JP3775366B2 - 積層セラミック電子部品の製造方法および積層セラミック電子部品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、積層セラミック電子部品の製造方法および積層セラミック電子部品に関するもので、特に、積層セラミック電子部品に備える積層体の焼結度合いの均一化を図るための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この発明にとって興味ある積層セラミック電子部品として、たとえば積層セラミックコンデンサがある。図３には、積層セラミックコンデンサに備える積層体１が断面図で示されている。
【０００３】
積層体１は、複数の積層されたセラミック層２と、積層方向に関して中間部に位置するセラミック層２の間の複数の界面に沿ってそれぞれ延びる複数の内部導体膜としての内部電極３とを備えている。
【０００４】
積層体１は、次のように製造される。
【０００５】
まず、焼成によってセラミック層２となるべきものであって、セラミック粉末を含む複数のセラミックグリーンシートが用意され、中間部に位置するセラミック層２となるセラミックグリーンシート上には、内部電極３が形成される。内部電極３は、たとえば、導電性金属成分を含む導電性ペーストをセラミックグリーンシート上に印刷することによって形成される。
【０００６】
次に、複数のセラミックグリーンシートが積層され、それによって生の積層体が得られる。この生の積層体を得るため、内部電極３が形成されたセラミックグリーンシートを積層したものの積層方向における両端部に、内部電極が形成されない外層用のセラミックグリーンシートを積層するようにされる。
【０００７】
次に、生の積層体が焼成され、その結果、図３に示すような積層体１が得られる。
【０００８】
積層体１の両端部には、図４に示すように、外部電極４が形成され、それによって、目的とする積層セラミックコンデンサ５が完成される。
【０００９】
なお、図３と図４との関係について説明すると、図３は、図４の線ＩＩＩ−ＩＩＩに沿う断面図を示している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
セラミック層２となるべきセラミックグリーンシートとしては、内部電極３間に位置するものについても、外層用となるものについても、一般に互いに同じ組成のものが用いられる。
【００１１】
他方、生の積層体を焼成する工程において、内部電極３に含まれる導電性金属成分の一部が、酸化物となって、内部電極３間のセラミックグリーンシートおよび内部電極３の近傍のセラミックグリーンシートへと拡散かつ固溶することが知られている。そのため、特にセラミック層２の薄層化が進むほど、内部電極３間において、内部電極３に含まれる導電性金属成分の酸化物の濃度がより高まることになる。
【００１２】
このような導電性金属成分の酸化物の濃度は、焼成後の積層セラミックコンデンサの特性に影響を与える。この影響を低減するために、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末の組成に工夫を加えたりもしている。
【００１３】
他方、積層体１における内部電極３の分布状態を見ると、内部電極３は、積層体１の幅方向における両端部６および積層体１の積層方向における両端部すなわち外層部分７を除く部分に形成されている。したがって、積層体１の幅方向における両端部６および外層部分７にあっては、内部電極３に含まれる導電性金属成分が拡散かつ固溶する現象が届かず、内部電極３の近傍とは異なる組成となってしまう。
【００１４】
その結果、積層体１の幅方向における両端部６および外層部分７には、図３にその領域を斜線で示すように、結晶粒が未成長の領域すなわち焼結不十分領域８が形成されることがある。
【００１５】
なお、上述の焼結不十分領域８は、積層体１の幅方向における両端部６に比べて、外層部分７の方が、その形成を防止することが困難である。なぜなら、内部電極３をより幅広に形成することによって、すなわち、内部電極３が形成されないマージンをより狭くすることによって、内部電極３に含まれる導電性金属成分の拡散を積層体１の幅方向における両端部６にまで十分に届かせることが可能であるが、外層部分７では、内部電極３自体を全く存在させ得ないからである。
【００１６】
上述した焼結不十分領域８では、焼結による収縮が十分に進んでいないため、図３において両方向矢印９で示すように、積層体１を上下に引き離す方向のストレスを生じさせたり、積層体１を図による左右に引き離す方向のストレスを生じさせたりする。
【００１７】
