JP4627876B2

JP4627876B2 - 誘電体磁器および積層型電子部品

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Publication number: JP4627876B2
Application number: JP2000396623A
Authority: JP
Inventors: 耕世神垣
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2020-12-27
Also published as: JP2002193667A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器および積層型電子部品に関するものであり、例えば誘電体層に印加される直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような高電圧用の積層セラミックコンデンサ等に用いられる誘電体磁器および積層型電子部品に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化の要求が高まってきている。このような要求に応えるために、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）においては、誘電体層を薄層化することにより静電容量を高めると共に、積層数を大きくする事により、小型・高容量化を図っている。
【０００３】
誘電体材料には、小型・高容量化の為に、高い比誘電率が要求されることはもちろんのこと、誘電損失が小さく、温度特性が良好であり、直流電圧に対する誘電特性の依存性が小さい等の種々の特性が要求される。
【０００４】
また、薄層化に伴い、積層セラミックコンデンサに印加する電界の増大による信頼性低下を抑制する為に、粒子の微小化が行われる。
【０００５】
従来の誘電体材料であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃、以下ＢＴということもある）系材料では、比誘電率が粒子径に依存する事は公知であり、約１μｍで比誘電率は最大値を示し、さらに粒径を小さくすると、比誘電率は単調に減少する。現在、小型・高容量で温度特性に優れた積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）材料は、ＢＴ系材料であり、大きな比誘電率を示すサブミクロン粒径の焼結体を使用している。
【０００６】
また、温度特性が良好な誘電体磁器としては、ジルコニアなどを微量添加したコアシェル構造（中心部と周辺部において組成が異なる）と呼ばれる粒子のＢＴ系材料が知られており、添加物による粒成長抑制効果とコアシェル構造により、温度特性のよい誘電体磁器が作製されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＢＴ系材料は、直流電圧印加による比誘電率の減少が大きく、小型化の為に薄層化を推し進めると、ＢＴ系材料に印加される電界が増大する為、静電容量の減少が大きく、実効的静電容量が小さくなるという問題があった。この為、ＢＴを用いたＭＬＣにおいては薄層化に限界があった。
【０００８】
また、ＢＴは、粒径をサブミクロンよりさらに小さくしていくと、ＤＣバイアス依存性を改善できるが、比誘電率も減少してしまう為、小型・高容量・ＤＣバイアス依存性を同時に満足する事はできなかった。
【０００９】
ＤＣバイアス依存性を向上することを目的として、従来、特開平９−２４１０７５号公報に開示されるような誘電体磁器が知られている。この公報では、誘電体磁器を構成する粒子の平均粒径を０．１〜０．３μｍと微小化する事と、誘電体磁器を温度特性の異なる２種類以上の微粒子結晶により構成する事により、平坦な温度特性と、優れたＤＣバイアス特性を実現できることが記載されている。
【００１０】
また、この公報によれば、１μｍ以下の粒子サイズでは、平坦な温度特性と優れたＤＣバイアス特性を実現するコアシェル構造の形成が困難であるため、１μｍ以下の粒子サイズで、同様な効果を得る為に、さらなる微粒子化を行い、誘電体磁器の誘電的活性を小さくすることにより、平坦な温度特性と優れたＤＣバイアス特性を得ている。
