以
下の場合、さらにＹが０．３以下の場合は、本発明で目
的とする特性、すなわちＹ級Ａ特性およびＸ７Ｐ特性以
上の優れた誘電率の温度変化の平坦性を有しない。

【００２６】Ｘが８．８以上の場合や、Ｘが８．８未満
であっても、Ｘ＋Ｙが１１以上の場合は、本発明で目的
とする誘電率の温度特性を示し得るものの、それ以上含
有しても、誘電率の温度特性の平坦化の効果がなく、誘
電率の減少を来すだけで無駄である。

【００２７】そして、成分比を２）で示す範囲に限定し
たのは、前記したように、誘電率の温度特性をＸ７Ｐ特
性からさらにきびしいＸ７Ｆ特性をも満足するようにす
るためである。すなわち、成分比が上記２）の範囲外に
なると、上記１）で説明したと同様の理由により、誘電
率の温度特性がＸ７Ｆ特性を満足しなくなるからであ
る。

【００２８】また、本発明において成分比は、チタン酸
バリウム１００モル部に対して規定しているが、厳密に
は該チタン酸バリウムを含む全配合のＢａ／Ｔｉ原子比
は後述するように、０．９３０〜１．１００の範囲にあ
るため、１．０００より離れている場合、誤差を生じ
る。したがって、チタン酸バリウム１００モル部とは、
全チタニウム元素１００原子部と同義である。

【００２９】 本発明の誘電体磁器の平均グレインサ
イズおよびグレイン分布について

【００３０】本発明において、誘電体磁器の平均グレイ
ンサイズは０．１μｍから０．３μｍ、好ましくは０．
１μｍから０．２μｍで、グレイン分布は平均グレイン
サイズ±平均グレインサイズ×０．５μｍの範囲内に７
０％以上含まれていることを特徴としている。

【００３１】平均グレインサイズおよびグレイン分布を
上記のように限定した理由について説明すると、下記の
とおりである。

【００３２】各成分の成分比が本発明の範囲内であって
も、平均グレインサイズが０．１μｍより小さい場合や
０．３μｍより大きい場合は、誘電率の温度変化が大き
くなり、Ｙ級Ｂ特性またはＸ７Ｒ特性を満足し得ても、
本発明の目的とする誘電率の温度特性には至らない。さ
らに、破壊電圧、抗折強度、誘電率の電圧依存性なども
悪くなる。また、グレイン分布が本発明の範囲内にない
場合も同様である。

【００３３】本発明において、平均グレインサイズやグ
レイン分布は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より得
られたものをいう。すなわち、ＳＥＭ写真に一定間隔で
直線を引き、該直線にヒットしたグレインの大きさを
０．０１μｍ単位で計測し、該個数を計数することによ
り得られたものである。ただし、グレインが大きく、２
度以上ヒットしたものはその都度計数する。そして、個
数平均は、 〔グレインの大きさの測定値の合計〕／〔全合計個数〕 で求める。全合計個数は３０００個である。したがっ
て、グレイン分布は個数分布によるものである。

【００３４】 本発明の誘電体磁器の製造に使用する
正方晶チタン酸バリウム微分末について

【００３５】本発明の誘電体磁器の製造にあたって使用
する正方晶チタン酸バリウム微粉末は、一次粒子平均粒
子径が０．１μｍから０．３μｍ、好ましくは０．１μ
ｍから０．２μｍで、一次粒子粒度分布が一次粒子平均
粒子径±一次粒子平均粒子径×０．５μｍの範囲内に７
０％以上含まれているものである。

【００３６】これらの平均粒子径や粒度分布は、上記の
平均グレインサイズやグレイン分布と同様にＳＥＭ観察
より求められるものであり、それぞれ個数平均、個数分
布を意味するものである。

【００３７】本発明において使用する正方晶チタン酸バ
リウム微粉末の一次粒子平均粒子径および一次粒子粒度
分布を上記の範囲に限定した理由について説明すると、
以下に示すとおりである。

【００３８】一次粒子平均粒子径が０．１μｍより小さ
い正方晶チタン酸バリウム微粉末を用いる場合、本発明
で目的とする誘電率の温度特性が得られなくなる。

【００３９】逆に一次粒子平均粒子径が０．３μｍより
大きい正方晶チタン酸バリウム微粉末を用いる場合、誘
電率の温度特性がＹ級Ｂ特性またはＸ７Ｒ特性を満足す
る磁器は得られるものの、Ｙ級Ａ特性を満足し、かつＸ
７Ｐ特性さらにはＸ７Ｆ特性以上を満足する磁器は得ら
れず、誘電損失も１％を超えるものが多くなる。

【００４０】また、一次粒子粒度分布が前記範囲外の場
合も、本発明で目的とする誘電率の温度特性を満足する
磁器が得られない。その理由は、粒度分布が広くなる
と、焼結時に、粒子径の小さい粒子は第２成分および第
３成分との固溶反応が進み過ぎたグレインを形成し、粒
子径の大きい粒子はほとんど固溶反応が進行していない
グレインを形成するといったように、グレイン単位でか
なり不均一性が出じるためであると推定される。いうま
でもないが、一次粒子平均粒子径および一次粒子粒度分
布が本発明の範囲外の正方晶チタン酸バリウムを用いた
場合、本発明におけるような平均グレインサイズおよび
グレイン分布を満足する磁器を得ることができない。

【００４１】さらに、本発明において使用する正方晶チ
タン酸バリウム微粉末の平均粒子径および粒度分布なら
びに本発明の誘電体磁器の平均グレインサイズおよびグ
レイン分布に関してより好ましい範囲を設定したのは、
同一のシェル剤を配合した場合において、さらに誘電率
の温度特性の平坦性が良好になるためである。

【００４２】もう一つの理由は、より破壊電圧、抗折強
度が大きく、より誘電率の電圧依存性の小さい磁器を得
るためである。

【００４３】つぎに、本発明において使用する正方晶チ
タン酸バリウム微粉末の結晶性について説明する。

【００４４】ここでいう正方晶とは、Ｘ線回折上、（１
００）面と（００１）面、（２００）面と（００２）面
または（４００）面と（００４）面が完全に分岐したピ
ークを示すものをいう。ただし、（１００）面と（００
１）面は２θが低角のため判別がしにくい。

【００４５】さらに、ピークの解釈上、図２や図６に示
すように回折ピークがブロードなため、格子定数ｃと格
子定数ａの差が縮まった正方晶と解釈されたり、疑似立
方晶と解釈されたり、あるいは立方晶と正方晶の混晶と
も解釈されたりするものは本発明の正方晶でない。

【００４６】ここで、本発明でいう正方晶についてあえ
て限定すれば、粉末法によるＸ線回折測定により格子定
数ｃと格子定数ａを算出した時、格子定数比ｃ／ａが
１．００９以上のもの、好ましくは１．０１０以上のも
のをいう。

【００４７】つぎに、本発明において使用する正方晶チ
タン酸バリウム微粉末の製造方法について説明する。

【００４８】本発明において使用する正方晶チタン酸バ
リウム微粉末の製造方法については、特に限定しない
が、通常の酸化チタンと炭酸バリウムとの固溶反応法で
は、反応後の粒子径が大きくなり過ぎるため、これを機
械的粉砕によって本発明で使用するのに適した平均粒子
径と粒度分布にすることが不可能である。

【００４９】したがって、チタンおよびバリウムのアル
コキシドを用いたアルコキシド法、水酸化バリウムと含
水水酸化チタンを用いた水熱合成法または熱加水分解
法、チタンおよびバリウムの塩を用いた強アルカリ共沈
加水分解法、シュウ酸（蓚酸）共沈法などの湿式法で得
られるチタン酸バリウムを用いることが好ましい。しか
しながら、これらの湿式法で得られるチタン酸バリウム
は、平均粒子径と粒度分布は満足できるものの、そのま
までは結晶形がＸ線回折上疑似立方晶であり、結晶性に
おいては満足できるものでない。それ故、結晶性におい
ても満足できるものとするためには、熱処理をする必要
がある。

【００５０】上記理由により、本発明において使用する
正方晶チタン酸バリウム微粉末の製造方法の一例として
は、湿式法で得られたチタン酸バリウムを熱処理する方
法を採用することができる。ただし、湿式法で粒子径、
粒度分布の制御されたチタン酸バリウムを得ても、厳密
にチタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ原子比と熱処理をコン
トロールしなければ、結晶性において満足し得るものを
得たときに、チタン酸バリウムの粒子が大きく成長した
り、シンタリングが激しくなったりすることがある。

【００５１】すなわち、湿式法で得られるチタン酸バリ
ウムの平均粒子径、粒度分布はもとより、その４ケタ精
度のＢａ／Ｔｉ原子比や熱処理温度によってチタン酸バ
リウムの粒子径、粒度分布および結晶性が大きく影響さ
れるため、それらの諸条件を厳密にコントロールしなけ
れば、本発明において使用し得る正方晶チタン酸バリウ
ムを得ることができない。

【００５２】好適な具体例をあげると、例えば、国際公
開番号ＷＯ ９１／０２６９７に開示されているＢａ／
Ｔｉ原子比がＢａ過剰の条件で得られる正方晶チタン酸
バリウムが、好適である。

【００５３】 本発明において使用する第２成分、第
３成分の酸化物または該酸化物の前駆体について

【００５４】本発明において使用する第２成分、第３成
分の酸化物には、複数の酸化物が属する成分の場合、１
種金属元素の酸化物だけでなく、該成分に属する酸化物
の金属元素から選ばれる２種以上の金属元素の複合酸化
物も含まれる。また、これらの成分の酸化物には、チタ
ニウムやバリウムとの複合酸化物も含まれる。

【００５５】また、本発明において使用する第２成分、
第３成分の酸化物の前駆体とは、仮焼または焼成時に、
すなわち焼結温度より低い温度で、酸化物に分解するも
のを意味し、具体的には炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、
アルコキシド、水酸化物などがあげられる。

【００５６】 その他について

【００５７】上記第２〜３成分の添加混合については、
常法にしたがえばよく、特に限定されるものではない
が、該添加成分が、酸化物、炭酸塩などの水不溶性の場
合は、あらかじめ微粉砕した後に添加混合する方が、均
一混合という目的で好ましい。

【００５８】本発明の全配合におけるＢａ／Ｔｉ原子比
については、第２〜３成分の添加量にもよるが、０．９
３〜１．１０の範囲が好ましい。

【００５９】つまり、Ｂａ／Ｔｉ原子比が０．９３より
小さければ、誘電率の減少が顕著に起こるだけで他のメ
リットがない。また、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．１０より
大きくなると焼結温度が高くなる。

【００６０】なお、本発明のメリットの一つとして、Ｂ
ａ／Ｔｉ原子比のＢａ過剰許容範囲が広くなり、その結
果、焼結温度の低下、電極との接触不良の低減、焼成中
のＴｉの還元の防止などを達成できることがあげられ
る。

