JP2529411B2

JP2529411B2 - 誘電体磁器組成物とそれを用いた積層セラミックコンデンサとその製造方法

Info

Publication number: JP2529411B2
Application number: JP1248327A
Authority: JP
Inventors: 勉西村; 誠一中谷; 祐伯　　聖; 靖彦箱谷; 立郎菊池
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-09-25
Filing date: 1989-09-25
Publication date: 1996-08-28
Anticipated expiration: 2011-08-28
Also published as: JPH03112861A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電子機器に用いられるセラミックコンデン
サ、特にニッケルからなる内部電極を有する積層セラミ
ックコンデンサ用の高誘電率な誘電体磁器組成物とそれ
を用いた積層セラミックコンデンサとその製造方法に関
するものである。

従来の技術積層セラミックコンデンサは、電極と誘電体磁器組成
物とが層状に構成されているもので、セラミックス作製
技術によって一体化、固体化されるため、小型、大容量
のものが得られる。さらに電極が内蔵されるため、磁気
誘電成分が少く高周波用途にも優れた性能を示す。また
チップ型は、リード線がないため部品実装の際、直付け
が可能で電子機器の小型軽量化への要求にもマッチし、
今後増々発展が期待されている。

一方、コンデンサの材質における分類から、アルミ電
解，タンタル電解，紙，有機フィルムなどが上げられ、
積層セラミックコンデンサの容量範囲から、それらのす
べてと競合関係にある。従って、積層セラミックコンデ
ンサに対する今後の要求は、大容量化，小型化，低価格
化である。積層セラミックコンデンサの容量は一般的に
次の式で表わせる。

Eo:真空の誘電率 Es:誘電体材料の比誘電率 n:積層数 s:電極面積 d:一層当りの誘電体の厚さ大容量化に向けては、上式よりも明らかな様に、誘電
体材料の高誘電率化、電極面積を大きくするための高積
層化、誘電体層の薄層化に対する取り組みがなされてい
る。

小型化に対しては、チップ形状が、3.2mm×1.6mmから
2.0mm×1.25mmや1.6mm×0.8mm、さらには、1.0mm×0.5m
mへという取り組みがなされている。次に低コスト化で
あるが、これが最も大きな要求である。なぜならば、大
容量化，小型化は、低コスト化と相反する要求ではな
く、大容量化，小型化と同時に取り組むべき課題だから
である。

従来の積層セラミックコンデンサは、BaTiO₃を誘導体
材料の主成分とし、内部電極に貴金属のPdを用いてい
る。そのため、生産コストに占める内部電極材料コスト
の比率が極めて高く、７割以上とも言われている。特に
静電容量の大きなものでは内部電極数が多くなるため、
さらにコスト高となり、積層セラミックコンデンサは容
量効率が高く、その他誘電的特性に優れかつ高信頼性に
もかかわらず価格面がその進展に大きな障害となってい
た。

そしてこれらのコストダウンを目ざして各方面で種々
の検討がなされている。中でも、貴金属のうちでも比較
的コストの安いAgに着目し、Ag−Pdを内部電極材料とす
る方法が検討されている。（例えば特開昭49−19399
号公報、K.S.Subbrao:J Pbys.Cbem.Solicls,236,65（1
962））一方、Agでもコストが高いとし、卑金属化を指向する
方向もある。つまり電極材料にNiを用いるというもので
ある。Niなどの卑金属を内部電極として使用すると、Ba
TiO₃を主成分とする誘導体と卑金属内部電極とをニッケ
ルが酸化されない非酸化性雰囲気中で同時焼成しなけれ
ばならない。しかしこの場合、従来のBaTiO₃または、そ
の固溶体からなる誘導体は容易に還元されてしまい絶縁
性を失い、その結果積層セラミックコンデンサとして実
用的な誘電体特性が得られなくなるという欠点を有して
いた。そこで、中性または還元性雰囲気で焼成しても還
元されない材料として、非還元性セラミック誘導体材料
の開発も行なわれている。（例えば特開昭55−67568号
公報、特開昭61−256968号公報、特開昭60−109104号公
報など。）次に、Niを内部電極とする積層セラミックコンデンサ
の製造方法においては、一般に、表面に内部電極（Ni）
が塗布されたBaTiO₃を主成分とする誘電体グリーンシー
トを複数枚積層した末焼結積層体を、内部電極のNiが酸
化されないような極めて酸素分圧の低い窒素雰囲気下で
焼結一体化することにより作製している。