特に上下のストレスのかかる結果、内部電極３とセラミック層２との間でわずかに剥がれが生じることがあり、これが原因となって、積層セラミックコンデンサ５の絶縁抵抗不良を招くことがある。極端な場合には、より大きな剥がれ、すなわちデラミネーションが生じることもある。
【００１８】
また、焼結不十分領域８は、水分の侵入を許容する。したがって、積層体１を、焼成後において湿式研磨したとき、焼結不十分領域８に水分が侵入してしまうことがあり、次いで、外部電極４の形成のためにたとえば銅を含む導電性ペーストを付与し、焼き付ける工程を実施したとき、焼結不十分領域８に侵入した水分が加熱され、体積膨張して、積層体１の一部または外部電極４の一部を吹き飛ばすことがある。その結果、図４に示すように、欠け１０が生じることがある。
【００１９】
図５には、図４に示した欠け１０が生じた部分が拡大されて断面図で示されている。図５において、欠け１０が生じなかった場合の形態が点線で示されている。この点線で示した形態と実線で示した形態とを比較すればわかるように、図５においては、積層体１０の一部および外部電極４の一部の双方において欠け１０が生じている。このような欠け１０は、得られた積層セラミックコンデンサ５の外観不良を招く。
【００２０】
また、焼結不十分領域８へは、上述した湿式研磨の場合の水分の侵入の他、湿式めっきを実施したときのめっき液の侵入や空気中の湿気の侵入も生じ得る。そして、焼結不十分領域８における、これら水分、めっき液または湿気の侵入および蓄積は、上述した欠け１０だけでなく、内部電極３とセラミック層２との間での剥がれを生じさせる原因になることもある。
【００２１】
なお、焼結不十分領域８での焼結を十分に達成しようとするため、たとえば焼成温度を上げるなどして、焼成条件をより厳しくすると、内部電極３間の領域において過焼結状態となり、得られた積層セラミックコンデンサ５の誘電損失が増大したり、静電容量の温度特性が所望の範囲から外れたりするなど、電気的特性において異常が生じることがある。
【００２２】
以上の説明は、積層セラミックコンデンサについて行なったが、同様の問題は、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品においても生じ得る。
【００２３】
そこで、この発明の目的は、上述のような問題を解決し得る、積層セラミック電子部品の製造方法およびこの製造方法によって得られた積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、複数の積層されたセラミック層と積層方向に関して中間部に位置するセラミック層の間の界面に沿ってそれぞれ延びる複数の内部導体膜とを含む積層体を備える、積層セラミック電子部品を製造する方法にまず向けられるものである。
【００２５】
この積層セラミック電子部品の製造方法は、焼成によってセラミック層となるべきものであって、セラミック粉末を含む複数のセラミックグリーンシートを用意する工程と、中間部に位置するセラミック層となるセラミックグリーンシート上に、導電性金属成分を含む内部導体膜を形成する工程と、内部導体膜が形成された複数のセラミックグリーンシートを積層するとともに、その上下に内部導体膜が形成されない外層部分となるセラミックグリーンシートを積層し、それによって生の積層体を得る工程と、生の積層体を焼成する工程とを備えている。
【００２６】
そして、上述した技術的課題を解決するため、少なくとも外層部分となるセラミックグリーンシートは、上述の内部導体膜に含まれる導電性金属成分の酸化物を含んでいることを第１の特徴としている。
【００２７】
このように、セラミックグリーンシートに予め内部導体膜に含まれる導電性金属粉末の酸化物を含ませておくことにより、生の積層体全体にわたって、所定量以上の導電性金属成分の酸化物を含ませておくことができ、内部導体膜近傍とそれ以外の部分との間での導電性金属成分の酸化物の濃度の差を小さくすることができ、したがって、焼結性の差を縮めることができる。
【００２８】
なお、積層セラミック電子部品の設計等に応じて、導電性金属成分の酸化物は、外層部分となるセラミックグリーンシートにのみ含まれても、すべてのセラミックグリーンシートに含まれてもよい。
【００２９】
セラミックグリーンシートに含まれる導電性金属成分の酸化物の濃度についての好ましい範囲は、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末の種類や導電性金属成分の種類あるいは積層体内の内部導体膜の分布状態等によって異なるが、一般的には、導電性金属成分の酸化物が、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末に対して、０．０５〜０．２０重量％含むことが好ましい。なお、導電性金属成分の酸化物の含有量の上限は、得ようとする積層セラミック電子部品の電気的特性に悪影響を及ぼさない範囲で選ばれることになる。
