JP4652595B2 - 温度特性に優れた誘電体磁器 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体層に印加される直流電圧が2V/μm以上であるような高電圧用の積層セラミックコンデンサの形成に特に有用な誘電体磁器に関する。
【0002】
【従来技術】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化の要求が高まってきている。このような要求に応えるために、積層セラミックコンデンサ(MLC)においては、誘電体層を薄層化することにより静電容量を高めると共に、誘電体層の積層数を増やすことにより、小型・高容量化を図っている。
誘電体層の形成に使用される誘電体材料には、小型・高容量化の為に、高い比誘電率が要求されることはもちろんのこと、誘電損失が小さく、誘電特性の温度に対する依存性(温度依存性)や直流電圧に対する依存性(DCバイアス依存性)が小さい等の種々の特性が要求される。
例えば、積層コンデンサに印加される電圧は年々大きくなる傾向にあり、積層コンデンサの小型化、誘電体層の薄層化に伴って、印加される直流電圧に対する誘電率の低下、つまり直流電圧に対する積層コンデンサの静電容量低下が大きな課題となっている。従って、DCバイアス依存性の小さい、即ち、DCバイアス特性に優れた誘電磁器が、積層コンデンサ材料として望まれている。(現在では、誘電体層の薄層化に伴い、積層セラミックコンデンサに印加する電界の増大による信頼性低下を抑制する為に、粒子径のより小さい誘電体材料が使用されるようになってきている。)
【0003】
ペロブスカイト型(ABO3型)酸化物であるチタン酸バリウム(BaTiO3)は、コンデンサ等の電子部品に用いる誘電体材料として使用されているが、これを焼成させて得られる誘電体磁器(BT系誘電体磁器)は、その粒径が小さくなると比誘電率が低下するという欠点を有している。従って、積層数を増やすことにより大容量化が図られているが、比誘電率が低いため、その大容量化には限界がある。また、BT系誘電体磁器は、前述したDCバイアス特性も不満足であり、DCバイアス依存性が大きく、高い直流電圧を印加したときの比誘電率の低下が大きいという問題もある。
【0004】
一方、チタン酸バリウムとチタン酸ジルコニウムが固溶したペロブスカイト化合物であるチタン酸ジルコン酸バリウム(以下、BTZと呼ぶことがある)は、チタン酸バリウムのBサイト(Tiサイト)の一部がZrで置換された結晶構造を有しており、一般に、下記式:
Ba(Ti、Zr)O3
で表される。このようなBTZは、室温で大きな比誘電率を有するため、大容量のコンデンサ材料として利用されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、BTZ系誘電体磁器は、比誘電率の温度特性が悪いという問題があった。例えば、誘電体層を薄層化するためには、焼結粒子の微粒子化を促進する必要があるが、通常焼成では非常に粒成長しやすく、比誘電率は非常に大きくなるが、対照的に比誘電率の温度特性は悪くなると言う問題があった。
近年においては、温度特性が良好な積層コンデンサを更に小型化、大容量化することが望まれているため、誘電体磁器の焼結粒子(結晶粒子)を微粒子化してもそれほど比誘電率が低下することなく、比誘電率の温度による変化率が小さい材料が要求されているが、公知のBTZ系誘電体磁器は、このような要求を満足させるものではなかった。
【0006】
このような問題を解決するために、特開平11−322416号公報では、チタン酸バリウムからなる主成分にジルコン酸バリウムを添加することで、絶縁抵抗値の向上、電圧依存性の抑制を図っている。しかし、単にジルコン酸バリウムを添加するだけでは、微粒子のまま焼結した場合、チタン酸バリウム粒子とジルコン酸バリウムが固溶しにくいため、チタン酸バリウムの比誘電率が支配的となり、積層コンデンサとしての静電容量向上と電圧依存性の抑制の両方を共に満足することは困難であった。即ち、かかる先行技術では、誘電率が高ければ、高直流電圧を印加した際の静電容量低下率が大きく、DCバイアス特性が不満足となり、DCバイアス特性を向上させようとすると、誘電率の低下を免れない。例えば、誘電率が1500程度であれば、2V/μmの直流電圧を印加した時の誘電率の低下が−30%程度と大きく、このような誘電率の低下が−15%程度と小さい場合には、誘電率は1000以下となってしまうものであった。