【００１１】
しかしながら、上述した様に、比誘電率は粒子サイズとともに単調に減少する為、０．１〜０．３μｍの様な粒子サイズにおいては最大でも２１００程度の比誘電率しか得られず、高容量化に限界があった。
【００１２】
また、原料の粒子サイズが０．３μｍ以下になると、焼結時に容易に固溶体を形成し粒成長してしまうため、原料粒子サイズを維持したまま緻密な焼結体を作製するには種々の条件が必要であり、作製が困難であった。
【００１３】
従って、本発明は、結晶粒子を微粒子化した場合でも比誘電率が大きく、かつ比誘電率の温度特性が良好な誘電体磁器を提供し、それにより高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい誘電体磁器および積層型電子部品を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点に対して検討を重ねた結果、大きな比誘電率を示しかつ温度特性に優れたＢＴ材料と、微小粒径においても大きな比誘電率を示し、比誘電率の温度特性が平坦で、かつ優れたＤＣバイアス特性を示すＢａ（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）Ｏ₃（以下、ＢＴＺということもある）が、サブミクロンサイズで共存構造を構成し、かつ各々の粒子においてコアシェル構造を形成する事により、大きな比誘電率を示し、その温度特性が平坦で、かつＤＣバイアス特性に優れた誘電体磁器を実現できる事を見出し、本発明に至った。
【００１５】
即ち、本発明の誘電体磁器は、金属元素としてＢａ、ＴｉおよびＺｒを含み、組成式［Ｂａ（Ｔｉ _１−ＸＺｒ _Ｘ）Ｏ _３（Ｘ＝０．０５〜０．３）］で表される第１結晶粒子と、金属元素としてＢａおよびＴｉを含み、組成式ＢａＴｉＯ _３で表される第２結晶粒子とをそれぞれ等モル有しており、前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子は、Ｍｇと、Ｙ、ＥｒおよびＹｂのうち少なくとも１種とを前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子のそれぞれの外周部に含み、前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子のそれぞれの結晶粒子の中心部と外周部における組成が異なるコアシェル構造を有しているとともに、前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子の平均粒径が０．３〜１．０μｍであることを特徴とする。以下、第１結晶粒子をＢＴＺ結晶粒子とし、第２結晶粒子をＢＴ結晶粒子とする。
【００１６】
一般に、ＢＴは、逐次相転移に伴う原子の揺らぎの増大に起因して４０００を越す大きな比誘電率を示すが、逐次相転移に起因した高比誘電率の為、ＤＣバイアス等外場の印加による比誘電率の減少が大きい。
【００１７】
一方、ＢＴＺは、ＢＴに見られる逐次相転移のピークが一点に収束しており、ブロード（平坦）でかつ大きな比誘電率を示す。ＢＴＺの粒径が１μｍ以下になると相転移に伴う原子の揺らぎが小さくなり、比誘電率は全体的に大きな値を維持したまま、ピークの値のみ減少し、平坦な温度特性を示す。
【００１８】
これは、相転移に伴う誘電的活性が低下し、原子の分極特性が常誘電体に近い誘電的基底状態にある為、比誘電率のピークが減少し、よりブロードな温度特性となるためである。これによりＤＣバイアスのような外場に対しての依存性が小さくなる。また、ＢＴＺ微粒子は、同じ粒径で比較した場合、ＢＴに比べ高誘電率であり、かつＤＣバイアス依存性が小さい。
【００１９】
即ち、本発明の誘電体磁器では、高比誘電率を示し、温度特性に優れたＢＴ結晶粒子と、比較的高誘電率で、ＤＣバイアス特性に優れたＢＴＺ結晶粒子の共存構造を実現する事により、高誘電率で、温度特性が平坦で、かつＤＣバイアス特性に優れた誘電体材料を実現できる。
【００２０】
また、ＢＴ結晶粒子、ＢＴＺ結晶粒子がコアシェル構造を呈することにより、比誘電率のピークがよりブロードになり、さらに温度特性とＤＣバイアス特性を向上できる。
【００２１】