【００３０】
さらに、この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、次のようなことを第２の特徴としている。すなわち、セラミックグリーンシートを用意するため、セラミック原料を用意する工程と、セラミック原料を仮焼してセラミック粉末を得る工程と、セラミック粉末を有機ビヒクル中に分散させてセラミックスラリーを作製する工程と、セラミックスラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートを作製する工程とが実施されるが、上述したセラミックスラリーを作製する工程において、導電性金属成分の酸化物が添加されることを第２の特徴としている。
【００３１】
内部導体膜に含まれる導電性金属成分としては、たとえばニッケルが用いられる。この場合、セラミックグリーンシートに含まれる導電性金属成分の酸化物は、たとえば、ＮｉＯ粉末として添加される。
【００３２】
この発明は、また、上述したような製造方法によって製造された積層セラミック電子部品にも向けられる。
【００３３】
また、この発明は、積層セラミックコンデンサに対して特に有利に適用される。この場合、内部導体膜としての内部電極が、積層体の幅方向における両端部および積層体の積層方向における両端部を除く部分に形成され、積層体の外表面上には、内部電極の特定のものに接続されるように外部電極が形成されている。
【００３４】
【発明の実施の形態】
図１は、前述した図３に対応する図であって、この発明の一実施形態を適用して製造された積層セラミックコンデンサのための積層体１１を示す断面図である。図１において、図３に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３５】
図１に示した積層体１１を製造するため、まず、焼成によってセラミック層２となるべきものであって、セラミック粉末を含む複数のセラミックグリーンシートが用意される。これらセラミックグリーンシートは、内部電極３に含まれる導電性金属成分の酸化物を、セラミック粉末に対して０．０５〜０．２０重量％含んでいる。
【００３６】
上述したセラミックグリーンシートを用意する工程は、より詳細には、次のように実施される。
【００３７】
まず、セラミック原料が用意される。得ようとするセラミック粉末がＢａＴｉＯ3 系のセラミック粉末である場合には、たとえば、酸化チタン粉末および酸化バリウム粉末等が用意される。
【００３８】
次いで、上述のセラミック原料が混合かつ分散処理された後、仮焼され、次いで粉砕される。これによって、たとえばＢａＴｉＯ3 系のセラミック粉末が得られる。
【００３９】
次に、セラミック粉末が、溶剤、バインダおよび可塑剤等を含む有機ビヒクルと混合され、分散処理されることによって、セラミックスラリーが作製される。このセラミックスラリーを作製するための調合段階において、内部電極３に含まれる導電性金属成分の酸化物を添加することが好ましい。内部電極３に含まれる導電性金属成分がニッケルを含む場合、たとえばＮｉＯ粉末がこの調合段階において添加される。
【００４０】
なお、導電性金属成分の酸化物を添加する段階としては、たとえば、セラミック原料粉末を仮焼する段階であったり、あるいはセラミックグリーンシートに散布したりすることも考えられるが、以下の理由により、セラミックスラリーを作製する工程において添加することが好ましい。
【００４１】
すなわち、第１に、得ようとするセラミック層２の厚みに応じて、導電性金属成分の酸化物の濃度を逐次調整することが容易であるためである。たとえば、セラミック層２が厚くなると、内部電極３間のセラミック層２において、内部電極３により近い部分と内部電極３からより離れた部分との間で、内部電極３に含まれていた導電性金属成分の拡散量の差がより大きくなる。そこで、このようにセラミック層２の厚みが厚くなるほど、導電性金属成分の酸化物の添加量を増やせば、セラミック層２内での導電性金属成分の酸化物の濃度についての不均一性を抑えることができる。
【００４２】
第２に、仮焼によって得られたセラミック粉末の結晶格子内に導電性金属成分の酸化物が含まれない状態から焼成を開始した方が、導電性金属成分の酸化物について、内部電極３からの拡散および固溶の場合と類似する効果を期待できるためである。仮焼前のセラミック原料の調合段階で、導電性金属成分の酸化物を添加した場合には、仮焼後のセラミック粉末内に既に導電性金属成分の酸化物が含まれているため、この添加された導電性金属成分の酸化物は、内部電極３に含まれていた導電性金属成分の拡散および固溶と同じような挙動をもって、拡散および固溶し得ない。これに対して、セラミックスラリーを作製する工程において、導電性金属成分の酸化物を添加すれば、この添加された導電性金属成分の酸化物と内部電極３に予め含まれていた導電性金属成分とは、互いに同じ挙動をもって、セラミック層２内で拡散および固溶し、また、セラミック粉末の結晶粒の成長に対して互いに同じ影響を与えることができる。