発明が解決しようとする課題本発明は、NiとNiOの平衡酸素分圧以下という極めて
低酸素分圧下の焼成においても半導体化せず、絶縁抵抗
の低下をまねかない高誘電率でかつ低誘電正接な、さら
には、信頼性とりわけ高温負荷、高温高湿負荷において
も劣化の少ない誘電体磁器組成物を提供するものであ
る。

そして、この誘電体磁器組成物を用いることにより、
高性能は、Niを内部電極とした積層セラミックコンデン
サを提供するものである。

次に、本発明は、従来のNiを内部電極とする積層セラ
ミックコンデンサの製造方法の課題点を解決する新しい
製造方法を提供するものである。それは、従来の製造方
法においては、内部電極と誘電体材料を同時焼成すると
きに有機バインダの使用に困難を生ずる点にある。つま
り誘電体グリーンシートに用いられる有機バインダ、お
よび電極ペーストに含まれる同じく有機バインダが非酸
化性雰囲気下では完全に除去することが困難である。そ
して、完全に除去できなければ誘電体材料そのものも多
孔質のままで存在するといわれており、焼結が進行しな
いばかりか、分解後のカーボンのために黒ずんだものし
か得られない。そしてその課題は、積層セラミックコン
デンサの大容量化に伴う積層数の増加や、低温焼成化に
伴う、誘電体粉の微粉化でシート中の有機成分含有率が
増加した場合、今以上に重要な課題となることが予想さ
れる。

課題を解決するための手段上記課題を解決するために、本発明の誘電体磁器組成
物はチタン酸バリウムの構成元素のTiを5mol％以上、20
mol％以下の範囲になるようにZrで置換したチタン酸バ
リウム系複合酸化物に、1mol％以上、5mol％以下の範囲
のMnO₂と、さらにDy₂O₃とY₂O₃を同時に、かつその合計
が0.25mol％以上、2mol％以下になるように添加したこ
とを特徴とする。さらに、上記誘電体磁器組成物に、Yb
₂O₃,Tl₂Oのうち少なくとも１種以上を0.1mol％以上、1m
ol％以下の範囲で添加した事を特徴とする。さらに、Ni
O,C_O2O₃のうち少なくとも１種以上を0.1mol％以上、2mo
l％以下の範囲で添加した事を特徴とする。さらに、チ
タン酸バリウム系複合酸化物の構成元素のBaを5mol％以
下の範囲でCa、Mg、Srのいずれか１種以上で置換する
か、あるいはBa、Ca、Mg、Srの和がTiとZrの和に対して
mol比で1.03以下になる範囲でCaO、MgO、SrOのいずれか
１種以上を添加したことを特徴とするものである。

また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法
は、上記の誘電体組成物と少なくとも有機バインダ、溶
剤、可塑性からなるグリーンシート上に、ニッケルの酸
化物を主成分として少なくとも有機バインダと有機溶剤
とからなるビヒクルとともに混練したペーストを印刷し
パターン膜を形成する工程と、該印刷されたグリーンシ
ートを所望の枚数だけ加熱加圧することによって積層化
する工程と、この様に積層された積層体を所望の寸法に
切断する工程と、これを前記誘電体磁器組成物が焼結し
始めない温度の空気中で加熱し、有機バインダを燃焼さ
せる工程と、これを還元雰囲気中で熱処理し、ニッケル
の酸化物を金属に還元せしむる工程と、これをニッケル
の融点より低い温度の窒素雰囲気中で焼成し、誘電体磁
器組成物と金属とを緻密化する工程からなることを特徴
とするものである。