さらに、本発明の誘電体磁器のＢＴＺ結晶粒子では、Ｂサイトの一部がＺｒで５〜３０モル％置換されている。この範囲内であれば、ＢＴＺ結晶粒子の比誘電率のブロードなピークが室温近傍にあり、ＢＴ結晶粒子とコンポジット構造を形成した場合に、コンデンサとして使用する温度範囲において大きな容量を確保できる。
【００２２】
また、本発明の誘電体磁器は、金属元素としてＣａおよび／またはＭｎを、ＣａＣＯ₃、ＭｎＣＯ₃換算でそれぞれ０．４重量％以下含有することが望ましい。これら金属元素は、焼結の際、ＢＴ、ＢＴＺ結晶の粒成長を抑制したまま磁器の高密度化を可能にし、加圧を伴わない通常焼成においても微細結晶からなる組織を有したＢＴ、ＢＴＺ焼結体を容易に作製できる。また、これらの元素は一部粒子内に拡散し、コアシェル構造を形成する。
【００２３】
本発明の積層型電子部品は、誘電体層と卑金属からなる内部電極とを交互に積層してなる積層型電子部品であって、前記誘電体層が、上記誘電体磁器からなるものである。比誘電率が大きく誘電率の温度特性も良好で、ＤＣバイアス特性にも優れた上記本発明のＢＴ−ＢＴＺコンポジット誘電体磁器を誘電体層に用いることにより、薄層化して積層数を増やすことなく、大容量の積層コンデンサが得られる。
【００２４】
また、結晶粒径が小さいため誘電体層の薄層化が容易で、さらなる静電容量の向上、さらなる小型化が実現できる。さらに卑金属を内部電極として用いることにより、安価な積層型電子部品が得られる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器は、金属元素としてＢａ、ＴｉおよびＺｒを含み、組成式［Ｂａ（Ｔｉ _１−ＸＺｒ _Ｘ）Ｏ _３（Ｘ＝０．０５〜０．３）］で表される第１結晶粒子としてのＢＴＺ結晶粒子と、金属元素としてＢａおよびＴｉを含み、組成式ＢａＴｉＯ _３で表される第２結晶粒子としてのＢＴ結晶粒子とをそれぞれ等モル有しており、ＢＴＺ結晶粒子およびＢＴ結晶粒子は、Ｍｇと、Ｙ、ＥｒおよびＹｂのうち少なくとも１種とを、ＢＴＺ結晶粒子およびＢＴ結晶粒子のそれぞれの外周部に含み、ＢＴＺ結晶粒子およびＢＴ結晶粒子のそれぞれの結晶粒子の中心部と外周部における組成が異なるコアシェル構造を有しているとともに、ＢＴＺ結晶粒子およびＢＴ結晶粒子の平均粒径が０．３〜１．０μｍであることを特徴とする。
【００２６】
ＢＴＺ結晶粒子およびＢＴ結晶粒子の平均粒径を０．３〜１．０μｍとしたのは、平均粒径が０．３μｍよりも小さい場合には、ＢＴ及びＢＴＺともに比誘電率が小さいからである。また、両者の間で容易に固溶が起こり、共存構造の実現が困難となるからである。また平均粒径が１．０μｍよりも大きい場合には、ＢＴ結晶粒子においては粒子サイズとともに比誘電率が単調に減少してしまうためであり、またＢＴＺ結晶粒子においては、比誘電率は粒子サイズに比例して大きくなるが、１μｍを越えると比誘電率の温度特性が大きく劣化するためである。ＢＴＺ結晶粒子およびＢＴ結晶粒子の平均粒径は、比誘電率の向上と温度特性の安定性という点から０．４〜０．８μｍであることが望ましい。
【００２８】
本発明で、ＢＴＺ結晶粒子およびＢＴ結晶粒子がコアシェル構造を呈する理由は以下の通りである。
【００２９】
ＢＴＺ粒子は、焼結時に原子拡散による粒成長を起こしやすく、微小粒径の緻密焼結体を得にくい。また、ＢＴとＢＴＺの混合体の焼結体においては、ＢＴＺに比べ、ＢＴの焼結温度が低いため、ＢＴが両者間の固溶を促進し、固溶体を容易に形成する。粒子サイズがサブミクロンより小さい場合、粒子体積に対し、表面積が大きな割合を占め、表面エネルギーが大きいため、エネルギー的に不安定な状態になり、原子拡散による粒成長により表面積を小さくし表面エネルギーの低下により安定化する。
【００３０】
この為、粒成長が起こりやすく、微小サイズの粒子からなる緻密焼結体は得にくい。特に０．３μｍより小さい微小粒子サイズのＢＴとＢＴＺの焼結体は、容易に固溶・粒成長を生じ、粒子間の原子の移動を抑制するものを粒子間に導入しなければ１μｍを越える大きな粒子サイズからなる焼結体が形成され、サブミクロン以下の微小粒子サイズからなる緻密な焼結体を得るのは困難である。
【００３１】