【００６１】すなわち、第２成分および第３成分の添加
量を本発明で規定する成分比の範囲内にし、かつ正方晶
チタン酸バリウム微粉末として前記特定のものを使用し
た場合、該正方晶チタン酸バリウムが微粒でかつ粒度分
布がシャープであるため、本発明の範囲外の通常の粒子
径の大きい正方晶チタン酸バリウム粉末を使用した場合
に比べて、Ｂａ／Ｔｉ原子比の焼結限界は、後者（つま
り、通常の場合）が１．００８であるのに対して、前者
（つまり、本発明の場合）ではさらにＢａ過剰でも焼成
可能になり、目的とする特性も得られるようになる。

【００６２】これを、より具体的に説明すると、後者が
Ｂａ／Ｔｉ原子比１．０４４の時、１４００℃×２時間
の焼成でカサ密度５．１であるのに対し、前者はＢａ／
Ｔｉ原子比が１．０４４の時、１２５０℃×２時間の焼
成でカサ密度が５．９である。このことは、積層セラミ
ックコンデンサーの製造を考慮した場合、すなわち内部
電極材種または内部電極とセラミックスとの接触を考慮
した場合、焼結温度の低下によるメリットだけでなく、
よりＢａ過剰で焼結可能なため、Ｔｉ過剰組成物相の生
成制御による電極との接触不良の低減や焼成中のＴｉの
還元の防止などのメリットが生じる。

【００６３】さらに、前記した成分以外の元素の酸化物
も、本発明の目的とする電気特性を損なわない範囲で添
加することが可能である。すなわち、バイアス特性、耐
電圧特性の改善の目的で、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣｕやＹなどの
希土類を添加することも可能である。また、焼結特性の
改善という目的で、ＢａまたはＴｉのイオン半径と比較
的離れたイオン半径を持つＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅなどの
酸化物を添加することもできる。また、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃ
ａ、Ｐｂ、Ｓｒのように、ＴｉまたはＢａのイオン半径
と比較的近いイオン半径を持つ元素の酸化物において
も、それらの元素種によって多少異なるが、チタン酸バ
リウム１００モル部に対して１０モル部以下であれば、
添加することも可能である。また、全配合におけるＢａ
／Ｔｉ原子比を調整する目的でＢａまたはＴｉの酸化物
や酸化物前駆体、あるいはＢａまたはＴｉとシェル剤元
素種との複合酸化物の形で添加することも可能である。

【００６４】本発明の誘電体磁器の製造にあたり、焼成
は通常の方法によればよい。ただし、焼成温度について
は、昇温速度、チタン酸バリウムの粒子径、Ｂａ／Ｔｉ
原子比、第２成分以降のシェル剤の添加量などによって
適宜調整される。すなわち、通常の昇温速度（１℃／分
〜２０℃／分）では、１２００℃から１３００℃の範囲
が最適焼成温度となる。さらに、昇温速度を１００℃／
分以上にした場合５０℃以上低温で焼成できるようにな
り好ましい。

【００６５】本発明の特徴として、出発原料のチタン酸
バリウムの粒子径が微粒にもかかわらず、本発明の範囲
内に出発原料のチタン酸バリウムの結晶性を限定し、か
つシェル剤の種類と量を限定することによって、ほとん
どチタン酸バリウム粒子が粒子成長せずに焼結すること
が可能である。

【００６６】より具体的には、実施例１〜実施例９から
明らかなように、チタン酸バリウムの平均粒子径が０．
１３μｍ前後のものを使用しているにもかかわらず、す
べて該チタン酸バリウムの粒子径の１．５倍以下の粒子
成長のグレインで焼結している。

【００６７】

【作用】純粋なチタン酸バリウム焼結体は、１３０℃付
近に正方晶（低温側）−立方晶（高温側）の結晶転移点
（キュリー点）を持つため、１３０℃付近で誘電率が異
常に大きくなる。この誘電率異常を制御するために、主
原料のチタン酸バリウムにシェル剤（本発明においては
第２成分以降の成分）を添加混合し、これを焼成するこ
とによって、チタン酸バリウム結晶粒の粒界側からシェ
ル剤をドープした焼結体を得る試みがなされている。こ
のようにして得られるコアーシェル焼結体の模式図を図
１に示す。

【００６８】通常、母体となるチタン酸バリウム粉末
は、その粒子径が小さいほど、比表面積が大きく活性で
あり、相対的に低温で焼結しやすいが、シェル剤と固溶
反応が起こりやすく、粒子成長も起こりやすい。さら
に、チタン酸バリウム粉末の結晶性が悪いほどシェル剤
と固溶反応が起こりやすいと考えられている。

【００６９】したがって、原料のチタン酸バリウム粉末
の粒子径の大きさによって、シェル剤の元素種、添加量
を特定しなければならないが、コアーシェル構造が可能
なシェル剤の添加量範囲内であっても、チタン酸バリウ
ム粉末の結晶性と粒子径および粒度分布を充分に考慮す
る必要がある。

【００７０】具体的には、従来の結晶性は良いが粒度分
布の広いチタン酸バリウム粉末を使用した場合、磁器全
体としてはコアーシェル焼結体であったとしても、各グ
レイン単位では不均一であって、コアーシェルとなら
ず、完全に結晶内までドープされたグレインが存在する
ことになる。図１において、（１）と（２）がその場合
のコアーシェルの模式図である。

【００７１】図１中の（１）は原料のチタン酸バリウム
粉末として平均粒子径が大きく、粒度分布が広いものを
使用した例を示しており、（２）は原料のチタン酸バリ
ウム粉末として平均粒子径が小さく、粒度分布が広いも
のを使用した例を示している。

【００７２】図１中において、コアー相は斜線を施して
示し、シェル相は白地で示している。図１中の（１）に
おいて１がシェル相で、２はコアー相である。（２）〜
（５）では特に符号を付していないが、（１）の場合と
同様である。コアー相とはシェル剤がほとんどドープし
ていないチタン酸バリウム結晶相であり、シェル相とは
第２成分以降のシェル剤の元素イオンがチタン酸バリウ
ム結晶中のＴｉ⁴⁺イオンと一部置換ドープしたもので、
その結果、チタン酸バリウム結晶が歪んでいる相であ
る。

【００７３】特に（２）に示すように、グレインの比較
的小さいものは、それらが焼結する温度ではグレインの
中心までシェル剤がドープしており、また、それに加え
て粒子成長も起こり、グレインの大きくなったものも存
在する。

【００７４】図１中の（５）は、シェル剤の元素種、添
加量が本発明の範囲外であったり、過剰の焼成を行なっ
たため、固溶反応、粒子成長が起こり、ほとんどがコア
ーシェル焼結体とならなかった例の模式図である。

【００７５】つぎに、原料のチタン酸バリウム粉末の粒
子径が小さく、粒度分布も狭いものであるが、結晶性が
悪く、疑似立方晶である場合、コアーシェル焼結体は、
図１中の（３）に示すような状態になる。つまり、焼結
時には、不完全なコアーが多く存在したグレイン（シェ
ル剤がほとんど拡散固溶したグレイン）となる。また、
この場合も、焼結時に固溶反応しやすく、粒子成長した
グレインも存在する。

【００７６】図１中の（４）は、本発明の誘電体磁器の
模式図であるが、本発明では粒子径が小さくかつ粒度分
布の狭い、結晶性の良好な正方晶チタン酸バリウムを使
用し、かつ該チタン酸バリウムに適したシェル剤の元素
種および添加量を特定しているので、平均グレインサイ
ズが０．１μｍから０．３μｍと小さく、かつグレイン
分布が狭く、各グレイン単位で均一なコアーシェルを形
成している。したがって、本発明の誘電体磁器は従来に
ない優れた電気特性と機械的強度を有するようになる。

【００７７】なお、図１中の（１）〜（５）の模式図
は、後述する実施例における試料名Ｂ２（Ｇ）₁₃₅₀、Ｂ
３（Ｇ）₁₂₅₀、Ａ５（Ｇ）₁₂₅₀、Ｂ４（Ｇ）₁₂₅₀、と試
料番号３１にそれぞれ対応する。そして、それらの磁器
の表面のＳＥＭ写真は図１６、図１７、図１９、図１８
および図２０として添付している。

【００７８】図１６は上記（１）の磁器の表面のＳＥＭ
写真であるが、この（１）では粒子径が大きく粒度分布
が広いチタン酸バリウムを出発原料として用いているた
め、得られた磁器は、図１６に示すようにグレインサイ
ズが大きく、かつグレイン分布も広い。

【００７９】図１７は上記図１の（２）の磁器の表面の
ＳＥＭ写真であるが、この（２）では粒子径が比較的小
さいが粒度分布が広いチタン酸バリウムを出発原料とし
て用いているため、固溶反応と同時に粒子成長も起こ
り、得られた磁器は、図１７に示すようにグレインサイ
ズの大きなものがあり、その結果、グレイン分布も広く
なっている。

【００８０】図１８は上記図１の（４）の磁器、つまり
本発明の誘電体磁器の表面のＳＥＭ写真である。この
（４）では粒子径が小さくかつ粒度分布の狭い、結晶性
の良好な正方晶チタン酸バリウムを出発原料として用
い、かつ該チタン酸バリウムに適したシェル剤とその添
加量を特定しているので、得られた磁器は、図１８に示
すようにグレインサイズが小さく、かつグレイン分布も
狭い。

【００８１】図１９は上記図１の（３）の磁器の表面の
ＳＥＭ写真であるが、この（２）では粒子径が小さく粒
度分布も狭いが結晶性の悪いチタン酸バリウムを出発原
料として用いているため、不完全なコアーが多くなり、
また固溶反応と同時に粒子成長も起こるので、得られた
磁器は、図１９に示すようにグレインサイズの大きなも
のがあり、その結果、グレイン分布も広くなっている。

【００８２】図２０は上記図１の（５）の磁器の表面の
ＳＥＭ写真であるが、この（５）では粒子径が比較的小
さく粒度分布も狭く結晶性の良いチタン酸バリウムを出
発原料として用いているが、シェル剤の添加量が適正で
なかったため、コアーシェル焼結体とならず、また固溶
反応と同時に粒子成長も起こっているので、得られた磁
器は、図２０に示すようにグレインサイズの非常に大き
なものがあり、もちろん、グレイン分布も均一性を欠い
ている。

【００８３】さらに、（１）〜（５）の磁器は、ＳＥＭ
によるグレイン観察のほかにＸ線回折により、磁器表面
の（２００）面と（００２）面または（４００）面と
（００４）面のピークを詳細に分析することにより、あ
る程度判別できる。

【００８４】すなわち、（１）、（２）、（３）、
（４）および（５）の磁器は、それぞれ（４００）面と
（００４）面のＸ線回折図である図８、図９、図１４、
図１０および図１５に示す特徴を有している。

【００８５】つまり、コアーシェル焼結体となった磁器
〔（１）、（２）および（４）の磁器〕は、図８、図９
および図１０に示すように、もとの正方晶ピーク（格子
定数比ｃ／ａが１．００９〜１．０１０）が立方晶方向
（ｃ／ａが縮む方向）に歪んだブロードなピークを示
す。