【0007】
従って、本発明の目的は、結晶粒子を微粒子化した場合でも比誘電率が大きく、かつDCバイアス特性が良好で、しかも比誘電率の温度特性が良好な誘電体磁器を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の誘電体磁器を用いた積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Bサイトの一部がZrで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶(BTZ型結晶)から成る誘電体磁器において、
前記BTZ型結晶は、Zr置換量の少ない低Zr置換BTZ型結晶粒子と、Zr置換量の多い高Zr置換BTZ型結晶粒子との形で存在し、且つ前記低Zr置換BTZ型結晶粒子および前記高Zr置換BTZ型結晶粒子の平均粒径が何れも、0.3〜1μmであり、
前記低Zr置換BTZ型結晶粒子が、下記式(1)
(Ba 1−x Ca x )(Ti 1−p Zr p )O 3 …(1)
{式中、xは、0〜0.2の数、pは、0.05〜0.15の数である}
で表されるモル組成を有し、
前記高Zr置換BTZ型結晶粒子が、下記式(2)
(Ba 1−x Ca x )(Ti 1−q Zr q )O 3 …(2)
{式中、xは、0〜0.2の数、qは、0.15〜0.3の数であり、
且つ式(1)のpに対して、q>p+0.05を満足するものとする}
で表されるモル組成を有し、
前記低Zr置換BTZ型結晶粒子と前記高Zr置換BTZ型結晶粒子とを、5:5〜5:6の体積比で含有することを特徴とする誘電体磁器が提供される。
本発明によれば更に、誘電体層と卑金属からなる内部電極層とを交互に積層してなる積層型セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、上記の誘電体磁器から形成されていることを特徴とする積層型セラミックコンデンサが提供される。
【0009】
本発明の誘電体磁器において、前記低Zr置換BTZ型結晶粒子のBサイト当りのZr置換量は5〜15モル%であり、前記高Zr置換BTZ型結晶粒子のBサイト当りのZr置換量は15〜30モル%であり、且つこれらZr置換量の差が5モル%よりも大きいことが好ましい。また、低Zr置換BTZ型結晶粒子及び高Zr置換BTZ型結晶粒子は、Aサイトの一部がCaで置換されていてもよい。
また、本発明の誘電体磁器は、低Zr置換BTZ型結晶粒子及び高Zr置換BTZ型結晶粒子を、合計で90重量%以上含有していることが好ましく、更に、低Zr置換BTZ型結晶粒子と高Zr置換BTZ型結晶粒子とを、3:7乃至7:3の体積比で含有していることが好ましい。
更に、本発明の誘電体磁器においては、焼結性を高めるために使用される焼結助剤に由来して、それぞれ酸化物換算で、低Zr置換BTZ型結晶粒子と高Zr置換BTZ型結晶粒子との合計量100モル部当り、Mnを2モル部以下、Mg及び希土類元素の少なくとも1種を3モル部以下の量で含有していることが好適である。これらの元素成分の少なくとも一部は、低Zr置換BTZ型結晶粒子及び高Zr置換BTZ型結晶粒子に固溶しており、これら粒子の中心よりも粒子表面側に多く偏在している。
【0010】
本発明の誘電体磁器、即ち焼結体は、低Zr置換BTZ型結晶粒子と高Zr置換BTZ型結晶粒子とが、互いに固溶することなく、平均粒径の小さい(0.3〜1μm)、独立した結晶粒子として共存していることが重要な特徴である。
即ち、本発明においては、組成の異なる低Zr置換BTZ型結晶粒子と高Zr置換BTZ型結晶粒子とが独立した結晶粒子として存在しているため、これら結晶粒子のそれぞれの特性が重ね合わされ、この結果、BTZが本質的に有する高い比誘電率やDCバイアス特性を低下させることなく、その温度特性を向上させ、温度による誘電率の変動を有効に抑制することができ、さらにDCバイアス特性を向上させることができる。しかも、これらの結晶粒子は、何れも平均粒径が0.3〜1μmと極めて小さく、誘電体層の薄層化にも有利である。