これに対し、微小結晶原料とともにＭｇとＹの様な希土類元素を添加剤として導入し、さらに焼成条件を調整する事により、原料結晶粒子のサイズを反映した微小粒子焼結体を得る事ができる。これらの添加物は、粒子表面に拡散し液相を形成する事によりＭｎ、ガラスとともに焼結を促進するとともに、粒界近傍及び粒界にあって母相であるＢＴ及びＢＴＺ間のＢａ、Ｔｉ、Ｚｒ原子の移動を抑制し、粒成長を抑制する。この結果粒子表面に添加物の拡散固溶した結晶相が形成される。
【００３２】
以上の様に、ＢＴ、ＢＴＺの粒子サイズをサブミクロン、具体的には０．３μｍ以上と大きくし、さらに固溶を抑制する添加物を導入し、焼結条件を調整することにより、固溶し易く粒成長し易いＢＴＺとＢＴからなる複合材料を作製できる。
【００３３】
また、本発明の誘電体磁器では、ＢＴＺ結晶粒子のＢサイトの一部がＺｒで５〜３０モル％置換されている。この範囲内であれば、ＢＴＺ結晶粒子の比誘電率のブロードなピークが室温近傍にあり、ＢＴ結晶粒子とコンポジット構造を形成した場合に、コンデンサとして使用する温度範囲において大きな容量を確保できる。
【００３４】
ＢサイトのＺｒによる置換量が５モル％に満たない場合は、ＢＴＺの誘電特性がＢＴと大きな差異がなく、ＢＴＺとＢＴのコンポジット構造を形成する有効性が小さい。一方、３０モル％より大きい場合は、比誘電率のピークの温度が低温すぎる為、コンデンサとしての使用温度範囲において十分な比誘電率を得る事ができない。また、Ｚｒ量が多い場合、比誘電率の値が小さくなり、十分な比誘電率が得られないからである。ＢＴＺ結晶粒子のＺｒによるＢサイトの置換量は、比誘電率の大きさとピーク温度及びピークのブロードさの点から、５〜２０モル％であることが望ましい。
【００３５】
さらに、本発明の誘電体磁器は、金属元素としてＣａ、Ｍｎの少なくとも１種を、ＣａＣＯ₃、ＭｎＣＯ₃換算でそれぞれ０．４重量％以下の比率で含有していることが望ましい。これら金属成分は、誘電体磁器の電気的絶縁性を高めるとともに、高温負荷寿命を大きくし、信頼性を高める。０．４重量％より多く導入すると絶縁性が低下する。
【００３６】
本発明の誘電体磁器は、ＢＴ結晶粒子とＢＴＺ結晶粒子からなるもので、Ｍｇと、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうちの一種はＢＴ結晶粒子とＢＴＺ結晶粒子内に殆どが固溶するが、一部粒界に存在する場合がある。粒界に存在する場合は主として非晶質として存在する。
【００３７】
また、ＢＴ結晶粒子、ＢＴＺ結晶粒子ではＢａ、Ｔｉ、Ｚｒが均質に存在するとともに、Ｍｇと、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうちの一種は主にＢＴ結晶粒子、ＢＴＺ結晶粒子の外周部に存在し、結晶粒子の中心部と周辺部において組成が異なるコアシェル構造を呈している。
【００３８】
さらに、添加されるＣａ、Ｍｎは、ＢＴ結晶粒子やＢＴＺ結晶粒子内に固溶したり、粒界に主として非晶質として存在する。
【００３９】
本発明の誘電体磁器を製造するには、例えばゾルゲル法、蓚酸法、水熱合成法により生成された、所定の組成を有する、平均粒径が０．１〜１μｍのＢＴＺ粉末及びＢＴ粉末を用いる。
【００４０】
また、前記ＢＴＺ及びＢＴ粉末に対し、所定量のＭｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ等金属元素の酸化物あるいは炭酸塩を加えて回転ミルなどで２０〜４８時間湿式混合し、乾燥後、ＰＶＡ等の有機バインダを所定量添加して造粒し、これを所定形状に成形し、これを所望により大気中、真空中または窒素中で脱脂した後、大気中または還元雰囲気中で焼成する。
【００４１】
この時、焼成温度は、１０５０〜１１５０℃、特に１０７５〜１１２５℃で１〜１０時間焼成することにより、本発明の誘電体磁器を作製することができる。
【００４２】
特にコアシェル構造を呈するには、この焼成温度が重要である。焼成温度は１０５０〜１１５０℃が望ましい。これは、１０５０℃より低い場合、焼結が十分に進まない為、緻密な焼結体が得られない。また、１１５０℃より高い温度では、ＢＴにＺｒを含有しない為、ＺｒがＢＴに拡散し易くなり、結果としてＢＴとＢＴＺの固溶体が形成されてしまう。焼成温度を１０５０〜１１５０℃とする事で、Ｚｒの拡散を抑制し、かつ添加元素とＢＴ、ＢＴＺとのコアシェル構造を形成し、これにより焼結が促進され緻密なコンポジット構造を形成できる。