【００８６】そして、粒子径の大きい正方晶チタン酸バ
リウム粉末を原料として使用したものほど、すなわちグ
レインの大きいコアーシェル焼結体ほど、もとの正方晶
の痕跡が残ったブロードピークを示し（図８参照）、逆
にグレインサイズの小さいコアーシェル焼結体ほど、も
との正方晶よりｃ／ａが縮んだブロードピークを示す
（図９および図１０、特に図１０参照）。これらのグレ
インサイズに対するコアーシェル焼結体のＸ線回折図の
関係は、実施例１０において具体的に例示する（図７〜
図１３参照）。

【００８７】図１中の（５）は、シェル剤が完全に固溶
した結晶ピーク〔Ｂａ（Ｔｉ⁴⁺ _1-yＮｂ
⁵⁺ _2/3yＭ²⁺ _1/3y）Ｏ₃ またはＢａ（Ｔｉ⁴⁺ _1-y Ｎｂ⁵⁺
_1/2yＭ³⁺ _1/2y）Ｏ₃ と記することができる化合物のピー
ク、ｙの量によってピーク極大位置は若干移動する〕
と、コアーシェルとして残っているグレインに相当する
（１）または（４）のピークとの総和されたピークを示
す。ただし、前者が多くなればなるほどピークは前者の
ピークがシャープに反映される。図１５は前者のシェル
剤が完全に固溶した結晶ピークが多い場合のものであ
る。

【００８８】図１中の（３）は、（５）と同様にほとん
ど固溶した結晶ピークを示すが、比較的グレインが小さ
いため、図１４に示すように、（３）のピークは（５）
のピーク（図１５参照）に比べてブロードである。

【００８９】そして、これら（１）〜（５）の磁器の誘
電率の温度特性は、そのグレインの大きさとグレイン分
布およびＸ線回折ピークと相関し、それぞれ図２１〜図
２５に示す誘電率の温度特性に相当する。

【００９０】図２１〜図２５について説明すると、これ
らの図２１〜図２５は、本発明の誘電体が他の磁器に比
べて誘電率の温度変化が小さいということを明らかにす
るものである。

【００９１】図２１〜図２５において、上段の図は温度
変化に伴う誘電率の変化率を示すものであり、下段の図
は温度変化に伴う誘電損失の変化率を伴うものである。

【００９２】図２１〜図２５中、図２４は本発明の場合
を示し、図２１〜図２３および図２５は本発明外の場合
を示すが、図２４の上段の図と他の図（図２１〜図２３
および図２５）の上段の図との比較から明らかなよう
に、図２４の場合は温度変化に伴う誘電率を示す曲線が
平坦である。

【００９３】つまり、本発明の誘電体磁器の誘電率の温
度変化率が他の磁器に比べて小さいことが明らかにされ
ている。

【００９４】ここで、図２１〜図２５の各図について詳
しく説明すると、次の通りである。

【００９５】図２１は後述の実施例１０中で記載したＢ
２（Ｇ）₁₃₅₀（ただし、本発明外のもの）の誘電率およ
び誘電損失の温度変化率を示す図である。

【００９６】この図２１のＢ２（Ｇ）₁₃₅₀は出発原料と
して平均粒子径が大きく粒度分布が広いチタン酸バリウ
ムを使用しており、図１の（１）および図１６に対応し
ている。

【００９７】図２２は後述の実施例１０中で記載したＢ
３（Ｇ）₁₂₅₀（ただし、本発明外のもの）の誘電率およ
び誘電損失の温度変化率を示す図である。この図２２の
Ｂ３（Ｇ）₁₂₅₀は出発原料として平均粒子径は比較的小
さいが、粒度分布の広いチタン酸バリウムを使用してお
り、図１の（２）および図１７に対応している。

【００９８】図２３は後述する実施例９中で記載したＡ
５₁₂₅₀（ただし、本発明外のもの）の誘電率および誘電
損失の温度変化率を示す図である。この図２３のＡ５
₁₂₅₀は出発原料として平均粒子径が小さく粒度分布も狭
いが結晶性の悪いチタン酸バリウムを使用しており、図
１の（３）および図１９に対応している。

【００９９】図２４は後述の実施例１０で記載したＢ４
（Ｇ）₁₂₅₀、つまり本発明の誘電体磁器の誘電率および
誘電損失の温度変化率を示す図である。この図２４のＢ
４（Ｇ）₁₂₅₀は出発原料として平均粒子径が小さくかつ
粒度分布の狭い、結晶性の良好な正方晶チタン酸バリウ
ムを使用し、かつ該チタン酸バリウムに適したシェル剤
の元素種および添加量を特定しているので、平均グレイ
ンサイズが０．１μｍから０．３μｍと小さく、かつグ
レイン分布が狭く、各グレイン単位で均一なコアーシェ
ルを形成しており、図１の（４）および図１８に対応し
ている。

【０１００】図２５は後述する実施例１中の試料番号３
１（ただし、本発明外のもの）の磁器の誘電率および誘
電損失の温度変化率を示す図である。この図２５の磁器
は出発原料として平均粒子径が比較的小さく粒度分布も
狭く結晶性の良いチタン酸バリウムを使用しているが、
シェル剤の添加量が適正でなかったため、コアーシェル
焼結体とならなかったもので、図１の（５）および図２
０に対応している。

【０１０１】また、これら図２１〜図２５から、本発明
の誘電体磁器の誘電損失の温度変化率も小さいことがわ
かる。

【０１０２】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、実施例に先立ち、実施例
で用いるチタン酸バリウム微粉末の製造例を参考例１と
して示す。以下において、濃度を示す％は特に付記がな
いかぎり重量％である。

【０１０３】参考例１〔チタン酸バリウム微粉末の製造
例〕 水熱合成法で得た純度が９９．９％、平均粒子径が０．
０８μｍ、粒度分布が０．０５μｍ未満１４％、０．０
５μｍ以上０．１μｍ未満６４％、０．１μｍ以上０．
１５μｍ未満２１％、０．１５μｍ以上０．２０μｍ以
下１％であり、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．０１６であるチ
タン酸バリウムを仮成形し、１０００℃にて２時間仮焼
した後、雷かい機にて解砕した。

【０１０４】つぎに、直径５ｍｍのジルコニアボールを
用いて湿式ボールミル粉砕を行った。ボールを除去した
後、得られたスラリーを必要に応じて簡易攪拌しなが
ら、６０℃に保温し、５％酢酸水溶液によりスラリーの
ｐＨ調整を行った。その後、濾過乾燥を行い、種々のＢ
ａ／Ｔｉ原子比を有するチタン酸バリウム微粉末を得
た。

【０１０５】得られたチタン酸バリウム微粉末のＢａ／
Ｔｉ原子比は、フィリップス社製の蛍光Ｘ線装置を用い
て測定した。

【０１０６】また、上記チタン酸バリウム微粉末はその
結晶性をリガク社製のＸ線回折装置を用いて粉末法で測
定したところ、いずれの実験で得られた試料において
も、格子定数比ｃ／ａが１．０１０を示し、正方晶結晶
が得られていることが確認された。得られたチタン酸バ
リウム微粉末の（４００）面と（００４）面のＸ線回折
図は図５に示すとおりである。

【０１０７】つまり、得られたチタン酸バリウム微粉末
は、図５に示すように、２θ：９９．５°付近に（００
４）面の明確なピークと２θ：１０１°付近に（４０
０）面の明確なピークを有し、その格子定数比ｃ／ａが
１．０１０であって、正方晶であることがわかる。

【０１０８】さらに、上記チタン酸バリウム微粉末につ
いてＳＥＭ観察個数計数より求めた一次粒子の平均粒子
径は０．１３μｍであった。

【０１０９】上記正方晶チタン酸バリウム微粉末の粒度
分布を下記に示す。平均粒子径±平均粒子径×０．５μ
ｍの範囲内に占める個数の割合を％表示で示すと７８％
であった。

【０１１０】 粒度分布 ０．０５μｍ以下 ３％ ０．０５〜０．１０μｍ ２２％ 〜０．１５μｍ ４４％ 〜０．２０μｍ １９％ 〜０．２５μｍ ９％ 〜０．３０μｍ ２％ 〜０．３５μｍ １％ ０．３５μｍ以上 ０％ 平均粒子径 ０．１３μｍ

【０１１１】つぎに、実施例１〜７によりシェル剤とし
ての添加成分の元素種および添加量範囲を明らかにす
る。

【０１１２】実施例１ 誘電体磁器の製造 第１成分として正方晶チタン酸バリウム、第２成分とし
て五酸化ニオブ、および第３成分として酸化コバルトを
含む誘電体磁器を下記に示すようにして製造した。

【０１１３】すなわち、上記で得られた正方晶チタン酸
バリウム微粉末に、直径５ｍｍのジルコニアボールを用
いた遊星ボールミルにて１時間処理しあらかじめ微粉砕
しておいた五酸化ニオブおよび酸化コバルトをチタン酸
バリウム１００モル部に対しそれぞれＮｂＯ_5/2 および
ＣｏＯとして表１〜表２中に示す焼結体成分比（ただし
モル比）になるように加え、直径５ｍｍのジルコニアボ
ールを用い、純水を溶媒としてボールミル混合を１０時
間行った後、全固形分に対して３％のポリビニルアルコ
ールをバインダーとして加え、スプレードライヤーにて
造粒した。

【０１１４】得られた顆粒を乾式粉末成形機にて２００
０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で直径１５ｍｍ、厚み１ｍｍの円
板状に成形した。この成形物を電気炉にて２００℃から
６００℃の温度で脱脂した後、６００℃から＋１０℃／
分の昇温速度で昇温し、１２２５℃または１２５０℃で
２時間保持し、焼成して誘電体磁器を作製した。

【０１１５】表１および表２に各サンプルの全配合にお
けるＢａ／Ｔｉ原子比、五酸化ニオブおよび酸化コバル
トの添加量を示す。また、表３および表４に焼成温度、
該焼成温度で焼成して得られた磁器のカサ密度、ＳＥＭ
観察より求めた平均グレインサイズおよびグレイン分布
を示す。

【０１１６】表１〜表２中において、五酸化ニオブはＮ
ｂＯ_5/2 で示し、酸化コバルトはＣｏＯで示す。これら
は以後の表においても同様である。

【０１１７】なお、本実施例において、試料番号１〜２
０は本発明の範囲内のものであるが、試料番号２１〜３
３は後記の特性測定結果から明らかなように目的とする
特性が得られず、本発明の範囲外のものである。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】

【表２】

【０１２０】

【表３】

【０１２１】

【表４】

【０１２２】表中において、試料番号とは、発明者が各
実験の区別を行うために付した番号であり、全配合中の
Ｂａ／Ｔｉ原子比とは、種々のＢａ／Ｔｉ原子比を有す
るチタン酸バリウム微粉末を得た際にフィリップス社製
の蛍光Ｘ線装置を用いて測定したチタン酸バリウム微粉
末のＢａ／Ｔｉ原子比である。