【００４３】
第３に、セラミックスラリー中に導電性金属成分の酸化物を均一に分散させることが容易であるためである。セラミックグリーンシートに導電性金属成分の酸化物を散布する場合には、均一な散布が比較的困難である。
【００４４】
次に、上述したセラミックスラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートが作製される。
【００４５】
このようにして複数のセラミックグリーンシートが用意された後、中間部に位置するセラミック層２となるセラミックグリーンシート上には、導電性金属成分を含む内部電極３が形成される。内部電極３は、たとえば、導電性金属成分を含む導電性ペーストをセラミックグリーンシート上に印刷することによって形成される。
【００４６】
次に、複数のセラミックグリーンシートが積層され、それによって生の積層体が得られる。この生の積層体を得るため、内部電極３が形成されたセラミックグリーンシートを積層したものの積層方向における両端部に、内部電極が形成されない外層用のセラミックグリーンシートを積層するようにされる。
【００４７】
次に、生の積層体が焼成され、それによって、焼結後の積層体１１が得られる。この積層体１１においては、セラミック層２となるべきセラミックグリーンシートに導電性金属成分の酸化物が予め含まれていたため、内部電極３から導電性金属成分が拡散かつ固溶しても、積層体１１全体としての導電性金属成分の酸化物の濃度の不均一性が抑えられるので、幅方向における両端部６および外層部分７に焼結不十分領域が形成されることを防止することができる。
【００４８】
次に、積層体１１の外表面上には、内部電極３の特定のものに接続されるように外部電極４（図４参照）が形成され、積層セラミックコンデンサが完成される。
【００４９】
なお、以上説明した実施形態では、すべてのセラミックグリーンシートに、導電性金属成分の酸化物が含まれたが、積層体１１における内部電極３の面積すなわちマージンの大きさによっては、外層部分となるセラミックグリーンシートにのみ、導電性金属成分の酸化物が含まれてもよい。
【００５０】
以下に、セラミックグリーンシートへの導電性金属成分の酸化物の添加による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００５１】
（実験例１）
ニッケルを含む内部電極を備え、かつ、基準温度を２０℃とし、この基準温度での静電容量が、−２５℃〜＋８５℃の温度範囲で、−８０％〜＋３０％の範囲内で変化する、積層セラミックコンデンサのための誘電体セラミック材料であるＢａＴｉＯ3 系のセラミック粉末を用意した。
【００５２】
上述のセラミック粉末に、有機ビヒクルを加え、分散処理することによって、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーの作製段階で、ＮｉＯ粉末を添加しないものと、セラミック粉末に対して０．１０重量％の添加量をもってＮｉＯ粉末を添加したものと、セラミック粉末に対して０．２０重量％の添加量をもってＮｉＯ粉末を添加したものとの３種類の試料を作製した。
【００５３】
次に、各試料に係るセラミックスラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートを作製し、これらセラミックグリーンシートのみを積層し、６ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの寸法を有する生の積層体を作製した。
【００５４】
次いで、各試料に係る生の積層体を、図２に示すような焼成プロファイルをもって焼成しながら、各々の焼結挙動をＴＭＡ分析によって調査した。図２には、焼成時間に対する、膨張率で示された焼結挙動が、焼成プロファイルとともに示されている。
【００５５】
図２において、「０．１０重量％添加」および「０．２０重量％添加」と「ＮｉＯ無添加」とを比較すればわかるように、ＮｉＯを添加することにより、膨張率が早期に低下し、すなわち早期に収縮し、焼結性が著しく向上していることがわかる。
【００５６】
（実験例２）