【００４３】
以上のような誘電体磁器では、ＢＴＺ結晶粒子とＢＴ結晶粒子からなり、これらの粒子がコアシェル構造を有し、かつ平均粒径が０．３〜１．０μｍであるため、高比誘電率を示し、温度特性に優れたＢＴ結晶粒子と、比較的高誘電率で、ＤＣバイアス特性に優れたＢＴＺ結晶粒子の共存構造を実現する事により、高誘電率で、温度特性が平坦で、かつＤＣバイアス特性に優れた誘電体材料を実現できる。
【００４４】
また、ＢＴ結晶粒子、ＢＴＺ結晶粒子がコアシェル構造を呈することにより、さらに温度特性とＤＣバイアス特性を向上できる。
【００４５】
本発明の積層セラミックコンデンサからなる積層型電子部品は、上記誘電体磁器からなる誘電体層と卑金属からなる内部電極とを交互に積層して構成されている。卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ等があるが、特に安価という点からＮｉであることが望ましい。
【００４６】
本発明の積層型電子部品の製造方法について説明する。まず、前記ＢＴ及びＢＴＺ粉末に、所定量のＭｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂの酸化物あるいは炭酸塩を加えて混合した原料粉末を用いて、引き上げ法、ドクターブレード法、リバースロールコータ法、グラビアコータ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷等の周知の成形法により誘電体シートを作製する。
【００４７】
また、この誘電体シートの厚みは、小型、大容量化という理由から１〜１０μｍ、特には１〜５μｍであることが望ましい。
【００４８】
次に、この誘電体シートの表面に、例えばＮｉを含有する導電性ペーストを、スクリーン印刷法、グラビア印刷、オフセット印刷法等の周知の印刷方法により塗布し内部電極パターンを形成する。内部電極パターンの厚みは、コンデンサの小型、高信頼性化という点から２μｍ以下、特には１μｍ以下であることが望ましい。
【００４９】
そして、導電性ペーストが塗布された誘電体シートを複数枚積層圧着し、この積層成形体を大気中２５０〜３００℃または酸素分圧０．１〜１Ｐａの低酸素雰囲気中５００〜８００℃で脱脂した後、非酸化性雰囲気で１０５０〜１１５０℃で２〜３時間焼成する。さらに、所望により、酸素分圧が０．１〜１０^-4Ｐａ程度の低酸素分圧下、９００〜１１００℃で５〜１５時間再酸化処理を施すことにより、還元された誘電体層が酸化されることにより、良好な絶縁特性を有する誘電体層となる。
【００５０】
最後に、得られた積層焼結体に対し、各端面にＣｕペーストを塗布して焼き付け、Ｎｉ／Ｓｎメッキを施し、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成して積層セラミックコンデンサを作製できる。
【００５１】
このような積層セラミックコンデンサからなる積層型電子部品では、高誘電率で、優れたＤＣバイアス特性を有する誘電体磁器を用いることにより、高容量化・小型化をさらに推し進めることができる。また、平均粒径の小さい誘電体磁器を用いることにより、誘電体厚みを容易に薄層化することができ、静電容量の向上、小型化が可能になると共に、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属を導体として用いることにより、安価な積層セラミックコンデンサが得られる。
【００５２】
【実施例】
実施例１
水熱合成法により生成された、ＢａＴｉＯ₃（平均粒径０．２、０．４μｍ）粉末と、Ｂａ（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）Ｏ₃（ｘは表１に示す値、平均粒径０．２、０．３、０．５μｍ）粉末と、ＭｇＣＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＭｎＣＯ₃、ＣａＣＯ₃を表１に記載する量だけ添加し、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｃａからなるガラスフィラーを全量中１．２重量％添加し、ＩＰＡを溶媒として３ｍｍφのＺｒＯ₂ボールを用いて回転ミルで２４時間湿式混合した。