【０１２３】シェル剤の添加量とは、配合したチタン酸
バリウム微粉末１００モル部に対する五酸化ニオブおよ
び酸化コバルトのＮｂＯ_5/2 およびＣｏＯ換算でのモル
部、より正確には配合したチタン酸バリウム微粉末中の
Ｔｉ成分１００原子部に対する添加した五酸化ニオブ、
酸化コバルトの構成金属種の原子成分比である。

【０１２４】焼成温度とは、成形物を電気炉にて焼成し
た磁器の２時間保持時の最高温度であり、カサ密度と
は、焼成して得られた磁器の重量をマイクロメータで計
測して求めた体積で割って算出した比重であり、平均グ
レインサイズとは、焼成して得られた磁器をＳＥＭ観察
より個数平均法によって求めた値であり、グレイン分布
とは、焼成して得られた磁器をＳＥＭ写真による計測に
よって求めた３０００個のうち、その値が平均グレイン
サイズ±平均グレインサイズ×０．５の範囲内にあるグ
レインの個数の百分率である。

【０１２５】なお、表４中において、試料番号２１、２
４、２６、２８、３１のグレインサイズに関して数値を
記入していないのは、グレインサイズが０．３μｍ以上
のものが５０％以上あって、本発明の範囲外の磁器であ
ることによる。

【０１２６】磁器の電気特性 上記のようにして得られた磁器の両面に銀ペーストを塗
布し、７５０℃で１０分間焼き付けて電極を形成し、電
気特性測定用の試料として、下記に示す方法により、電
気特性を測定した。

【０１２７】各試料について、周波数１ＫＨｚ、測定電
圧１ｖｒｍｓで温度−６０℃〜１６０℃の範囲中５℃ス
テップごとに横河ヒューレットパッカード社製のＬＣＲ
メーターにて容量Ｃと誘電損失ｔａｎδ（％）を測定し
た。また、＋２０℃における誘電率εを＋２０℃におけ
る容量Ｃから求めた。その結果を表５から表７に示す。

【０１２８】さらに、−２５℃〜＋８５℃の範囲で＋２
０℃における誘電率を基準にした時の誘電率の温度変化
率の最大値と最小値を求め、また、−５５℃〜＋１２５
℃の範囲で＋２５℃における誘電率を基準にした時の誘
電率の温度変化率の最大値と最小値を求めた。その結果
を表５から表７に誘電率の温度特性として示す。

【０１２９】

【表５】

【０１３０】

【表６】

【０１３１】

【表７】

【０１３２】なお、表７中において、試料番号２１、２
４、２６、２８、３１の−２５〜＋８５℃に関して数値
を記入していないのは、それらが−５５〜＋１２５℃で
示したように、これらの組成では目的とする特性が得ら
れないので、表示する意味がないからである。

【０１３３】さらに、各試料の２５℃と１２５℃におけ
る抵抗率、破壊電圧、バイアス特性、抗折強度を測定し
た。その結果を表８および表９に示す。

【０１３４】抵抗率は、２５℃と１２５℃において、１
ｋＶ／ｍｍの電圧を１分間印加した後、横河ヒューレッ
トパッカード社製の絶縁抵抗計にて測定した値から求め
たものである。

【０１３５】破壊電圧は、フェイズ社製の破壊電圧測定
機を用い、各試料を２５℃のシリコンオイル中で１秒当
たり１００Ｖ／ｍｍの直流電圧を昇圧し、カット−オフ
電流を２０ｍＡに設定して測定した。

【０１３６】バイアス特性は、２５℃において、各試料
に０Ｖ／ｍｍ〜２．５ｋＶ／ｍｍの範囲で０．１ｋＶ／
ｍｍステップで直流電圧を各々１分間印加したときの各
試料の誘電率を測定した。表８〜表９には、バイアス特
性として、０Ｖ／ｍｍの時の誘電率ε₀ と２ｋＶ／ｍｍ
印加時の誘電率ε₂ とから、下記計算式により２ｋＶ／
ｍｍ印加による誘電率の減少率を求め、それを表示し
た。

【０１３７】バイアス特性（％）＝〔（ε₂ −ε₀ ）／
ε₀ 〕×１００

【０１３８】各試料の抗折強度は、各焼結体の磁器表面
を砥粒２０００♯で浜井産業社製のラッピングマシーン
にて全面研磨し、長さ１６．５ｍｍ×幅（ｗ）３．５ｍ
ｍ、厚み（ｔ）１．５ｍｍのサイズに調整した後、島津
製作所社製の強度試験機にてスパン（Ｉ）１３．０ｍｍ
で最大荷重Ｐ〔ｋｇｆ〕を測定し、抗折強度を下記計算
式により求め、同一試料２０点の平均値で表示した。

【０１３９】抗折強度（ｋｇ／ｃｍ² ）＝（３ＰＩ／２
ｗｔ² ）×１００

【０１４０】

【表８】

【０１４１】

【表９】

【０１４２】なお、本実施例において、試料番号２１〜
３３は目的とする特性が得られず、本発明の範囲外のも
のである。表９中のバイアス特性の−５０＞は−５０％
以下であったことを示す。

【０１４３】実施例２ 第３成分として酸化亜鉛を用いたほかは、実施例１と同
様にして、誘電体磁器を作製し、特性を測定した。その
結果を実施例１と同様に示す。

【０１４４】なお、本実施例において、試料番号３４〜
４４は本発明の範囲内のものであるが、試料番号４５〜
５０は目的とする特性が得られず、本発明の範囲外のも
のである。

【０１４５】

【表１０】

【０１４６】

【表１１】

【０１４７】

【表１２】

【０１４８】

【表１３】

【０１４９】実施例３ 第３成分として酸化マグネシウムを用いたほかは、実施
例１と同様にして、誘電体磁器を作製し、特性を測定し
た。その結果を実施例１と同様に示す。

【０１５０】なお、本実施例において、試料番号５１〜
６１は本発明の範囲内のものであるが、試料番号６２〜
６７は目的とする特性が得られず、本発明の範囲外のも
のである。

【０１５１】

【表１４】

【０１５２】

【表１５】

【０１５３】

【表１６】

【０１５４】

【表１７】

【０１５５】実施例４ 第３成分として酸化ニッケルを用いたほかは、実施例１
と同様にして、誘電体磁器を作製し、特性を測定した。
その結果を実施例１と同様に示す。

【０１５６】なお、本実施例において、試料番号６８〜
７８は本発明の範囲内のものであるが、試料番号７９〜
８４は目的とする特性が得られず、本発明の範囲外のも
のである。

【０１５７】

【表１８】

【０１５８】

【表１９】

【０１５９】

【表２０】

【０１６０】

【表２１】

【０１６１】実施例５ 第３成分として酸化マンガンを用いたほかは、実施例１
と同様にして、誘電体磁器を作製し、特性を測定した。
その結果を実施例１と同様に示す。

【０１６２】なお、本実施例において、試料番号８５〜
９５は本発明の範囲内のものであるが、試料番号９６〜
１０１は目的とする特性が得られず、本発明の範囲外の
ものである。

【０１６３】

【表２２】

【０１６４】

【表２３】

【０１６５】

【表２４】

【０１６６】

【表２５】

【０１６７】実施例６ 正方晶チタン酸バリウム微粉末に五酸化ニオブに加え、
さらに第３成分として、酸化コバルト、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マンガンの中から２
種を選んで加え、それ以外は実施例１と同様にして、誘
電体磁器を作製し、特性を測定した。その結果を実施例
１と同様に示す。

【０１６８】第３成分はいずれも酸化物であるが、以下
の表においては、簡略化して、その金属種のみを括弧付
きで表示した。なお、本実施例６において、試料番号１
０２〜１３３は本発明の範囲内のものであるが、試料番
号１３４〜１５３は本発明の範囲外である。

【０１６９】

【表２６】

【０１７０】

【表２７】

【０１７１】

【表２８】

【０１７２】

【表２９】

【０１７３】

【表３０】

【０１７４】

【表３１】

【０１７５】

【表３２】

【０１７６】

【表３３】

【０１７７】

【表３４】

【０１７８】

【表３５】

【０１７９】

【表３６】

【０１８０】

【表３７】

【０１８１】実施例７ 正方晶チタン酸バリウム微粉末に五酸化ニオブに加え、
さらに第３成分として、酸化コバルト、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マンガンの中から３
種を選んで加え、それ以外は実施例１と同様にして、誘
電体磁器を作製し、特性を測定した。その結果を実施例
１と同様に示す。

【０１８２】第３成分はいずれも酸化物であるが、以下
の表においては、簡略化して、その金属種のみを括弧付
きで表示した。なお、各試料番号とも、全配合中のＢａ
／Ｔｉ原子比は０．９９０であり、五酸化ニオブの添加
量はＮｂＯ_5/2 換算で３．４７モル部であるため、表示
を省略した。

【０１８３】

【表３８】

【０１８４】

【表３９】

【０１８５】

【表４０】

【０１８６】

【表４１】

【０１８７】実施例８ 正方晶チタン酸バリウム微粉末に五酸化ニオブに加え、
さらに第３成分として、酸化コバルト、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マンガンの中から４
種を選んで加え、それ以外は実施例１と同様にして、誘
電体磁器を作製し、特性を測定した。その結果を実施例
１と同様に示す。

【０１８８】第３成分はいずれも酸化物であるが、以下
の表においては、簡略化して、その金属種のみを括弧付
きで表示した。なお、各試料番号とも、全配合中のＢａ
／Ｔｉ原子比は０．９９０であり、五酸化ニオブの添加
量はＮｂＯ_5/2 換算で３．４７モル部であるため、表示
を省略した。

【０１８９】

【表４２】

【０１９０】

【表４３】

【０１９１】

【表４４】

【０１９２】

【表４５】

【０１９３】実施例９ この実施例９では、シェル剤の代表例としてニオブ−コ
バルトを選んで用いた場合の、チタン酸バリウム粉末の
結晶性が誘電体磁器の特性に与える影響について明らか
にする。

【０１９４】下記の方法により、Ａ１〜Ａ５までのチタ
ン酸バリウム微粉末を用意した。

【０１９５】Ａ１； 水熱合成法で得た純度９９．９
％、平均粒子径が０．０６μｍ、粒度分布が０．０５μ
ｍ未満４０％、０．０５μｍ以上０．１０μｍ未満５４
％、０．１０μｍ以上０．１５μｍ未満５％、０．１５
μｍ以上０．２０μｍ未満１％であり、Ｂａ／Ｔｉ原子
比が１．０１６であるチタン酸バリウム粉末を仮成形
し、８５０℃で２時間仮焼した後、雷かい機で５分間解
砕することによって得た。