例えば、本発明の誘電体磁器は、後述する実験例に示されている様に、25℃での比誘電率εが1700以上と大きく、25℃での比誘電率を基準にして測定された−25℃及び85℃での比誘電率の温度変化率は±20%以内であり、且つ2V/μmの直流バイアス電圧を印加した時の比誘電率の変化率も−20%以内と極めて小さい。
【0011】
【発明の実施の形態】
(結晶粒子)
本発明の誘電体磁器は、互いに組成の異なる低Zr置換BTZ型結晶粒子と高Zr置換BTZ型結晶粒子とを、それぞれ独立した結晶粒子として含有するものであり、上述した様に、このような2種の結晶粒子が共存していることにより、優れた特性を示す。
BTZ型結晶粒子の組成は、通常、下記式:
Ba(Ti、Zr)O3
で表されるが、本発明において、低Zr置換BTZ型結晶粒子のBサイト(Tiサイト)当りのZr置換量は、5〜15モル%、特に5〜12モル%の範囲にあり、一方、高Zr置換BTZ型結晶粒子のBサイト(Tiサイト)当りのZr置換量は、15〜30モル%、特に20〜28モル%である。
即ち、上記のようなZr置換量を有する低Zr置換BTZ型結晶粒子は、50〜100℃付近で比誘電率の最大値を示すという温度特性を有しており、一方、高Zr置換BTZ型結晶粒子は、−25〜50℃付近で比誘電率の最大値を示すという温度特性を有している。このような温度特性の異なる2種のBTZ型結晶粒子が、互いに固溶することなく、独立した粒子として共存しているため、本発明の誘電体磁器では、それぞれの特性が損なわれることなく、各粒子の誘電体特性(温度特性)が重ね合わされた特性が発現し、室温付近で極めて高い比誘電率を示し、しかも比誘電率の温度変化も著しく抑制されるのである。
本発明において、上記の低Zr置換BTZ型結晶粒子及び高Zr置換BTZ型結晶粒子におけるZr置換量の差は、5モル%よりも大きいことが望ましい。即ち、この差が5モル%以下になると、両者の温度特性が近似したものとなってしまい、2種のBTZ型結晶粒子を共存させる意味が失われてしまうおそれがある。
【0012】
本発明において、上述した低Zr置換BTZ型結晶粒子及び高Zr置換BTZ型結晶粒子においては、それぞれのAサイト(Baサイト)に、Caが固溶していてもよい。即ち、AサイトのBaの一部をCaで置換させることにより、誘電体磁器のDCバイアス特性を向上させることができる。この場合、Aサイト当りのCa置換量は、20モル%以下、特に3〜15モル%の範囲にあることが好ましい。Ca置換量が上記範囲よりも多くなると、CaTiO3が容易に析出してしまい、誘電率の低下を生じるおそれがあり、また、Ca置換量があまり少ないと、Ca置換によるDCバイアス特性の向上効果が期待できないおそれがある。
【0013】
以上の説明から理解されるように、本発明における低Zr置換BTZ型結晶粒子及び高Zr置換BTZ型結晶粒子は、他の元素が固溶していない理想的な状態で、下記式(1’)或いは(2’)で表されるものであることが好適である。
即ち、低Zr置換BTZ型結晶粒子は、下記式(1’):
(Ba1−xCax)(Ti1−pZrp)O3 …(1’)
式中、xは、0〜0.2、特に3〜0.15の数、
pは、0.05〜0.15、特に0.05〜0.12の数である、
で表されるモル組成を有し、高Zr置換BTZ型結晶粒子は、下記式(2’):
(Ba1−xCax)(Ti1−qZrq)O3 …(2)
式中、xは、0〜0.2、特に3〜0.15の数、
qは、0.15〜0.3、特に0.2〜0.28の数である、
で表されるモル組成を有する。また、前記式(1’)及び(2’)において、p及びqは、
p+q>0.05
の条件を満足するものであることが好ましい。
【0014】
上述した低Zr置換BTZ型結晶粒子及び高Zr置換BTZ型結晶粒子は、何れも、0.3〜1μm、特に0.3〜0.8μmの平均粒径を有していることが必要である。これらの平均粒径が上記範囲よりも小さいと、比誘電率の低下を招き、一方、平均粒径が上記範囲よりも大きくなると、比誘電率は向上するものの、比誘電率の温度特性が損なわれてしまい、温度変化による比誘電率の低下が大きくなってしまう。
本発明においては、2種のBTZ型結晶粒子の何れもが、上記のような範囲の小さな平均粒径を有していることから、誘電体層の薄層化という点でも本発明は極めて有利である。