【００５３】
スラリーを排出、乾燥した後、有機バインダを約２重量％添加して造粒し、これを厚さ約１ｍｍ、直径１６ｍｍに成形した。この成形体を脱脂した後、大気中にて表１に示す温度で２時間焼成した。
【００５４】
得られた焼結体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、インターセプト法により磁器の平均粒径を求めた。
【００５５】
さらに、上記試料を厚さ４００μｍに研磨加工し、試料上下面にＩｎ−Ｇａを塗布して電極を形成した。
【００５６】
電気特性は、ＬＣＲメータを用いて−２５℃〜８５℃の温度範囲で、ＡＣ１Ｖ、測定周波数１ｋＨｚの条件で静電容量を測定し、比誘電率を算出した。比誘電率の温度変化率ＴＣＣを、ＴＣＣ＝｛ε（Ｔ）−ε（２０℃）｝／ε（２０℃）の式により求めた。２０℃を基準温度としている。
【００５７】
比誘電率のＤＣバイアス依存性△ε／εは、分極ー電界ヒステレシス特性測定装置を用いて、ＤＣオフセット電圧（８００Ｖ）を３０秒印加後、ＤＣオフセット電圧を印加したままで、微小電圧（１００Ｖ）によるヒステレシス曲線を測定し、その傾きからＤＣバイアス印加時の比誘電率ε（８００Ｖ）を算出した。ＤＣバイアス依存性△ε／εは、｛ε（８００Ｖ）−ε（０Ｖ）｝／ε（０Ｖ）の式により求めた。結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
この表１から、ＢＴＺを含まない試料Ｎｏ．１は、比誘電率は約３４００と大きいが、ＤＣバイアス依存性が大きい。一方、ＢＴとＢＴＺの共存構造の実現した本発明の試料では、比誘電率２０００以上、特には２５００以上、比誘電率の変化率も±１０％以内であり、かつＤＣバイアス依存性も−２０％以内と優れている。
【００６０】
また、本発明の試料では、透過型電子顕微鏡により誘電体磁器の粒子の結晶構造、組成を分析したところ、ＢＴ、ＢＴＺ結晶粒子が存在しており、各ＢＴ、ＢＴＺ結晶粒子内において、中心部と周辺部において組成の相違が確認でき、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒは均一に存在し、周辺部においてはＭｇと、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂが検出されたが、中心部においては検出されず、いわゆるコアシェル構造を呈していた。一方、１３００℃焼成のＮｏ．２とＮｏ．７においては、ＢＴとＢＴＺが完全固溶し、所望の構造が得られなかった。また、１０００℃焼成のＮｏ．６についても良好な焼結性が得られなかった。
【００６１】
また、希土類元素が１．７重量％以上であるＮｏ．１０、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．２５においては焼結性が悪く、電気的測定ができなかった。
実施例２
まず、ＰＥＴフィルム上に、ＢａＴｉＯ₃、Ｂａ（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）Ｏ₃、ＭｇＣＯ₃、ＭｎＣＯ₃およびＹ₂Ｏ₃粉末、ブチラール樹脂、およびトルエンからなるセラミックスラリーを作製し、これをドクターブレード法により塗布し、乾燥機内で６０℃で１５秒間乾燥後、これを剥離して厚み９μｍのセラミックグリーンシートを形成し、これを１０枚積層して端面セラミックグリーンシート層を形成した。そして、これらの端面セラミックグリーンシート層を、９０℃で３０分の条件で乾燥させた。
【００６２】
この端面セラミックグリーンシート層を台板上に配置し、プレス機により圧着して台板上にはりつけた。
【００６３】
一方、ＰＥＴフィルム上に、上記と同一のセラミックスラリーをドクターブレード法により塗布し、６０℃で１５秒間乾燥後、厚み５．５μｍのセラミックグリーンシートを多数作製した。
【００６４】
次に、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末の合量４５重量％に対して、エチルセルロース５．５重量％とオクチルアルコール９４．５重量％からなるビヒクル５５重量％を３本ロールで混練して内部電極ペーストを作製した。