【０１９６】Ａ２； Ａ１と同じ水熱合成法で得たチタ
ン酸バリウムを仮成形し、９００℃で２時間仮焼した
後、雷かい機で解砕することによって得た。

【０１９７】Ａ３； Ａ１と同じ水熱合成法で得たチタ
ン酸バリウムを仮成形し、９５０℃で２時間仮焼した
後、雷かい機で解砕することによって得た。

【０１９８】Ａ４； Ａ１と同じ水熱合成法で得たチタ
ン酸バリウムを仮成形し、１０００℃で２時間仮焼した
後、雷かい機で解砕することによって得た。

【０１９９】Ａ５； 水熱合成法で得た純度９９．９
％、平均粒子径０．０６μｍ、粒度分布が０．０５μｍ
未満４０％、０．０５μｍ以上０．１０μｍ未満５４
％、０．１０μｍ以上０．１５μｍ未満５％、０．１５
μｍ以上０．２０μｍ未満１％であり、Ｂａ／Ｔｉ原子
比が０．９８３であるチタン酸バリウム粉末を仮成形
し、１１００℃で２時間仮焼して得た。

【０２００】得られたＡ１〜Ａ５の粉末をそれぞれ直径
５ｍｍのジルコニアボールを用いて１５時間湿式ボール
ミル粉砕を行った。ボールを除去した後、Ａ５はそのま
ま、Ａ１〜Ａ４については得られたスラリーを簡易攪拌
中６０℃に保温し、５％酢酸水溶液にてｐＨ調整を行っ
た後、それぞれ濾過、乾燥を行い、Ｂａ／Ｔｉ原子比が
０．９８３であるチタン酸バリウム微粉末を得た。

【０２０１】得られたＡ１〜Ａ５の（００４）面と（４
００）面のＸ線回折図を図２〜図６に示す。Ａ４の格子
定数比ｃ／ａの値は１．０１０であり、Ａ３の格子定数
比ｃ／ａは１．００９であり、Ａ２の格子定数比ｃ／ａ
は１．００７であり、Ａ１およびＡ５はピークの分岐が
明確でないため測定できなかった。

【０２０２】つまり、図２はＡ１のＸ線回折図である
が、この図２に示すように、Ａ１はピークが一つだけ
で、明確なピークの分岐が認められない。また、図６は
Ａ５のＸ線回折図であるが、図６に示すように、Ａ５も
ピークが一つだけで、明確なピークの分岐が認められな
い。したがって、これらＡ１とＡ５の格子定数比ｃ／ａ
は求めることができなかった。

【０２０３】図３はＡ２のＸ線回折図であり、図３に示
すように、Ａ２は２θ：９９．８°付近にピークが認め
られるので、格子定数比ｃ／ａを求めたところ、ｃ／ａ
は１．００７であった。しかし、この程度では、まだｃ
／ａが小さく、本発明でいう正方晶（つまり、ｃ／ａ＝
１．００９以上、望ましくは１．０１０以上）には至っ
ていない。

【０２０４】図４はＡ３のＸ線回折図であるが、このＡ
３では図４に示すように、２θ＝９９．５°付近のピー
クがやや大きくなり、ピークの分岐が明確化しだしてき
ている。そこで、このＡ３の格子定数比ｃ／ａを求めた
ところ、ｃ／ａ＝１．００９であり、本発明でいう正方
晶の範囲にぎりぎりのところで入っている。

【０２０５】図５はＡ４のＸ線回折図であり、このＡ４
では図５に示すように２θ＝９９．５°付近に明確なピ
ークがあり、ピークの分岐が明確化している。このＡ４
の格子定数比ｃ／ａを求めたところ、ｃ／ａは１．０１
０であり、完全に本発明でいう正方晶の範囲に入ってい
る。

【０２０６】表４６にＡ１〜Ａ５の粉末のＳＥＭ観察か
ら求めた平均粒子径と粒度分布を示した。なお、表４６
中の各項目の説明は表４６の後で行う。

【０２０７】なお、この実施例９では上記のように結晶
性の異なる各種のチタン酸バリウムを用いる関係で、こ
の実施例９に記載の試料中には本発明の範囲外のものも
含まれている。すなわち、上記のＸ線回折図に基づく結
晶性に関する説明や後記の各特性データから明らかなよ
うに、Ａ３とＡ４は本発明の範囲内のものであるが、Ａ
１、Ａ２およびＡ５は本発明の範囲外のものである。

【０２０８】

【表４６】

【０２０９】表４６中において、「結晶性ｃ／ａ」の項
における上段の○印は、該チタン酸バリウム微粉末が本
発明に用いる正方晶チタン酸バリウムとして充分な結晶
性を有するものであることを示すものであり、×印は該
チタン酸バリウム微粉末が正方晶としては充分でなく、
本発明の範囲外であることを示す。また、その×印の付
いたものの下段に数値が記入されていないのは、Ｘ線回
折図で明確なピークの認められなかったため、格子定数
比ｃ／ａを求めることができなかったからである。

【０２１０】また、「粒度分布」の項における数値は、
そのＳＥＭ観察から得られた粒子径のうち、平均粒子径
±平均粒子径×０．５μｍの範囲内に占める個数の割合
を％表示で示したものである。

【０２１１】Ａ１〜Ａ５の詳細な粒度分布は次の表４７
のとおりである。

【０２１２】

【表４７】

【０２１３】上記のようにして得られたＡ１〜Ａ５のチ
タン酸バリウム微粉末に、直径５ｍｍのジルコニアボー
ルを用いた遊星ボールミルにて１時間処理してあらかじ
め微粉砕しておいた五酸化ニオブと酸化コバルトを、焼
結体成分比が上記チタン酸バリウム１００モル部に対
し、それぞれＮｂＯ_5/2 、ＣｏＯとして３．４７モル
部、１．２６モル部加え、直径５ｍｍのジルコニアボー
ルを用いてそれぞれ湿式ボールミル混合を５時間行っ
た。

【０２１４】ついで、全固形分に対して、それぞれ３％
のポリビニルアルコールをバインダーとして加え、スプ
レードライヤーにて造粒した。その後、実施例１と同様
にそれぞれ磁器化し、カサ密度、グレインサイズ、誘電
率、誘電損失および誘電率の温度特性を調べた。その結
果を表４８および表４９に示す。

【０２１５】表４８中の「試料」の項における上段の※
印は、本発明で用いるチタン酸バリウムとして適切でな
いことを示している。結晶性の悪いチタン酸バリウムを
用いたものは、焼結温度に達する前に固溶反応が起こ
り、焼結時にはコア−シェル構造をとっていないのがわ
かる。

【０２１６】また、Ａ３、Ａ４、特にＡ４は、微粒の原
料を使用しているにもかかわらず、チタン酸バリウム粒
子がほとんど成長しない状態で焼結しており、焼結時に
は従来にない微粒のコア−シェル焼結体になっているこ
とがわかる。

【０２１７】

【表４８】

【０２１８】

【表４９】

【０２１９】実施例１０ この実施例１０では、正方晶チタン酸バリウム微粉末の
一次粒子径および粒度分布が誘電体磁器のグレインサイ
ズおよび特性に与える影響について、シェル剤としてニ
オブ−コバルトを用いた場合を例にあげて明らかにす
る。

【０２２０】下記に示す各種方法により、Ｂ１〜Ｂ７ま
での正方晶チタン酸バリウム微粉末を作製した。表５０
に各チタン酸バリウム粉末の特性を示す。

【０２２１】Ｂ１； 水熱合成法で得た純度９９．９９
％、平均粒子径０．０５μｍ、粒度分布が平均粒子径±
平均粒子径×０．５μｍの範囲内に８３％あり、Ｂａ／
Ｔｉ原子比が１．００２であるチタン酸バリウム粉末を
１０５０℃で２時間仮焼することによって得た。

【０２２２】Ｂ２； Ｂ１と同じ水熱合成法で得たチタ
ン酸バリウム粉末を１１５０℃で２時間仮焼することに
よって得た。

【０２２３】Ｂ３； Ｂ２で仮焼して得たチタン酸バリ
ウム粉末を、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いた遊
星ボールミルで比表面積計から求めた平均粒子径（島津
製作所社製の比表面積計より比表面積を測定し、その比
表面積から粒子形状が球であると仮定して算出した値）
が０．１２μｍになるまで微粉砕を行うことによって得
た。

【０２２４】Ｂ４； 参考例１と同様にして正方晶チタ
ン酸バリウム粉末を得た。ただし、酢酸処理によりＢａ
／Ｔｉ原子比は１．００２に調整した。

【０２２５】Ｂ５； 水熱合成法で得た純度９９．９９
％、平均粒子径０．１３μｍ、粒度分布が平均粒子径±
平均粒子径×０．５μｍの範囲内に８０％あり、Ｂａ／
Ｔｉ原子比が１．０２３であるチタン酸バリウム粉末を
１０５０℃で２時間仮焼することによって得た。

【０２２６】Ｂ６； Ｂ４で得たＢａ／Ｔｉ原子比１．
００２の正方晶チタン酸バリウムを１０５０℃で２時間
再仮焼することによって得た。

【０２２７】Ｂ７； 水熱合成法で得た純度９９．９
％、平均粒子径０．１５μｍ、粒度分布が平均粒子径±
平均粒子径×０．５μｍの範囲内に８０％あり、Ｂａ／
Ｔｉ原子比が１．０２８であるチタン酸バリウム粉末を
１１００℃で２時間仮焼することによって得た。

【０２２８】

【表５０】

【０２２９】表５０において、「結晶性ｃ／ａ」の項に
おける上段の○印は該チタン酸バリウム粉末が正方晶で
あることを示すものであり、Ｂ３はＢ２を機械的微粉砕
によって得たものであり、そのためＸ線回折ピークがブ
ロード化した。したがって、ｃ／ａは測定していない。

【０２３０】また、「粒度分布」の項における数値は、
そのＳＥＭ観察から得られた粒子径のうち、平均粒子径
±平均粒子径×０．５μｍの範囲内に占める個数の割合
を％表示で示したものである。

【０２３１】上記のようにして得られたＢ１〜Ｂ７のチ
タン酸バリウム粉末を、直径５ｍｍのジルコニアボール
を用いたボールミルで１５時間湿式粉砕した後、このチ
タン酸バリウム粉末に、あらかじめ微粉砕しておいた五
酸化ニオブと酸化コバルトを、焼結体成分比がチタン酸
バリウム１００モル部に対し、それぞれＮｂＯ_5/2 、Ｃ
ｏＯとして３．４７モル部、１．２６モル部加え、さら
にＢａ／Ｔｉ原子比が１．００２以上のサンプルに対し
ては、、全配合中のＢａ／Ｔｉ原子比が１．００２とな
るように酸化チタンを秤量添加（Ｂ５に対して２．１０
モル部、Ｂ７に対して２．５９モル部）し、さらにそれ
らを５時間湿式粉砕混合した。

【０２３２】その後、バインダーとしてポリビニルアル
コールを３％添加した後、スプレードライヤーにて造粒
した。以下、実施例１と同様に磁器化し、得られた誘電
体磁器の特性を実施例１と同様に測定した。その結果を
表５１、表５２、表５３、表５４、表５５および表５６
に示す。

【０２３３】なお、表５０中の正方晶チタン酸バリウム
粉末の平均粒子径と粒度分布の値は、五酸化ニオブ、酸
化コバルト添加前の１５時間粉砕後のものである。ま
た、表５１および表５３の「試料」の項における上段の
※印は、それらのチタン酸バリウムが本発明で用いるチ
タン酸バリウムとして適切でないことを示している。