作用本発明の誘電体磁器組成物は、MnO₂を含んでいるた
め、チタン酸バリウムの低酸素分圧下での焼成による半
導体化を電荷補償により抑制する効果がある。これによ
って低酸素分圧下の焼成においても良好な絶縁抵抗を示
すこととなる。チタン酸バリウムの構成元素のTiの一部
をZrで置換する目的は、誘電体磁器組成物のキュリー点
（Tc）を定温側にシフトさせ、室温での誘電率を高くす
るためである。しかしながら、チタン酸バリウム系複合
酸化物にMnO₂を添加しただけの誘電体磁器組成物では、
低酸素分圧下の焼成により良好な絶縁抵抗は得られるも
のの高誘電率を得ることは出来ない。そのため、Dy₂O₃
とY₂O₃を添加する。これらの酸化物は低酸素分圧下でも
非常に安定で還元されにくい。さらに焼成において、誘
電体の粒成長を促進する働きがあるため、誘電体の高誘
電率化に対しても効果がある。ここで重要な点は、Dy₂O
₃,Y₂O₃の一方だけを添加するのではなく、両方を添加す
ることである。Dy₂O₃だけの添加は、誘電率を非常に高
くする上では有効であるが、ともすれば、誘電体の粒成
長を異常なまでに促進し（＞10μｍ）、特性において安
定性を欠き、信頼性面においても高温負荷、高温高湿負
荷による劣化が起こりやすくなる。又、Y₂O₃だけの添加
は、異常な粒成長を起こさず、低酸素分圧下の焼成にお
いても絶縁抵抗をMnO₂だけの添加に比べさらに高める効
果がある。しかしながら、誘電率がMnO₂だけを添加した
場合と比べてあまり高まらない。しかしながら、Dy₂O₃
とY₂O₃の両酸化物を添加する事により、それぞれの酸化
物の添加の長所をのばし、欠点をおぎない、極めて高い
誘電率でかつ信頼性の高い積層セラミックコンデンサの
作製が可能となる。又、Yb₂O₃,Tl₂Oの添加は、誘電率を
ほとんど低下させる事なく、絶縁抵抗を向上させる効果
がある。又、NiO,C_O2O₃等の添加は、誘電正接（tanδ）
を下げ、かつ誘電体の焼結温度を下げるため、緻密な焼
結体を得る上で有効であり、積層セラミックコンデンサ
の機械的強度の向上に効果がある。さらに又、チタン酸
バリウム系複合酸化物の構成元素のBaの一部をCa,Mg,Sr
で置換するか、あるいは、CaO,MgO,SrOを添加する事
は、チタン酸バリウム系複合酸化物をABO₃という式で示
した場合、Ａサイトが化学量論比に比べて過剰となり、
低酸素分圧下の焼成において耐還元性向上に効果があ
る。

次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法
により、最大の課題であった有機バインダの除去を完全
に行なうことが可能となった。これによって、誘電体磁
器組成物のスラリー化において有機バインダ等を広い範
囲から選択する事が可能となる。又、内部電極ペースト
用有機バインダにおいても、飛散性を考慮することな
く、印刷性の面から有機バインダの選択が可能となり、
内部電極形成の点から非常に有利になる。さらに、内部
電極の出発原料をニッケルの酸化物にしたため、脱バイ
ンダ時には有機バインダの分解除去のみを、焼結時に
は、誘電体層と、Niに還元された電極層の緻密化のみを
考慮すればよく、従来のように、電極を酸化させずに有
機バインダを除去するというような微妙な雰囲気コント
ロールをしなくても信頼性の高い積層セラミックコンデ
ンサ作製が可能となる。