【００６５】
この後、得られたセラミックグリーンシートの一方主面に、スクリーン印刷装置を用いて、上記した内部電極ペーストを内部電極パターン状に印刷し、グリーンシート上に長辺と短辺を有する長方形状の内部電極パターンを複数形成し、乾燥後、剥離した。
【００６６】
この後、端面セラミックグリーンシート層の上に、内部電極パターンが形成されたグリーンシートを３００枚積層し、この後、端面セラミックグリーンシートを積層し、コンデンサ本体成形体を作製した。
【００６７】
次に、コンデンサ本体成形体を金型上に載置し、積層方向からプレス機の加圧板により圧力を段階的に増加して圧着し、この後さらにコンデンサ本体成形体の上部にゴム型を配置し、静水圧成形した。
【００６８】
この後、このコンデンサ本体成形体を所定のチップ形状にカットし、大気中３００℃または０．１Ｐａの酸素／窒素雰囲気中５００℃に加熱し、脱バイを行った。さらに、１０^-7Ｐａの酸素／窒素雰囲気中、１１００℃で２時間焼成し、さらに、１０^-2Ｐａの酸素／窒素雰囲気中にて１０００℃で再酸化処理を行い、電子部品本体を得た。焼成後、電子部品本体の端面にＣｕペーストを９００℃で焼き付け、さらにＮｉ／Ｓｎメッキを施し、内部電極と接続する外部端子を形成した。
【００６９】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの内部電極間に介在する誘電体層の厚みは４μｍであった。また誘電体層の有効積層数は３００層であった。
【００７０】
試料Ｎｏ．２６とＮｏ．２７に測定結果を示す。尚、ＤＣバイアス依存性△ε／εは、｛ε（８Ｖ）−ε（０Ｖ）｝／ε（０Ｖ）の式により求め、その他の特性は上記実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示した。この結果から、比誘電率は３０００以上を示し、温度変化率、ＤＣバイアスとも優れた特性を示した。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器では、比誘電率が２０００以上で、比誘電率の温度特性が±１０％以内で、かつ２Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加による比誘電率の変化率が２０％以内の特性を有し、それにより高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい小型・高容量の積層セラミックコンデンサを実現することが可能となる。

Claims

金属元素としてＢａ、ＴｉおよびＺｒを含み、組成式［Ｂａ（Ｔｉ _１−ＸＺｒ _Ｘ）Ｏ _３（Ｘ＝０．０５〜０．３）］で表される第１結晶粒子と、金属元素としてＢａおよびＴｉを含み、組成式ＢａＴｉＯ _３で表される第２結晶粒子とをそれぞれ等モル有しており、前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子は、Ｍｇと、Ｙ、ＥｒおよびＹｂのうち少なくとも１種とを前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子のそれぞれの外周部に含み、前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子のそれぞれの結晶粒子の中心部と外周部における組成が異なるコアシェル構造を有しているとともに、前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子の平均粒径が０．３〜１．０μｍであることを特徴とする誘電体磁器。
金属元素としてＣａおよび／またはＭｎを、ＣａＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３換算で０．４重量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
誘電体層と卑金属からなる内部電極とを交互に積層してなる積層型電子部品であって、前記誘電体層が、請求項１または２に記載の誘電体磁器からなることを特徴とする積層型電子部品。