【0015】
また、本発明の誘電体磁器においては、上述した低Zr置換BTZ型結晶粒子及び高Zr置換BTZ型結晶粒子の優れた特性を発現させるため、これらの結晶粒子を、合計で、90重量%以上、特に93重量%以上含有していることが好ましい。
更に、低Zr置換BTZ型結晶粒子と高Zr置換BTZ型結晶粒子とは、体積比で、
VA:VB=3:7〜7:3、
特に、5:5〜6:4
(式中、VAは、低Zr置換BTZ型結晶粒子の体積、
VBは、高Zr置換BTZ型結晶粒子の体積である、)
の範囲にあることが好ましい。何れか一方のBTZ型結晶粒子が上記範囲よりも多量に存在していると、多量に存在しているBTZ型結晶粒子の誘電特性が支配的となってしまい、温度特性が劣化するおそれがある。特に、高Zr置換BTZ型結晶粒子の比率が上記範囲よりも高まると、温度特性に加え、DCバイアス特性も劣化することがある。
【0016】
(他の成分)
本発明においては、上述した2種のBTZ型結晶粒子を含む誘電体磁器を製造するにあたって、Mn,Mg及び希土類元素などの元素の酸化物、炭酸塩等の化合物を焼結に際しての助剤として使用することができる。これらの元素成分の一部は、2種のBTZ型結晶粒子に固溶し、残りはこれら結晶粒子の粒界に、例えば非晶質相として存在していてよい。
【0017】
Mnは、還元焼成時にBサイト原子の価数変化を抑制し、半導体化を防止するために使用され、本発明の誘電体磁器においては、このようなMnを、2種のBTZ型結晶粒子の合計量当り、MnO換算で2モル%以下の量で含有していることが好適である。この範囲よりも多量にMnを含んでいると、焼結性が低く、緻密性の点で不満足となるおそれがある。
Mg及び希土類元素は、上記のBTZ型結晶粒子の高比誘電率を損なうことなく、焼成時の粒成長を抑制し、前述した平均粒径の結晶粒子を得るために好適に使用されるものであり、また、これらが2種のBTZ型結晶粒子のそれぞれに固溶することにより、これらBTZ型結晶粒子同士の固溶を抑制するという効果もある。従って、本発明の誘電体磁器においては、Mg及び希土類元素の少なくとも1種を、2種のBTZ型結晶粒子の合計量当り、酸化物換算で3モル%以下、特に0.5〜2.0モル%の量で含有していることが好適である。即ち、Mg及び希土類元素が上記範囲よりも多量に存在していると、粒界に低誘電率相が形成されてしまい、誘電体磁器の比誘電率が大きく低下するおそれがある。また、これら元素の量があまり少ないと、粒成長抑制効果が不十分となり、また、2種のBTZ型結晶粒子同士が互いに固溶するおそれも生じる。本発明において、上記の希土類元素としては、Y,Er,Ybが好ましく、特にYが好適である。本発明の誘電体磁器は、比誘電率の温度特性の見地から、MgとYとを組み合わせで含有していることが最も好適である。
【0018】
本発明において、上記のMn,Mg及び希土類元素成分は、その一部が前述した2種のBTZ型結晶粒子のそれぞれに固溶するが、これらは、各結晶粒子の中心に比して、粒子表面近傍に多く偏在していることが好ましい。即ち、これらの元素成分が粒子表面近傍に多く偏在している各結晶粒子は、所謂コアシェル型構造となっており、これにより、結晶粒子同士の固溶が有効に抑制され、各結晶粒子における比誘電率の温度依存性が緩和され、該磁器の温度特性は一層向上したものとなる。また、同様の見地から、前述したAサイト中のCaも、各結晶粒子の中心に比して、粒子表面近傍に多く偏在させてもよい。
【0019】
また、結晶粒子の焼結性を高めるための焼結助剤として、少なくともLi,Ca,Si,Ba等の酸化物から成るガラスやBaの酸化物乃至炭酸塩等を用いることができ、本発明の誘電体磁器は、このようなガラス成分等が粒界に存在していてもよい。このようなガラス成分やBa成分は、上述したMgや希土類元素成分と共に、焼結の際の粒成長を抑制しながら磁器の高密度化を可能とするものであり、加圧を伴わない通常の焼成条件下でも、前述した微細な平均結晶粒径を有する結晶粒子から成るBTZ焼結体の作製を可能とするものである。
【0020】
(誘電体磁器の製造)
本発明の誘電体磁器を製造するに際して、前述した低Zr置換BTZ型結晶粒子及び高Zr置換BTZ型結晶粒子形成用の原料粉末としては、例えば、前述した式(1)、(2)或いは(1’)、(2’)で表される組成を有する2種のBTZ粉末を用いる。