【０２３４】

【表５１】

【０２３５】

【表５２】

【０２３６】

【表５３】

【０２３７】

【表５４】

【０２３８】

【表５５】

【０２３９】

【表５６】

【０２４０】つぎに、本発明の内容をより明確にするた
め、Ｂ１〜Ｂ７において、磁器として焼成する前の正方
晶チタン酸バリウム微粉末の粒度分布と、その微粉末を
用いて作製した焼結体のグレイン分布とを、表５７およ
び表５８に並べて示す。

【０２４１】表５７は、Ｂ１からＢ３の正方晶チタン酸
バリウム微粉末の粒度分布と、その微粉末を用いて作製
した焼結体のグレイン分布とを、並べて示すもので、分
布を０．１０μｍ間隔で示している。

【０２４２】表５８は、Ｂ４からＢ７の正方晶チタン酸
バリウム微粉末の粒度分布と、その微粉末を用いて作製
した焼結体のグレイン分布とを、並べて示すもので、分
布を０．０５μｍ間隔で示している。

【０２４３】表５７および表５８中の数字は、全個数に
対するその粒子径範囲内の個数の百分率を示している。
表５７および表５８中の（Ｐ）はチタン酸バリウム微粉
末の粒度分布を示し、（Ｇ）は磁器のグレイン分布を示
し、また表５７中の（Ｇ）の下に添字で示す数字および
表５８中のＧの右横下に添字で示す数字は磁器化時の焼
成温度を示している。

【０２４４】

【表５７】

【０２４５】

【表５８】

【０２４６】また、Ｂ１〜Ｂ７で作製した磁器の表面の
（００４）面と（４００）面のＸ線回折図を図７〜図１
３に示す。

【０２４７】つまり、図７〜図１３は、同じコアーシェ
ル焼結体であるが、出発原料のチタン酸バリウムの平均
一次粒子径、粒度分布、コアーシェル焼結体の平均グレ
インサイズ、グレイン分布が異なった場合、Ｘ線回折図
がどのように変るかを示している。

【０２４８】図７はＢ１を出発原料として用いた平均グ
レインサイズ０．５１μｍの磁器〔Ｂ１（Ｇ）₁₃₀₀〕の
表面のＸ線回折図である。

【０２４９】図８はＢ２を出発原料として用いた平均グ
レインサイズ０．８３μｍの磁器〔Ｂ２（Ｇ）₁₃₅₀〕の
表面のＸ線回折図であり、図１の（１）および図１６に
対応している。

【０２５０】図９はＢ３を出発原料として用いた平均グ
レインサイズ０．３０μｍの粒度分布の広い磁器〔Ｂ３
（Ｇ）₁₂₅₀〕の表面のＸ線回折図であり、図１の（２）
および図１７に対応している。

【０２５１】図１０はＢ４を出発原料として用いた平均
グレインサイズ０．１５μｍの磁器〔Ｂ４（Ｇ）₁₂₅₀〕
の表面のＸ線回折図であり、図１の（４）および図１８
に対応しており、本発明の範囲内のものである。

【０２５２】図１１はＢ５を出発原料として用いた平均
グレインサイズ０．２μｍの磁器〔Ｂ５（Ｇ）₁₂₅₀〕の
表面のＸ線回折図であり、本発明の範囲内のものであ
る。

【０２５３】図１２はＢ６を出発原料として用いた平均
グレインサイズ０．２６μｍの磁器〔Ｂ６（Ｇ）₁₃₀₀〕
の表面のＸ線回折図であり、本発明の範囲内のものであ
る。

【０２５４】図１３はＢ７を出発原料として用いた平均
グレインサイズ０．３０μｍの磁器〔Ｂ７（Ｇ）₁₃₀₀〕
の表面のＸ線回折図であり、本発明の範囲内のものであ
る。

【０２５５】これらの図７〜図１３からわかるように、
出発原料のチタン酸バリウムの粒子径が大きく、磁器の
グレインサイズの大きいものほど、正方晶の痕跡が強く
残っている。

【０２５６】上記の特性値からも明らかであるように、
この実施例１０では一次粒子径の異なる種々のチタン酸
バリウムを用いる関係で、この実施例１０に記載の試料
中には本発明の範囲外のものも含まれている。すなわ
ち、Ｂ４〜Ｂ７は本発明に関するものであるが、Ｂ１〜
Ｂ３は本発明の範囲外のものである。

【０２５７】ここで、図１４および図１５についても説
明しておくと、図１４は粒子径が小さく粒度分布も狭い
が結晶性が悪いチタン酸バリウムを出発原料として用い
て作製した磁器の表面の（００４）面と（４００）面の
Ｘ線回折図であり、図１の（３）および図１９に対応し
ている。

【０２５８】この図１４の磁器のチタン酸バリウムは実
施例９中で記載した試料名Ａ５（ただし、本発明外のも
の）に対応していて、磁器の平均グレインサイズは０．
２６μｍであるが、図１９でも示したようにグレインサ
イズの大きいものがあり、またグレイン分布も広く、図
１２に示す本発明の範囲内の磁器（図１４の場合と同様
に磁器の平均グレインサイズは０．２６μｍである）と
はピークの状態が異なっている。

【０２５９】図１５は、粒子径が比較的小さく粒度分布
も狭く結晶性の良いチタン酸バリウムを出発原料として
用いているが、シェル剤の添加量が適正でなかったた
め、ほとんどコアーシェル構造とならなかった磁器の表
面の（００４）面と（４００）面のＸ線回折図であり、
図１の（５）および図２０に対応している。

【０２６０】この図１５の磁器は実施例１中の試料番号
３１（ただし本発明の範囲外）と対応しているが、図２
０でも示したように、グレインサイズの非常に大きなも
のがあり、またグレイン分布も広く、そのＸ線回折図も
図９〜図１３に示す本発明の範囲内の磁器のそれとは異
なっている。

【０２６１】また、図１６、図１７、図１８、図１９お
よび図２０は、それぞれ、Ｂ２（Ｇ）₁₃₅₀、Ｂ３（Ｇ）
₁₂₅₀、Ｂ４（Ｇ）₁₂₅₀、Ａ４₁₂₅₀および実施例１中の試
料番号３１（ただし、本発明の範囲外）の磁器の表面の
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であり、図２１、図２
２、図２３、図２４および図２５は、それぞれ、Ｂ２
（Ｇ）₁₃₅₀、Ｂ３（Ｇ）₁₂₅₀、Ａ５₁₂₅₀、Ｂ４（Ｇ）
₁₂₅₀および実施例１の試料番号３１（ただし、本発明の
範囲外）の磁器の誘電率および誘電損失の温度変化率を
示す図であるが、これらの詳細については既に作用のと
ころで説明したとおりである。

【０２６２】そして、図２６はＢ１（Ｇ）₁₃₀₀、Ｂ２
（Ｇ）₁₃₅₀、Ｂ４（Ｇ）₁₂₅₀、Ｂ７（Ｇ）₁₃₀₀の磁器の
誘電率の電圧依存性を示す図である。ただし、図２６で
は、それらを簡略化してＢ１、Ｂ２、Ｂ４、Ｂ７で図示
している。

【０２６３】図２６に示すように、本発明の誘電体磁器
であるＢ４（Ｇ）₁₂₅₀（ただし、Ｂ４で図示）およびＢ
７（Ｇ）₁₃₀₀（ただし、Ｂ７で図示）は、本発明外のＢ
１（Ｇ）₁₃₀₀（ただし、Ｂ１で図示）やＢ２（Ｇ）₁₃₅₀
（ただし、Ｂ２で図示）に比べて、電圧が高くなった場
合でも誘電率の低下が少なく、誘電率の電圧依存性が小
さい。

【０２６４】これはグレインサイズに起因するものと考
えられる。すなわち、Ｂ１（Ｇ）₁₃₀₀、Ｂ２
（Ｇ）₁₃₅₀、Ｂ４（Ｇ）₁₂₅₀、Ｂ７（Ｇ）₁₃₀₀はいずれ
もコアーシェル焼結体であるが、本発明のＢ４（Ｇ）
₁₂₅₀は平均グレインサイズが０．１５μｍ、Ｂ７（Ｇ）
₁₃₀₀は平均グレインサイズが０．３０μｍで、本発明外
のＢ１（Ｇ）₁₃₀₀は平均グレインサイズが０．５１μ
ｍ、Ｂ２（Ｇ）₁₃₅₀は平均グレインサイズが０．８３μ
ｍである。誘電率の電圧依存性はグレインの大きさによ
って差を生じ、グレインの小さいものほど誘電率の電圧
依存性が小さく、良好な特性を有する。

【０２６５】実施例１１ この実施例１１では、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ原
子比が誘電体磁器の特性に与える影響について明らかに
する。

【０２６６】実施例１で用いた正方晶チタン酸バリウム
微粉末と同一の平均粒子径および粒度分布を有するが、
Ｂａ／Ｔｉ原子比が種々に異なる正方晶チタン酸バリウ
ムを、前記参考例１とほぼ同様の方法により作製した。

【０２６７】得られた正方晶チタン酸バリウム微粉末
に、あらかじめ微粉砕しておいた表５９中に示す成分比
になる量の五酸化ニオブ、酸化コバルト、酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マンガン、炭酸バ
リウムなどを加え、直径５ｍｍのジルコニアボールを用
いて湿式ボールミル混合を１０時間行い、以後実施例１
と同様に処理を行って、種々のＢａ／Ｔｉ原子比を有す
る誘電体磁器を作製した。

【０２６８】得られた誘電体磁器について実施例１と同
様に特性を測定した。その結果を表６０、表６１および
表６２に示す。シェル剤はいずれも金属酸化物である
が、表５９にはその金属種で示す。

【０２６９】

【表５９】

【０２７０】

【表６０】

【０２７１】

【表６１】

【０２７２】

【表６２】

【０２７３】比較例１ この比較例１では、前記実施例１１との比較のため、実
施例１０で作製した平均粒径０．４０μｍの正方晶チタ
ン酸バリウムＢ１と平均粒径０．７８μｍの正方晶チタ
ン酸バリウムＢ２とを用いて実施例１１と同様に種々の
Ｂａ／Ｔｉ原子比を有する誘電体磁器を作製した。用い
た正方晶チタン酸バリウム微粉末の特性を表６３に、磁
器作製の際に添加したシェル剤とその添加量を表６４に
示す。また、得られた誘電体磁器の特性を表６５、表６
６、表６７および表６８に示す。特性の測定方法は実施
例１の場合と同様である。

【０２７４】表６３に示すように、試料番号１８９、１
９０、１９５、１９９〜２０２、２０６、２０７は実施
例１０で作製したＢ１のチタン酸バリウムを用いたもの
であり、試料番号１９１〜１９４、１９６〜１９８、２
０３〜２０５、２０８はＢ２のチタン酸バリウムを用い
たものである。

【０２７５】実施例１１では、用いた正方晶チタン酸バ
リウムの粒子径が小さく、粒度分布が狭いため、全配合
中のＢａ／Ｔｉ原子比が１．０４４はもちろんのこと、
１．０６２であっても１２５０℃での焼成で焼結でき、
本発明の目的とする電気特性、抗折強度を充分満足する
誘電体磁器が得られる。