実験例１の場合と同様の要領で、ＮｉＯ粉末を添加しないセラミックスラリーと、セラミック粉末に対して０．０５重量％の添加量をもってＮｉＯ粉末を添加したセラミックスラリーと、セラミック粉末に対して０．１０重量％の添加量をもってＮｉＯ粉末を添加したセラミックスラリーとをそれぞれ作製した。
【００５７】
次いで、これらセラミックスラリーの各々を用いて、セラミックグリーンシートを作製し、特定のセラミックグリーンシート上に、ニッケルを含む内部電極を形成し、これらセラミックグリーンシートを積層し、得られた生の積層体を焼成し、外部電極を形成することによって、０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×１．０ｍｍの外形寸法を有し、内部電極間のセラミック層の厚みが８μｍの積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５８】
得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサの外観を観察し、図４および図５に示すような欠け１０の発生の有無を確認したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１からわかるように、ＮｉＯ無添加のセラミックスラリーを用いた試料では、１９個／１００Ｋ個の試料について欠けが発生していたのに対し、ＮｉＯを０．０５重量％添加したセラミックスラリーおよび同じく０．１０重量％添加したセラミックスラリーをそれぞれ用いた試料では、欠けの発生が全く認められなかった。
【００６１】
また、上述のようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサの断面を走査型電子顕微鏡によって観察した。その結果、用いたセラミックスラリーにＮｉＯ粉末を添加しなかった試料では、内部電極から離れるに従って、結晶粒径が小さくなっており、焼結不十分であることが観察されたが、ＮｉＯ粉末を０．０５重量％および０．１０重量％それぞれ添加したセラミックスラリーを用いた各試料では、いずれも、積層体における内部電極の近傍から表面に至るまで、結晶粒径が均一であり、積層体全体において十分な焼結が進んでいることが確認された。
【００６２】
（実験例３）
実験例１の場合と同様の要領で、ＮｉＯ粉末を添加しないセラミックスラリーと、セラミック粉末に対して０．１０重量％の添加量をもってＮｉＯ粉末を添加したセラミックスラリーとをそれぞれ作製した。
【００６３】
次いで、これらセラミックスラリーの各々を用いて、セラミックグリーンシートを作製し、特定のセラミックグリーンシート上に、ニッケルを含む内部電極を形成し、これらセラミックグリーンシートを積層し、得られた生の積層体を焼成し、外部電極を形成することによって、１．２５ｍｍ×１．２５ｍｍ×２．０ｍｍの外形寸法を有し、内部電極間のセラミック層の厚みが１０μｍの積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６４】
得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、絶縁抵抗を測定し、この絶縁抵抗の不良が発生した試料の比率を求めたところ、表２に示すような結果が得られた。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２において、「絶縁抵抗不良発生率▲１▼」は、試料数２０００００個に対する、絶縁抵抗不良が発生した試料数の比率を示している。また、「絶縁抵抗不良発生率▲２▼」は、絶縁抵抗測定によって良品のみを選別した後、良品と判定された試料について、再び絶縁抵抗測定を行ない、この２回目の絶縁抵抗測定において、絶縁抵抗不良が発生した試料数の比率を示している。
【００６７】
表２からわかるように、ＮｉＯ無添加のセラミックスラリーを用いた試料では、多数の絶縁抵抗不良が発生したのに対し、ＮｉＯを０．１０重量％添加したセラミックスラリーを用いた試料では、「絶縁抵抗不良発生率▲１▼」が１３ｐｐｍと極めて低く、また、「絶縁抵抗不良発生率▲２▼」は０ｐｐｍというように絶縁抵抗不良が全く発生しなかった。
【００６８】
上述の結果から、ＮｉＯの添加は、絶縁抵抗不良の発生を効果的に防止できることがわかり、このことから、内部電極とセラミック層との間の微小な剥がれの発生を効果的に防止し得るものと推測される。
【００６９】
（実験例４）
実験例１の場合と同様の要領で、ＮｉＯ粉末を添加しないセラミックスラリーと、セラミック粉末に対して０．０５重量％の添加量をもってＮｉＯ粉末を添加したセラミックスラリーと、セラミック粉末に対して０．１０重量％の添加量をもってＮｉＯ粉末を添加したセラミックスラリーとをそれぞれ作製した。
【００７０】