これらのBTZ粉末は、例えばゾルゲル法、蓚酸法、水熱合成法により得られるが、Aサイトの一部がCaで置換されたBTZ粉末は、CaTiO3とCa非置換のBTZとを混合し、1000℃以上の温度で大気中で熱処理を行うことによって得られる。また、Ca非置換のBTZ粉末にCaTiO3粉末を所定の割合で混合し、後述する焼成を行うことにより、Aサイトの一部がCaで置換されたBTZ型結晶粒子を形成することもできる。この場合には、このCaは、各結晶粒子の中心に比して、粒子表面近傍に多く偏在したものとなる。
また、焼成によって僅かであるが平均粒径の変動を生じるため、前述した平均粒径を有する低Zr置換及び高Zr置換のBTZ型結晶粒子を析出させるために、用いるBTZ粉末の平均粒径は0.1〜0.5μmの範囲にあるのがよい。
これらのBTZ粉末の混合比は、体積比が前述した範囲となるように設定される。
【0021】
上述した2種のBTZ粉末の混合粉末に、所定量のMn,Mg及び希土類元素の酸化物あるいは炭酸塩、更に必要により、少なくともLi,Ca,Si,Ba等の酸化物から成るガラス等の助剤成分を加えて回転ミルなどで20〜48時間湿式混合し、乾燥する。これらの助剤成分は、2種のBTZ粉末の混合粉末の合計量が少なくとも90重量%以上となる範囲で、前述した条件を満足するような量で使用されるのがよい。
次いで、ポリビニルアルコール等の有機バインダや有機溶媒を所定量添加して成形用スラリーを調製する。
このスラリーを、引き上げ法、ドクターブレード法、リバースロールコータ法、グラビアコータ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷等の周知の成形法を用いて所定形状に成形し、成形体を、大気中、真空中または窒素中で脱脂した後、大気中または還元雰囲気中で、1150〜1350℃、特に1200〜1300℃の焼成温度で1〜10時間焼成することにより、本発明の誘電体磁器を得ることができる。
かくして得られる本発明の誘電体磁器は、高誘電率を有し、しかも、温度特性に優れ、温度変化による比誘電率の変動も小さく、しかも、DCバイアス特性も良好であり、直流バイアス電圧の印加による比誘電率の変動も極めて小さいという極めて優れた特性を有している。
【0022】
(積層型セラミックコンデンサ)
上記のような特性を有する本発明の誘電体磁器は、例えば誘電体層に印加される直流電圧が2V/μm以上であるような高電圧用の積層型セラミックコンデンサとしての用途に有効に適用される。
このセラミックコンデンサは、上述した誘電体磁器から形成された誘電体層と、卑金属からなる内部電極層とを交互に積層して構成され、通常、この積層体の側面には、内部電極層と電気的に接続された外部電極が設けられており、この外部電極を通じて静電容量が取り出されるようになっている。
また、内部電極層を形成する卑金属としては、Ni、Cu等があるが、特に安価という点からNiが好適に使用される。
【0023】
かかる積層型セラミックコンデンサは、先に述べた誘電体磁器の製造方法に準拠して製造される。
即ち、先に述べた方法にしたがって、本発明の誘電体磁器を製造するための成形用スラリーを調製し、前記成形法により、誘電体層を形成するセラミックグリーンシート(誘電体シート)を成形する。この誘電体シートの厚みは、コンデンサの小型、大容量化という見地から、0.5〜10μmであることが望ましい。
次に、この誘電体シートの表面に、Ni等の卑金属を含有する導電性ペーストを、スクリーン印刷法、グラビア印刷、オフセット印刷法等の周知の印刷方法により塗布し内部電極パターンを形成する。内部電極パターンの厚みは、コンデンサの小型、高信頼性化という点から2μm以下、特に1μm以下であることが望ましい。
このようにして表面に内部電極パターンが塗布された誘電体シートを複数枚積層圧着し、この積層成形体を、大気中250〜300℃、または酸素分圧0.1〜1Paの低酸素雰囲気中500〜800℃で脱脂した後、非酸化性雰囲気中、1150〜1350℃で2〜3時間焼成する。さらに、所望により、酸素分圧が0.1〜10−4Pa程度の低酸素分圧下、900〜1100℃で5〜15時間再酸化処理を施すことにより、還元された誘電体層が酸化され、良好な絶縁特性を有する誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体が得られる。