【０２７６】しかし、この比較例１では、従来の平均粒
子径の大きい正方晶チタン酸バリウムを使用しているた
め、全配合中のＢａ／Ｔｉ原子比が１．０４４以下でも
焼結が困難である。

【０２７７】すなわち、平均粒子径が０．４μｍの正方
晶チタン酸バリウムＢ１を使用したものは、全配合中の
Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．００８で１３５０℃での焼成、
１．０３３で１４００℃での焼成が必要となる。もちろ
ん、諸特性はグレインサイズが大きいため、本発明の目
的とする特性を満足しない。

【０２７８】また、平均粒子径０．７８μｍの正方晶チ
タン酸バリウムＢ２を使用したものは全配合中のＢａ／
Ｔｉ原子比が１．０４４の場合、１４００℃での焼成で
あっても焼結せず、１．０３３の場合でも１４００℃で
の焼成にもかかわらず焼結が不充分であることがわか
る。

【０２７９】なお、焼成は１２００〜１４００℃で行
い、最大となるカサ密度のものを採用した。

【０２８０】

【表６３】

【０２８１】

【表６４】

【０２８２】

【表６５】

【０２８３】

【表６６】

【０２８４】

【表６７】

【０２８５】

【表６８】

【０２８６】実施例１２ この実施例１２では、焼成時の昇温速度や焼成温度が誘
電体磁器の特性に与える影響を明らかにする。なお、こ
の実施例１２では各種の条件を設定している関係で、こ
の実施例１２の試料中には本発明の範囲外のものも含ま
れている。すなわち、試料番号２１５〜２１７は本発明
外である。

【０２８７】実施例１と同様の処理を行い、五酸化ニオ
ブと酸化コバルトを、焼結体成分比がチタン酸バリウム
１００モル部に対して、それぞれＮｂＯ_5/2 、ＣｏＯと
して３．４７モル部、１．２６モル部加えて作製した成
形体を、白金板上に１０枚重ねて置き、幅射熱が上記試
料に直接当たらないように白金るつぼでフタをした状態
で電気炉にて８００℃まで＋１℃／分の昇温速度で昇温
して脱脂した後、１０００℃から１３００℃の温度で２
時間焼成を行った。得られた磁器の特性を表６９、表７
０、表７１に示す。特性の測定方法は実施例１の場合と
同じである。

【０２８８】試料番号２０９〜２１２と２１５、２１６
はＢａ／Ｔｉ原子比が０．９７５の同一の成形体であ
り、試料番号２１３、２１４、２１７はＢａ／Ｔｉ原子
比が０．９６３の同一の成形体である。そして、試料番
号２０９、２１０、２１５は８００℃から所定温度まで
の昇温速度が＋１０℃／分の条件で焼成したものであ
り、試料番号２１１、２１２、２１６は８００℃から所
定温度までの昇温速度が＋１００℃／分の条件で焼成し
たものである。また、試料番号２１３、２１４、２１７
は＋３００℃／分の条件で焼成したものである。降温条
件はすべて−５℃／分である。

【０２８９】急速に昇温することにより、最適焼成温度
が１００〜２００℃低温になることがわかる。

【０２９０】

【表６９】

【０２９１】

【表７０】

【０２９２】

【表７１】

【０２９３】

【発明の効果】本発明の誘電体磁器は、グレインサイズ
が小さく、かつグレイン分布が狭く、グレイン単位で均
一なコアーシェル焼結体を形成しているので、誘電率の
温度変化が小さく、誘電損失が小さく、しかも誘電率の
電圧依存性が小さい。また、誘電損失の電圧依存性も小
さい。

【０２９４】また、本発明の誘電体磁器は、絶縁抵抗が
ほとんど１０¹³Ωｃｍ以上であり、１２５℃においても
１０¹³Ωｃｍを超えるものもある。ＣＲ積（誘電率と抵
抗との積）で表現すれば、室温で２０００ΩＦ以上であ
り、特性の良いものでは１００００ΩＦを超えている。
１２５℃においても、ほとんどが１０００ΩＦを超え、
２０００ΩＦを超えるものもある。また、破壊電圧や抗
折強度が大きく、耐電圧強度や素体強度も優れている。

【０２９５】さらに、本発明の誘電体磁器は、上記のよ
うな優れた特性を有していることと、グレインサイズが
小さいことと、Ｂａ／Ｔｉ原子比がＢａ過剰の組成であ
っても１３００℃以下の低温で焼結可能であることか
ら、より薄膜の積層セラミックコンデンサーを作製する
のに適した材料であるといえる。

【図面の簡単な説明】

【図１】各種コアーシェル焼結体の模式図である。

【図２】実施例９における試料Ａ１のチタン酸バリウム
微粉末の（００４）面と（４００）面のＸ線回折図であ
る。なお、以下に示すすべてのＸ線回折図は、ＣｕＫα
₂ 線をカットし、スムージング処理を行なっている。

【図３】実施例９における試料Ａ２のチタン酸バリウム
微粉末の（００４）面と（４００）面のＸ線回折図であ
る。

【図４】実施例９における試料Ａ３のチタン酸バリウム
微粉末の（００４）面と（４００）面のＸ線回折図であ
る。

【図５】実施例９における試料Ａ４のチタン酸バリウム
微粉末の（００４）面と（４００）面のＸ線回折図であ
る。

【図６】実施例９における試料Ａ５のチタン酸バリウム
微粉末の（００４）面と（４００）面のＸ線回折図であ
る。

【図７】実施例１０におけるＢ１（Ｇ）₁₃₀₀（試料Ｂ１
を原料として１３００℃の焼成温度で焼結させた磁器）
の表面の（００４）面と（４００）面のＸ線回折図であ
る。

【図８】実施例１０におけるＢ２（Ｇ）₁₃₅₀（試料Ｂ２
を出発原料として１３５０℃の焼成温度で焼結させた磁
器）の表面の（００４）面と（４００）面のＸ線回折図
である。

【図９】実施例１０におけるＢ３（Ｇ）₁₂₅₀（試料Ｂ３
を出発原料として１２５０℃の焼成温度で焼結させた磁
器）の表面の（００４）面と（４００）面のＸ線回折図
である。

【図１０】実施例１０におけるＢ４（Ｇ）₁₂₅₀（試料Ｂ
４を出発原料として１２５０℃の焼成温度で焼結させた
磁器）の表面の（００４）面と（４００）面のＸ線回折
図である。

【図１１】実施例１０におけるＢ５（Ｇ）₁₂₅₀（試料Ｂ
５を出発原料として１２５０℃の焼成温度で焼結させた
磁器）の表面の（００４）面と（４００）面のＸ線回折
図である。

【図１２】実施例１０におけるＢ６（Ｇ）₁₃₀₀（試料Ｂ
６を出発原料として１３００℃の焼成温度で焼結させた
磁器）の表面の（００４）面と（４００）面のＸ線回折
図である。

【図１３】実施例１０におけるＢ７（Ｇ）₁₃₀₀（試料Ｂ
７を出発原料として１３００℃の焼成温度で焼結させた
磁器）の表面の（００４）面と（４００）面のＸ線回折
図である。

【図１４】実施例９における試料Ａ５を出発原料として
１２５０℃の焼成温度で焼結させた磁器の磁器表面の
（００４）面と（４００）面のＸ線回折図である。

【図１５】実施例１における試料番号３１の磁器（シェ
ル剤の添加量範囲が本発明の範囲外の磁器）の表面の
（００４）面と（４００）面のＸ線回折図である。

【図１６】実施例１０におけるＢ２（Ｇ）₁₃₅₀（試料Ｂ
２を出発原料として１３５０℃の焼成温度で焼結させた
磁器）の表面の粒子構造を示すＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真である。

【図１７】実施例１０におけるＢ３（Ｇ）₁₂₅₀（試料Ｂ
３を出発原料として１２５０℃の焼成温度で焼結させた
磁器）の表面の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。

【図１８】実施例１０におけるＢ４（Ｇ）₁₂₅₀（試料Ｂ
４を出発原料として１２５０℃の焼成温度で焼結させた
磁器）の表面の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。

【図１９】実施例９におけるＡ５₁₂₅₀（試料Ａ５を出発
原料として１２５０℃の焼成温度で焼結させた磁器）の
表面の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。