次いで、これらセラミックスラリーの各々を用いて、実験例３の場合と同様の積層セラミックコンデンサを作製した。
【００７１】
得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、静電容量、誘電損失ＤＦ（Dissipation Facter) 、絶縁抵抗（ｌｏｇＩＲ）、絶縁破壊電圧および静電容量の温度特性を求めた。これらの結果が表３に示されている。
【００７２】
【表３】
【００７３】
なお、表３に示した各特性の数値は、良品と判定された試料のみに基づいている。
【００７４】
表３におけるＮｉＯ添加量が０重量％のものと０．０５重量％のものと０．１０重量％のものとを比較すればわかるように、各電気的特性については、ＮｉＯの添加により低下するものではない。このことを裏付けるため、表４に示すように、ＮｉＯが無添加の試料とＮｉＯが０．１０重量％添加された試料とについて、内部電極間および内部電極が形成されない積層体の幅方向両端部の各々におけるＮｉＯ濃度を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザによって求めた。
【００７５】
【表４】
【００７６】
表４に示すように、セラミック層となるべきセラミックグリーンシートに、本来、ニッケルを含まない試料、すなわち「ＮｉＯ無添加」の試料の場合であっても、得られた積層セラミックコンデンサの段階で分析すれば、内部電極間には多量のＮｉＯが拡散かつ固溶してしまっている。これに対して、セラミック層となるべきセラミックグリーンシートに予めＮｉＯを添加しておいた試料、すなわち「ＮｉＯ１．１０重量％添加」の試料においても、内部電極間でのＮｉＯ濃度は、上述の「ＮｉＯ無添加」の場合と同様、０．９重量％である。このことから、ＮｉＯを０．１０重量％程度添加しても、内部電極間のＮｉＯ濃度にほとんど影響を与えず、したがって、電気的特性についても実質的な影響を与えないことがわかる。
【００７７】
（実験例５）
実験例１の場合と同様の要領で、ＮｉＯ粉末を添加しないセラミックスラリーと、セラミック粉末に対して０．１０重量％の添加量をもってＮｉＯ粉末を添加したセラミックスラリーとをそれぞれ作製した。
【００７８】
次いで、これらセラミックスラリーの各々を用いて、セラミックグリーンシートを作製した。
【００７９】
次に、（１）ＮｉＯ添加のセラミックグリーンシートのみを用いて、試料１に係る積層セラミックコンデンサと、（２）ＮｉＯ無添加のセラミックグリーンシートのみを用いて、試料２に係る積層セラミックコンデンサと、（３）ＮｉＯ添加のセラミックグリーンシートを外層部分において用い、かつＮｉＯ無添加のセラミックグリーンシートを内部電極が分布する中間部において用いて、試料３に係る積層セラミックコンデンサとをそれぞれ作製した。
【００８０】
上述の試料１、２および３に係る積層セラミックコンデンサは、ともに、内部電極がニッケルを含み、０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×１．０ｍｍの外形寸法を有し、内部電極間のセラミック層の厚みが１．０μｍであり、内部電極の平面寸法は０．３ｍｍ×０．７ｍｍであった。
【００８１】
得られた試料１、２および３に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例２と同様の要領で「欠け発生率」、ならびに実験例３と同様の要領で「絶縁抵抗不良発生率▲１▼」および「絶縁抵抗不良発生率▲２▼」をそれぞれ評価した。それらの結果が表５に示されている。
【００８２】
【表５】
【００８３】
表５から、内部電極のサイドマージン寸法が１００μｍと比較的小さい場合には、ＮｉＯ添加のセラミックグリーンシートを外層部分において用い、かつＮｉＯ無添加のセラミックグリーンシートを内部電極が分布する中間部において用いて作製された試料３に係る積層セラミックコンデンサであっても、ＮｉＯ添加のセラミックグリーンシートのみを用いて作製された試料１に係る積層セラミックコンデンサと実質的に同様の効果が得られることがわかる。
【００８４】
以上、この発明を、主として、積層セラミックコンデンサに関連して説明したが、この発明は、積層セラミックコンデンサ以外の、たとえば、積層セラミックインダクタ、積層ＬＣ複合部品、積層セラミックバリスタ、多層セラミック基板等の積層セラミック電子部品に対しても適用することができる。
【００８５】
また、実施形態の説明は、内部導体膜としての内部電極が導電性金属成分としてニッケルを含み、セラミックグリーンシートにニッケルの酸化物すなわちＮｉＯを含ませた場合について行なったが、この発明では、ニッケル以外の導電性金属成分を内部導体膜が含み、セラミックグリーンシートには、このニッケル以外の導電性金属成分の酸化物を含む実施形態も可能である。