最後に、得られた積層焼結体に対し、各端面にCuペーストを塗布して焼き付け、Ni/Snメッキを施し、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成して積層型セラミックコンデンサが得られる。
【0024】
このような積層型セラミックコンデンサは、高誘電率で、温度特性及びDCバイアス特性に優れた本発明の誘電体磁器により誘電層が形成されているため、印加直流電圧が2V/μm以上であるような高電圧用に極めて有用であり、また、高容量化・小型化をさらに推し進めることができる。更に、平均粒径の小さい誘電体磁器を用いていることにより、誘電体層厚みを容易に薄層化することができ、静電容量の向上、小型化が可能になると共に、Ni、Cu等の卑金属を導体として用いることにより、安価な積層セラミックコンデンサが得られる。
【0025】
【実施例】
実験例1
水熱合成法により得られ、共通のCa置換量を有し且つ平均粒径が0.3μmの低Zr置換BTZ型結晶粉末(結晶A)及び高Zr置換のBTZ型結晶粉末(結晶B)を、表1に示す体積比で混合した。結晶Aは、式(1)で表されるものであり、そのZr置換量を示すp値を表1中に示し、結晶Bは、式(2)で表されるものであり、そのZr置換量を示すq値を表1中に示した。また、Ca置換量は結晶A及びBで共通であるため、表1には、xとして、共通のCa置換量を示した。
上記のBTZ混合粉末当り、Si、Li、Ba及びCaを含有するガラスフィラーを1.2重量%、BaCO3を1.0モル%、及びMnCO3、MgCO3、Y2O3、Er2O3、Yb2O3を表1に記載する量だけ添加し、更にイソプロパノール(IPA)を溶媒として加え、3mmφのZrO2ボールを用いて回転ミルで24時間湿式混合した。
得られたスラリーを乾燥した後、有機バインダを約2重量%添加して造粒し、これを厚さ約1mm、直径16mmに成形した。この成形体を脱脂した後、大気中にて1200℃〜1350℃で2時間焼成し、誘電体磁器(試料No.1〜27)を得た。
【0026】
この焼結体の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、インターセプト法により、低Zr置換及び高置換BTZ型結晶粒子の存在を確認し、その平均粒径を求めた。尚、何れの試料においても、両者の平均粒径は同じであったため、これらの値は、焼結体粒径として、表1に示した。
【0027】
さらに、上記誘電体磁器を厚さ350μmに研磨加工し、試料上下面にIn−Gaを塗布して電極を形成し、各種誘電特性を測定した。
先ず、LCRメータを用い、測定周波数:1kHz、印加電圧:1Vrmsの条件で、25℃の比誘電率を測定した。更に−25℃及び85℃での比誘電率を測定し、25℃の比誘電率に対する温度変化率を算出した。これらの結果を表1に示す。
また、2V/μmのDCバイアス電圧を印化したときの比誘電率の変化率(DCバイアス特性)を測定し、その結果を表1に示した。
【0028】
【表1】
【0029】
表1の結果から、本発明の試料では、25℃において1700以上の比誘電率を示すと共に、それを基準にした―25℃および85℃における比誘電率の温度変化率が±20%以内と比較的小さく、またDCバイアス特性が−20%以内と優れていることが判る。
一方、結晶粒子が平均粒径1μmよりも大きく粒成長した試料No.3では、25℃における比誘電率は大きいが、−25℃、85℃における誘電率の温度変化率が非常に大きく、DCバイアス特性も20%以上低下した。
【0030】
実験例2(比較例)
水熱合成法により生成されたBT粉末(BaTiO3、平均粒径0.4μm)に対し、該BT粉末当り、Si、Li、Ca、Baを含有するガラスフィラーを1.2重量%、BaCO3を1.0モル%、MnCO3を0.3モル%、並びに、MgCO3およびY2O3をそれぞれ0.5モル%添加し、実験例1と同様にして焼結体を作製・評価した。