【図２０】実施例１の試料番号３１（シェル剤の添加量
範囲が本発明の範囲外）の磁器の表面の粒子構造を示す
ＳＥＭ写真である。

【図２１】実施例１０におけるＢ２（Ｇ）₁₃₅₀の誘電率
および誘電損失の温度変化率を示す図である。

【図２２】実施例１０におけるＢ３（Ｇ）₁₂₅₀の誘電率
および誘電損失の温度変化率を示す図である。

【図２３】実施例９におけるＡ５₁₂₅₀の誘電率および誘
電損失の温度変化率を示す図である。

【図２４】実施例１０におけるＢ４（Ｇ）₁₂₅₀の誘電率
および誘電損失の温度変化率を示す図である。

【図２５】実施例１における試料番号３１の磁器（シェ
ル剤の添加量範囲が本発明の範囲外の磁器）の誘電率お
よび誘電損失の温度変化率を示す図である。

【図２６】実施例１０におけるＢ１（Ｇ）₁₃₀₀、Ｂ２
（Ｇ）₁₃₅₀、Ｂ４（Ｇ）₁₂₅₀およびＢ７（Ｇ）₁₃₀₀の各
磁器の誘電率の電圧依存性を示す図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】 すなわち、ＪＩＳ規格のＹ級Ａ特性（−
２５℃〜＋８５℃の範囲での誘電率の変化が２０℃を基
準にして±５％以内）やＥＩＡＪに規定されるＹ５Ｅ、
Ｙ５Ｄ、Ｙ５Ｃ、Ｙ５Ｂ、Ｙ５Ａ特性（−３０℃〜＋８
５℃の範囲での誘電率の変化が２５℃を基準にして、そ
れぞれ±４．７％以内、±３．３％以内、±２．２％以
内、±１．５％以内、±１．０％以内）を満足していな
いし、もとより、さらに厳しいＥＩＡＪのＸ７Ｐ、Ｘ７
Ｆ、Ｘ７Ｅ、Ｘ７Ｄ、Ｘ７Ｃ特性（−５５℃〜＋１２５
℃の範囲での誘電率の変化が２５℃を基準にして、それ
ぞれ±１０％以内、±７．５％以内、±４．７％以内、
±３．３％以内、±２．２％以内）を満足していない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】 本発明に係わる構成成分の成分比範囲は
以下に示す通りである。成分比を示す１）はＪＩＳ規格
のＹ級Ａ特性かつＥＩＡＪのＸ７Ｐ特性以上を満足させ
るためのものであり、２）はＹ級Ａ特性かつＥＩＡＪの
Ｘ７Ｆ特性以上を満足させるためのものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】 また、該磁器の誘電率の温度依存性にお
いて、母体となるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）結
晶中のＴｉ^４＋イオンとＮｂ^５＋イオンおよび第３成分
（ＭＯ）のＭイオンとが置換し、完全に固溶した結晶グ
レイン〔化学式でＢａ（Ｔｉ^４＋ _１−ｙＮｂ^５＋
_２／３ｙＭ^２＋ _１／３ｙ）Ｏ_３またはＢａ（Ｔｉ^４＋
_１−ｙＮｂ^５＋ _１／２ｙＭ^３＋ _１／２ｙ）Ｏ_３と記する
ことができる。Ｍイオンのとりうる価数によって多少異
なる〕を各グレイン単位で部分的に形成したと推定され
る誘電率のキュリー点ピーク（本来のＢａＴｉＯ_３のキ
ュリー点よりも低温側にシフトしたピーク）が現れるよ
うになり、誘電率の温度変化が大きくなる。したがっ
て、本発明で目的とする特性、すなわち、Ｙ級Ａ特性か
つＸ７Ｐ特性以上の優れた誘電率の温度変化の平坦性を
有しない。また、誘電損失も１％を超える場合がある。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】 また、Ｘが２．０を超える値であって
も、２Ｙ＋０．３＜Ｘを満足しない場合、Ｘ＋Ｙが２．
８以下の場合、さらにＹが０．３以下の場合は、本発明
で目的とする特性、すなわちＹ級Ａ特性かつＸ７Ｐ特性
以上の優れた誘電率の温度変化の平坦性を有しない。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】 Ｘが８．８以上の場合や、Ｘが８．８未
満であっても、Ｘ＋Ｙが１１以上の場合は、本発明で目
的とする誘電率の温度特性を示し得るものの、それ以上
含有しても、誘電率の温度特性の平坦化の効果がなく、
誘電率の減少を来たすだけで無駄である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】 本発明の誘電体磁器の製造に使用す
る正方晶チタン酸バリウム微粉末について

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９１】 図２１〜図２５において、上段の図は温
度変化に伴う誘電率の変化率を示すものであり、下段の
図は温度変化に伴う誘電損失の変化率を示すものであ
る。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０３】 参考例１〔チタン酸バリウム微粉末の製
造例〕 水熱合成法で得た純度が９９．９％、平均粒子径が０．
０８μｍ、粒度分布が０．０５μｍ未満１４％、０．０
５μｍ以上０．１μｍ未満６４％、０．１μｍ以上０．
１５μｍ未満２１％、０．１５μｍ以上０．２０μｍ以
下１％であり、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．０１６であるチ
タン酸バリウムを仮成形し、１０００℃にて２時間仮焼
した後、擂潰機にて解砕した。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２４】 焼成温度とは、成形物を電気炉にて焼成
した磁器の２時間保持時の最高温度であり、カサ密度と
は、焼成して得られた磁器の重量をマイクロメータで計
測して求めた体積で割って算出した比重であり、平均グ
レインサイズとは、焼成して得られた磁器をＳＥＭ観察
より個数平均法によって求めた値であり、グレイン分布
とは、焼成して得られた磁器をＳＥＭ写真による計測に
よって求めた３０００個のうち、その値が平均グレイン
サイズ±平均グレインサイズ×０．５μｍの範囲内にあ
るグレインの個数の百分率である。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５４】

【表１７】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６５】

【表２４】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９５】 Ａ１； 水熱合成法で得た純度９９．９
％、平均粒子径が０．０６μｍ、粒度分布が０．０５μ
ｍ未満４０％、０．０５μｍ以上０．１０μｍ未満５４
％、０．１０μｍ以上０．１５μｍ未満５％、０．１５
μｍ以上０．２０μｍ未満１％であり、Ｂａ／Ｔｉ原子
比が１．０１６であるチタン酸バリウム粉末を仮成形
し、８５０℃で２時間仮焼した後、擂潰機で５分間解砕
することによって得た。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９６】 Ａ２； Ａ１と同じ水熱合成法で得たチ
タン酸バリウムを仮成形し、９００℃で２時間仮焼した
後、擂潰機で解砕することによって得た。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９７】 Ａ３； Ａ１と同じ水熱合成法で得たチ
タン酸バリウムを仮成形し、９５０℃で２時間仮焼した
後、擂潰機で解砕することによって得た。

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９８】 Ａ４； Ａ１と同じ水熱合成法で得たチ
タン酸バリウムを仮成形し、１０００℃で２時間仮焼し
た後、擂潰機で解砕することによって得た。

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２１７】

【表４８】

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２２８】

【表５０】

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２３４】

【表５１】

【手続補正１９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２４４】

【表５７】

【手続補正２０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２６１】 また、図１６、図１７、図１８、図１９
および図２０は、それぞれ、Ｂ２（Ｇ）_１３５０、Ｂ３
（Ｇ）_１２５０、Ｂ４（Ｇ）_１２５０、Ａ５_１２５０ お
よび実施例１中の試料番号３１（ただし、本発明の範囲
外）の磁器の表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真で
あり、図２１、図２２、図２３、図２４および図２５
は、それぞれ、Ｂ２（Ｇ）_１３５０、Ｂ３（Ｇ）
_１２５０、Ａ５_１２５０、Ｂ４（Ｇ）_１２５０および実
施例１の試料番号３１（ただし、本発明の範囲外）の磁
器の誘電率および誘電損失の温度変化率を示す図である
が、これらの詳細については既に作用のところで説明し
たとおりである。

【手続補正２１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保田 弘貴 大阪市大正区船町１丁目３番47号 テイカ 株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１成分としてチタン酸バリウム、第２
   成分として五酸化ニオブならびに第３成分として酸化コ
   バルト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ニッケルお
   よび酸化マンガンよりなる群から選ばれる少なくとも１
   種以上の酸化物を含む混合物を焼成して得られる誘電体
   磁器であって、チタン酸バリウム１００モル部に対し、
   五酸化ニオブをＮｂＯ_5/2 換算でＸモル部、上記第３成
   分の酸化物をＭＯ（ＭはＣｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉまたは
   Ｍｎ）換算でＹモル部とするときの成分比が下記に示す
   範囲内にあり、かつ平均グレインサイズが０．１μｍか
   ら０．３μｍであり、グレイン分布が平均グレインサイ
   ズ±平均グレインサイズ×０．５μｍの範囲内に７０％
   以上含まれていることを特徴とする誘電体磁器。 ２．０＜Ｘ＜８．８ ０．３＜Ｙ＜３．６ ２Ｙ＋０．３＜Ｘ ２．８＜Ｘ＋Ｙ＜１１
2. 【請求項２】 第１成分としてチタン酸バリウム、第２
   成分として五酸化ニオブならびに第３成分として酸化コ
   バルト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ニッケルお
   よび酸化マンガンよりなる群から選ばれる少なくとも１
   種以上の酸化物を含む混合物を焼成して得られる誘電体
   磁器であって、チタン酸バリウム１００モル部に対し、
   五酸化ニオブをＮｂＯ_5/2 換算でＸモル部、上記第３成
   分の酸化物をＭＯ（ＭはＣｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉまたは
   Ｍｎ）換算でＹモル部とするときの成分比が下記に示す
   範囲内にあり、かつ平均グレインサイズが０．１μｍか
   ら０．３μｍであり、グレイン分布が平均グレインサイ
   ズ±平均グレインサイズ×０．５μｍの範囲内に７０％
   以上含まれていることを特徴とする誘電体磁器。 ２．５＜Ｘ＜８．８ ０．７＜Ｙ＜３．６ ２Ｙ＋０．３＜Ｘ ３．５＜Ｘ＋Ｙ＜１１
3. 【請求項３】 平均グレインサイズが０．１μｍから
   ０．２μｍであり、グレイン分布が平均グレインサイズ
   ±平均グレインサイズ×０．５μｍの範囲内に７０％以
   上含まれていることを特徴とする請求項１または２記載
   の誘電体磁器。
4. 【請求項４】 Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．０００以上１．
   １００以下の範囲内にあることを特徴とする請求項３記
   載の誘電体磁器。
5. 【請求項５】 一次粒子平均粒子径が０．１μｍから
   ０．３μｍで、一次粒子粒度分布が一次粒子平均粒子径
   ±一次粒子平均粒子径×０．５μｍの範囲内に７０％以
   上含まれている正方晶チタン酸バリウム微粉末１００モ
   ル部に対し、第２成分として五酸化ニオブおよび／また
   は五酸化ニオブの前駆体をＮｂＯ_5/2 換算でＸモル部な
   らびに第３成分として酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化マ
   グネシウム、酸化ニッケルおよび酸化マンガンよりなる
   群から選ばれる少なくとも１種の酸化物および／または
   上記第３成分の酸化物の前駆体をＭＯ（ＭはＣｏ、Ｚ
   ｎ、Ｍｇ、ＮｉまたはＭｎ）換算でＹモル部とするとき
   の成分比が下記に示す範囲内になる量を添加し、焼成す
   ることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器の製造方
   法。 ２．０＜Ｘ＜８．８ ０．３＜Ｙ＜３．６ ２Ｙ＋０．３＜Ｘ ２．８＜Ｘ＋Ｙ＜１１
6. 【請求項６】 一次粒子平均粒子径が０．１μｍから
   ０．３μｍで、一次粒子粒度分布が一次粒子平均粒子径
   ±一次粒子平均粒子径×０．５μｍの範囲内に７０％以
   上含まれている正方晶チタン酸バリウム微粉末１００モ
   ル部に対し、第２成分として五酸化ニオブおよび／また
   は五酸化ニオブの前駆体をＮｂＯ_5/2 換算でＸモル部な
   らびに第３成分として酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化マ
   グネシウム、酸化ニッケルおよび酸化マンガンよりなる
   群から選ばれる少なくとも１種の酸化物および／または
   上記第３成分の酸化物の前駆体をＭＯ（ＭはＣｏ、Ｚ
   ｎ、Ｍｇ、ＮｉまたはＭｎ）換算でＹモル部とするとき
   の成分比が下記に示す範囲内になる量を添加し、焼成す
   ることを特徴とする請求項２記載の誘電体磁器の製造方
   法。２．５＜Ｘ＜８．８ ０．７＜Ｙ＜３．６ ２Ｙ＋０．３＜Ｘ ３．５＜Ｘ＋Ｙ＜１１
7. 【請求項７】 正方晶チタン酸バリウム微粉末の一次粒
   子平均粒子径が０．１μｍから０．２μｍであり、一次
   粒子粒度分布が一次粒子平均粒子径±一次粒子平均粒子
   径×０．５μｍの範囲内に７０％以上含まれていること
   を特徴とする請求項５または６記載の誘電体磁器の製造
   方法。
8. 【請求項８】 請求項５または６記載の誘電体磁器の製
   造方法において、焼成時に、脱脂後１００℃／分以上の
   昇温速度で昇温することを特徴とする誘電体磁器の製造
   方法。
9. 【請求項９】 請求項５または６記載の誘電体磁器の製
   造方法において、焼成時に、脱脂後３００℃／分以上の
   昇温速度で昇温することを特徴とする誘電体磁器の製造
   方法。