【００８６】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、積層セラミック電子部品の積層体に備える少なくとも外層部分を与えるセラミック層となるべきセラミックグリーンシートに、内部導体膜に含まれる導電性金属成分の酸化物が予め含まれているため、焼成工程において、内部導体膜から導電性金属成分が拡散かつ固溶しても、積層体全体としての導電性金属成分の酸化物の濃度の不均一性を抑えることができ、したがって、積層体全体において十分かつ均一な焼結状態を得ることができる。
【００８７】
したがって、得られた積層セラミック電子部品において、デラミネーションや内部導体膜とセラミック層との間での微小な剥がれといった構造欠陥を生じにくくすることができるとともに、積層体または外部電極における欠けといった外観不良を生じにくくすることができる。
【００８８】
上述したように、セラミックグリーンシートに含まれる導電性金属成分の酸化物の含有率に関して、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末に対して、０．０５〜０．２０重量％というような範囲に限定されると、導電性金属成分の酸化物の効果を十分に発揮させながら、得られた積層セラミック電子部品の電気的特性に対して確実に悪影響を及ぼさないようにすることができる。
【００８９】
また、この発明によれば、セラミックグリーンシートを用意するため、セラミック原料を用意する工程と、セラミック原料を仮焼してセラミック粉末を得る工程と、セラミック粉末を有機ビヒクル中に分散させてセラミックスラリーを作製する工程と、セラミックスラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートを作製する工程とが実施されるが、上述のセラミックスラリーを作製する工程において、導電性金属成分の酸化物を添加するので、得ようとするセラミック層の厚みに応じて、導電性金属成分の酸化物の濃度を逐次調整することが容易であり、また、導電性金属成分の酸化物について、内部導体膜からの拡散および固溶の場合と類似する効果を期待でき、さらに、導電性金属成分の酸化物を均一に分散させることが容易である、という効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態を適用して製造された積層セラミックコンデンサのための積層体１１を示す断面図である。
【図２】実験例１において実施された生の積層体の焼成工程における焼成プロファイルおよび焼結挙動を示す図である。
【図３】この発明が解決しようとする課題を説明するための積層セラミックコンデンサに備える積層体１を示す断面図である。
【図４】図３に示した積層体１を用いて製造された積層セラミックコンデンサ５の外観を示す正面図である。
【図５】図４に示した積層セラミックコンデンサ５における欠け１０が生じた部分を拡大して示す断面図である。
【符号の説明】
２ セラミック層
３ 内部電極（内部導体膜）
４ 外部電極
５ 積層セラミックコンデンサ（積層セラミック電子部品）
６ 積層体の幅方向における両端部
７ 積層体の外層部分
１１ 積層体
【発明の属する技術分野】
この発明は、積層セラミック電子部品の製造方法および積層セラミック電子部品に関するもので、特に、積層セラミック電子部品に備える積層体の焼結度合いの均一化を図るための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この発明にとって興味ある積層セラミック電子部品として、たとえば積層セラミックコンデンサがある。図３には、積層セラミックコンデンサに備える積層体１が断面図で示されている。
【０００３】
積層体１は、複数の積層されたセラミック層２と、積層方向に関して中間部に位置するセラミック層２の間の複数の界面に沿ってそれぞれ延びる複数の内部導体膜としての内部電極３とを備えている。
【０００４】
積層体１は、次のように製造される。
【０００５】
まず、焼成によってセラミック層２となるべきものであって、セラミック粉末を含む複数のセラミックグリーンシートが用意され、中間部に位置するセラミック層２となるセラミックグリーンシート上には、内部電極３が形成される。内部電極３は、たとえば、導電性金属成分を含む導電性ペーストをセラミックグリーンシート上に印刷することによって形成される。
【０００６】
次に、複数のセラミックグリーンシートが積層され、それによって生の積層体が得られる。この生の積層体を得るため、内部電極３が形成されたセラミックグリーンシートを積層したものの積層方向における両端部に、内部電極が形成されない外層用のセラミックグリーンシートを積層するようにされる。