実施例以下に本発明の一実施例を詳細に説明する。

実施例１まず、チタン酸バリウム（BaTiO₃），ジルコン酸バリ
ウム（BaZrO₃）を仮焼法により合成した。BaTiO₃は、試
薬のBaCO₃とTiO₂とをボールミル中で湿式混合した後、
吸引濾過、乾燥し、空気中1200℃で２時間仮焼し合成し
た。この後、ボールミル中で湿式粉砕したものを乾燥し
て用いた。一方、BaZrO₃は試薬のBaCo₃とZrO₂とを用
い、BaTiO₃合成と同様の手順で作製した。本実施例に用
いたBaTiO₃とBaZrO₃の各粉体の平均粒径はSEM観察によ
りそれぞれ約0.8μｍであった。次にMnO₂は試薬のMnO₂
をボールミル中で湿式粉砕し、平均粒径を約１μｍにし
たものを使用した。次にDy₂O₃,Y₂O₃は、純度99.9％の試
薬を用いた。この様にして準備したBaTiO₃,BaZrO₃,Mn
O₂,Dy₂O₃,Y₂O₃を第１表に示した割合で混合したものを
無機成分とし、さらに、有機バインダとしてポリビニル
チラール樹脂、可塑剤としてDBP（ジブチルフタレー
ト）溶剤として、1.1.1.トリクロロエタン，酢酸ｎブチ
ルを加えボールミルにて混合し、スラリーを調整した。
なお、スラリー化の条件は、無機成分100gに対して、ポ
リヒニルブチラール樹脂10g、DBP5g、1.1.1.トリクロロ
エタン100g、酢酸ｎブチル70gとした。この様にして調
整したスラリーを真空脱泡の後ドクターブレード法によ
りフィルム上に造膜しグリーンシートを作製した。乾燥
後のグリーンシートの厚みは約40μｍとなるようにし
た。次にこのグリーンシート上に平均粒径0.8μｍの酸
化ニッケル（NiO）粉末からなるペーストを用いて所望
のパターンをスクリーン印刷した。ペースト作製のため
の条件は、溶剤としてのテレピン油に、有機バインダの
エチルセルロースを溶かしたものを用い、上記酸化ニッ
ケル粉末と三段ロールにて混練した。以上の様にして得
られた電極パターン形成済グリーンシートを、内部電極
パターンが対向するように11枚重ね合わせ（すなわち、
有効層は10層）、熱圧着して一体化した。そしてさら
に、4mm×3mmの寸法に切断して末焼結積層体を準備し
た。この末焼結積層体の厚みは約1mmとなる様に有効層
の両側に各300μｍの無効層を設けた。次に、この末焼
結積層体の脱バインダをまず行う。脱バインダ工程は、
700℃で２時間（昇降温100℃/h）空気中で熱処理するこ
とによって行なった。この工程は、グリーンシート内お
よび酸化ニッケルペースト内に含まれる有機バインダ成
分の除去を目的とする。脱バインダ後の素体を走査型電
子顕微鏡で観察したところ、誘電体層の焼結の進行は見
られなかった。さらに組成分析でも素体中にカーボンの
存在は見られず、有機成分が充分に除去できたことが確
認された。次にこの脱バインダ済の素体の内部電極を還
元する。この工程は、250℃で２時間、水素100％の雰囲
気で行なった。この工程によって誘電体層の成分は還元
されず、内部電極の酸化ニッケルだけが金属ニッケルに
還元される。次に、還元済みの素体を焼成する。焼成は
1250℃で２時間（昇降温200℃/h）行なった。焼成雰囲
気は、キャリアガスとしてN₂ガスを用い、500℃以上の
温度領域で電気炉内の酸素濃度が10^-9atmになるように
グリーンガスの流量を制御して調節した。以上の様にし
て得られた焼結体の端面に、外部電極として市販の900
℃窒素雰囲気焼成用Cuペーストを塗布し、メッシュ型の
連続ベルト炉によって焼付け、特性測定用試料とした。

静電容量および誘電正接は、周波数1.0KHz、入力信号
レベル1.0Vrmsにて測定し、静電容量から比誘電率を算
出した。その後直流50Vを１分間印加し、その時の絶縁
抵抗を測定した。なお、誘電体層の厚みは約25μｍ・電
極層の厚みは３〜４μｍであった。

上記の測定結果を第１表にあわせて示した。なお、測
定は20℃の恒温槽中で行なった。

第１表の試料No.12,No.13には比較例としてDy₂O₃,Y₂O
₃のどちらか一方だけを添加した時の初期特性を示し
た。第１表から明らかなように、本発明の誘電体磁器組
成物を用いて作製した積層セラミックコンデンサは、比
誘電率が高く、又、誘電正接が低く、さらに絶縁抵抗も
実用上充分に高い値を示している。比較例の特性と比べ
てもDy₂O₃とY₂O₃の両方を添加する事の効果が充分に認
められる。本実施例１に示した積層セラミックコンデン
サのキュリー点は、５℃〜15℃の間になるように誘電体
の組成を調整したが、シフターとして働くZr成分,MnO₂
成分，さらに、Dy₂O₃,Y₂O₃の量を微妙に変化させる事に
よって第１表以外の組成においてもTcを望む温度にする
事が出来、優れた特性を有する積層セラミックコンデン
サの作製が可能である。又、試料No.4,5に示した様に、
Dy₂O₃,Y₂O₃の添加量が非常に少なくても充分な特性を有
する積層セラミックコンデンサの作製が可能である。一
方、Dy₂O₃,Y₂O₃の添加量の最大値は2mol％以下がのぞま
しく、それを越えると焼結が得られなくなる。Zr成分に
ついては、20mol％以下が望ましい。なぜならば、これ
以上の添加は、他の成分をどの様に調整してもTcを適当
な位置にする事が不可能となり、又、焼成温度が高くな
り内部電極の収縮が起こり、デラミ発生の原因となる。
又、Zr成分をまったく入れない場合も同様な事が言え
る。MnO₂については誘電体磁器組成物の耐還元性を得る
上で1mol％〜5mol％程度が適当であった。