得られた焼結体は、平均結晶粒径が0.4μm、25℃の比誘電率が2400、それを基準にした−25℃と85℃での比誘電率の温度変化率がそれぞれ−20%、+10%であった。また、DCバイアス特性は−36%と大きかった。
【0031】
実験例3(比較例)
実験例2で用いたBT粉末に対し、該BT粉末当り、BaCO3を1.0モル%、Si、Li、Ti、Bを含有するガラスフィラーを1.0重量%、MnCO3を2.0モル%、MgOを2.0モル%、並びにDy2O3及びYb2O3をそれぞれ1.0モル%添加し、さらにBaZrO3を6.0モル%加え、実験例1と同様にして焼結体を作製・評価した。
得られた焼結体は、平均結晶粒径が0.4μm、25℃の比誘電率が1400と低く、それを基準にした−25℃と85℃での比誘電率の温度変化率がそれぞれ−6%、―7%であった。またDCバイアス特性は−22%であった。
比誘電率の温度特性プロファイルはBaTiO3単組成の焼結体と相似であり、焼結体を粉砕しX線回折により結晶相を調査したところ、BaTiO3及びBaZrO3に相当するピークがそれぞれ認められ、Ba(Ti,Zr)O3の形成はみられなかった。
【0032】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器によれば、Bサイトの一部がZrで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶(BTZ型結晶)を、平均粒径が0.3〜1μmのZr置換量の少ない低Zr置換BTZ型結晶粒子とZr置換量の多い高Zr置換BTZ型結晶粒子との形で共存させることにより、BTZ材料の高い比誘電率を保持したまま、比誘電率の温度特性を向上させるとともに、DCバイアスによる誘電率の低下を抑制することが可能となる。このような特性を誘電体磁器を用いて誘電体層を形成することにより、静電容量が大きく、温度特性に優れ、かつ高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい積層セラミックコンデンサを実現することが可能となる。特に本発明の誘電体磁器は、各結晶粒子の平均粒径が小さいことから、誘電体層の薄層化の点でも極めて有利である。
Claims (5)
- Bサイトの一部がZrで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶(BTZ型結晶)から成る誘電体磁器において、
前記BTZ型結晶は、Zr置換量の少ない低Zr置換BTZ型結晶粒子と、Zr置換量の多い高Zr置換BTZ型結晶粒子との形で存在し、且つ前記低Zr置換BTZ型結晶粒子および前記高Zr置換BTZ型結晶粒子の平均粒径が何れも、0.3〜1μmであり、
前記低Zr置換BTZ型結晶粒子が、下記式(1)
(Ba 1−x Ca x )(Ti 1−p Zr p )O 3 …(1)
{式中、xは、0〜0.2の数、pは、0.05〜0.15の数である}
で表されるモル組成を有し、
前記高Zr置換BTZ型結晶粒子が、下記式(2)
(Ba 1−x Ca x )(Ti 1−q Zr q )O 3 …(2)
{式中、xは、0〜0.2の数、qは、0.15〜0.3の数であり、
且つ式(1)のpに対して、q>p+0.05を満足するものとする}
で表されるモル組成を有し、
前記低Zr置換BTZ型結晶粒子と前記高Zr置換BTZ型結晶粒子とを、5:5〜6:4の体積比で含有することを特徴とする誘電体磁器。 - 前記低Zr置換BTZ型結晶粒子及び前記高Zr置換BTZ型結晶粒子は、Aサイトの一部がCaで置換されている請求項1に記載の誘電体磁器。
- Aサイト当りのCa置換量が20モル%以下である請求項2に記載の誘電体磁器。
- それぞれ酸化物換算で、前記低Zr置換BTZ型結晶粒子と高Zr置換BTZ型結晶粒子との合計量当り、Mnを2モル%以下、Mg及び希土類元素の少なくとも1種を3モル%以下の量で含有している請求項1に記載の誘電体磁器。
- 誘電体層と卑金属からなる内部電極層とを交互に積層してなる積層型セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、請求項1に記載の誘電体磁器から形成されていることを特徴とする積層型セラミックコンデンサ。
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