実施例２本実施例２では、実施例１に示した誘電体磁器組成物
に、Yb₂O₃,Tl₂Oを添加した時の実施例を示す。第２表に
組成と初期特性を示した。なお、Yb₂O₃,Tl₂Oとしては9
9.9％の試薬を用いた。積層セラミックコンデンサ作製
の工程は実施例１と同様な手順で行なった。

第２表より明らかな様にYb₂O₃,Tl₂Oの添加は、誘電率
の低下はほとんどまねかず、絶縁抵抗の向上に大きな効
果が認められる。試料No.22及び、No.23は、比較例とし
てYb₂O₃,Tl₂Oを過剰に入れた場合を示している。この結
果からも、Yb₂O₃,Tl₂Oの添加量は、0.1mol％以上1mol％
以下が適当であるといえる。本実施例２においては、Yb
₂O₃,Tl₂Oを単独で添加した場合を示したが、Yb₂O₃とTl₂
Oの両方を添加した場合でも、その量の合計が0.1mol％
〜1mol％の範囲であれば、同様な効果が得られた。さら
に、Yb₂O₃,Tl₂Oの添加は、信頼性試験とりわけTHB（85
℃,85％RH50V）後の劣化防止に効果があった。

又、第２表に示した誘電体組成以外においても、実施
例１ですでに言及した様な範囲でZr量、MnO₂量、Dy₂O₃
量、Y₂O₃量を変える事によって様々な誘電体組成が可能
である。

実施例３本実施例３では実施例１に示した誘電体磁器組成物
に、NiO,Co₂O₃を添加した時の実施例を示す。第３表に
組成と初期特性を示した。なお、NiO,Co₂O₃としては特
級試薬を用いた。純度は99％以上である。積層セラミッ
クコンデンサ作製の工程は実施例１と同様な手順で行な
った。

第３表より明らかな様に、NiO,Co₂O₃の添加は、誘導
率の低下をほとんどまねかずに、誘電正接だけを下げる
のに非常に効果がある。そしてその添加範囲は0.1mol％
以上、2.0mol％以下が適当であり、それ以下では効果が
なく、その範囲より多い場合は、tanδは下がるもの
の、比誘電率、絶縁抵抗ともに低下する傾向にあり望ま
しくない。本実施例３においては、NiO,Co₂O₃の一方だ
けを添加した例を示したが、NiO,Co₂O₃の添加量の和が
0.1mol％以上、2.0mol％以下の範囲であればtanδを下
げる効果がある事を認識した。又、本実施例３には、Yb
₂O₃,Tl₂Oを添加しない誘電体にNiO,Co₂O₃を添加した場
合を示したが、実験の結果、Yb₂O₃,Tl₂OとNiO,Co₂O₃を
同時に添加しても悪い相互作用は認められず、tanδを
下げるという効果が無くなるものではなかった。

実施例４実施例１に示した誘電体磁器組成物のうちでBaの一部
をCa,Mg,Srで置換した場合の実験を行なった。その結
果、Ba成分全体を100とした場合、Ca,Mg,Srのそれぞれ
又は、混合したものが５以下の範囲では比誘電率を低下
させる事なく絶縁抵抗を向上させる効果が認められた、
過剰の添加は、焼結性を悪くし、比誘電率を著しく低下
させる結果となった。又、CaO,MgO,SrOを添加した場合
においても、CaO,MgO,SrOの添加量が5mol％以下の場
合、同様の効果が得られた。さらに、このことは、誘電
体磁器組成物中にYb₂O₃,Tl₂O,NiO,Co₂O₃を含む場合にお
いてもそれぞれの添加物の効果を打消すものではなかっ
た。

以上、本実施例１〜４においては、誘電体磁器組成物
中のBaTiO₃,BaZrO₃を仮焼法により作製したが、これに
ついては、共沈法，アルコキシド法、水熱合成法によっ
て準備されたものであっても問題はなく、良好な結果が
得られる。

又、本実施例では、BaTiO₃,BaZrO₃は化学量論比にな
る様にＡサイト（Ba,及び、BaとCa,Mg,Srの和）とＢサ
イト（ZrとTiの和）のモル比すなわちA/B＝1.00となる
様にしたが、A/B比が0.98以上1.03以下であれば同様に
良好な結果が得られる。しかし、A/B比が0.98より小さ
い場合は、絶縁抵抗が非常に低くなり、1.03を越えた場
合、焼結が得られないことになる。

また、本実施例では、脱バインダ，還元，焼成の各工
程条件を固定して行なったが、脱バインダ工程の条件
は、使用する有機バインダの種類に応じて最適に選択す
ればよく、還元工程においても、誘電体が還元されず電
極の酸化ニッケルのみが還元される条件であればよく、
雰囲気についても100％のH₂雰囲気でなくても良い。さ
らに焼成工程の雰囲気についても、本実施例の条件に限
るものではなく、焼成時の保持温度（本実施例において
は1250℃）でNiとNiOの平衡酸素分圧以下の酸素濃度で
あれば良く、他の昇温，降温領域においては、Ni電極が
著しく酸化されないならば、NiとNiOの平衡酸素分圧以
上に酸素を含有した雰囲気であっても問題はない。

さらに、本実施例においては、積層セラミックコンデ
ンサを作製し、誘電体磁器組成物の特性を測定したが、
本発明の誘電体磁器組成物は、単板型のセラミックコン
デンサに使用できることはいうまでもない。さらに本発
明の製造方法を用いることにより、積層バリスタ，コン
デンサ内蔵の多層配線基板への応用も可能となる。

発明の効果本発明の請求の範囲内の誘電体磁器組成物は、極めて
低い酸素分圧下の焼成においても高い比誘導率と、低い
誘電正接、さらに高い絶縁抵抗を示すため、Niを内部電
極とする積層セラミックコンデンサ作製において最適で
ある。

又、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法
は、脱バインダを空気中で行なうため、特別な有機バイ
ンダを必要とせず、完全なバインダ除去が行なえる。さ
らに、還元、焼成時の雰囲気コントロールが容易となる
ため、積層セラミックコンデンサの内部電極を卑金属化
する上で極めて効果的であり、加えて、積層セラミック
コンデンサ作製において、誘電体層の薄層化、高積層化
により大容量化を目指す場合に極めて優位性のある発明
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者箱谷靖彦大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者菊池立郎大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (56)参考文献特開昭63−141205（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン酸バリウムの構成元素のTiを5mol％
以上、20mol％以下の範囲になるようにZrで置換したチ
タン酸バリウム系複合酸化物に、1mol％以上、5mol％以
下の範囲のMnO₂とさらにDy₂O₃とY₂O₃を同時に、かつそ
の合計が0.25mol％以上、2mol％以下になるように添加
したことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】Yb₂O₃、Yl₂Oのうち少なくとも１種類以上
を0.1mol％以上、1mol％以下の範囲で添加したことを特
徴とする請求項（１）記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】Nio、Co₂O₃のうち少なくとも１種類以上を
0.1mol％以上、2mol％以下の範囲で添加したことを特徴
とする請求項（１）または（２）のいずれかに記載の誘
電体磁器組成物。
【請求項４】チタン酸バリウム系複合酸化物の構成元素
のBaを5mol％以下の範囲でCa、Mg、Srのいずれか１種類
以上で置換するか、あるいはBa、Ca、Mg、Srの和がTiと
Zrの和に対してmol比で1.03以下になる範囲でCaO、Mg
O、SrOのいずれか１種類以上を添加したことを特徴とす
る請求項（１）から（３）のいずれかに記載の誘導体磁
器組成物。
【請求項５】請求項（１）から（４）のいずれかに記載
の誘電体磁器組成物からなるセラミックコンデンサ。
【請求項６】請求項（１）から（４）のいずれかに記載
の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、Niを主成分と
する内部電極層からなる積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】請求項（１）から（４）のいずれかに記載
の誘電体磁器組成物と少なくとも有機バインダ、溶剤、
可塑剤からなるスラリーより作製したグリーンシート上
に、ニッケルの酸化物を主成分として少なくとも有機バ
インダと有機溶剤とからなるビヒクルとともに混練した
ペーストを印刷しパターン膜を形成する工程と、該印刷
されたグリーンシートを所望の枚数だけ加熱加圧するこ
とによって積層化する工程と、この様に積層された積層
体を所望の寸法に切断する工程と、これを前記誘導体磁
器組成物が焼結し始めない温度の空気中で加熱し、有機
バインダを燃焼させる工程と、これを還元雰囲気で熱処
理し、ニッケルの酸化物を金属に還元せしむる工程と、
これをニッケルの融点より低い温度の窒素雰囲気中で焼
成し、誘電体磁器組成物と金属とを緻密化する工程から
なることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造
方法。