【０００７】
次に、生の積層体が焼成され、その結果、図３に示すような積層体１が得られる。
【０００８】
積層体１の両端部には、図４に示すように、外部電極４が形成され、それによって、目的とする積層セラミックコンデンサ５が完成される。
【０００９】
なお、図３と図４との関係について説明すると、図３は、図４の線ＩＩＩ−ＩＩＩに沿う断面図を示している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
セラミック層２となるべきセラミックグリーンシートとしては、内部電極３間に位置するものについても、外層用となるものについても、一般に互いに同じ組成のものが用いられる。
【００１１】
他方、生の積層体を焼成する工程において、内部電極３に含まれる導電性金属成分の一部が、酸化物となって、内部電極３間のセラミックグリーンシートおよび内部電極３の近傍のセラミックグリーンシートへと拡散かつ固溶することが知られている。そのため、特にセラミック層２の薄層化が進むほど、内部電極３間において、内部電極３に含まれる導電性金属成分の酸化物の濃度がより高まることになる。
【００１２】
このような導電性金属成分の酸化物の濃度は、焼成後の積層セラミックコンデンサの特性に影響を与える。この影響を低減するために、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末の組成に工夫を加えたりもしている。
【００１３】
他方、積層体１における内部電極３の分布状態を見ると、内部電極３は、積層体１の幅方向における両端部６および積層体１の積層方向における両端部すなわち外層部分７を除く部分に形成されている。したがって、積層体１の幅方向における両端部６および外層部分７にあっては、内部電極３に含まれる導電性金属成分が拡散かつ固溶する現象が届かず、内部電極３の近傍とは異なる組成となってしまう。
【００１４】
その結果、積層体１の幅方向における両端部６および外層部分７には、図３にその領域を斜線で示すように、結晶粒が未成長の領域すなわち焼結不十分領域８が形成されることがある。
【００１５】
なお、上述の焼結不十分領域８は、積層体１の幅方向における両端部６に比べて、外層部分７の方が、その形成を防止することが困難である。なぜなら、内部電極３をより幅広に形成することによって、すなわち、内部電極３が形成されないマージンをより狭くすることによって、内部電極３に含まれる導電性金属成分の拡散を積層体１の幅方向における両端部６にまで十分に届かせることが可能であるが、外層部分７では、内部電極３自体を全く存在させ得ないからである。
【００１６】
上述した焼結不十分領域８では、焼結による収縮が十分に進んでいないため、図３において両方向矢印９で示すように、積層体１を上下に引き離す方向のストレスを生じさせたり、積層体１を図による左右に引き離す方向のストレスを生じさせたりする。
【００１７】
特に上下のストレスのかかる結果、内部電極３とセラミック層２との間でわずかに剥がれが生じることがあり、これが原因となって、積層セラミックコンデンサ５の絶縁抵抗不良を招くことがある。極端な場合には、より大きな剥がれ、すなわちデラミネーションが生じることもある。
【００１８】
また、焼結不十分領域８は、水分の侵入を許容する。したがって、積層体１を、焼成後において湿式研磨したとき、焼結不十分領域８に水分が侵入してしまうことがあり、次いで、外部電極４の形成のためにたとえば銅を含む導電性ペーストを付与し、焼き付ける工程を実施したとき、焼結不十分領域８に侵入した水分が加熱され、体積膨張して、積層体１の一部または外部電極４の一部を吹き飛ばすことがある。その結果、図４に示すように、欠け１０が生じることがある。
【００１９】
図５には、図４に示した欠け１０が生じた部分が拡大されて断面図で示されている。図５において、欠け１０が生じなかった場合の形態が点線で示されている。この点線で示した形態と実線で示した形態とを比較すればわかるように、図５においては、積層体１０の一部および外部電極４の一部の双方において欠け１０が生じている。このような欠け１０は、得られた積層セラミックコンデンサ５の外観不良を招く。
【００２０】
また、焼結不十分領域８へは、上述した湿式研磨の場合の水分の侵入の他、湿式めっきを実施したときのめっき液の侵入や空気中の湿気の侵入も生じ得る。そして、焼結不十分領域８における、これら水分、めっき液または湿気の侵入および蓄積は、上述した欠け１０だけでなく、内部電極３とセラミック層２との間での剥がれを生じさせる原因になることもある。
【００２１】
なお、焼結不十分領域８での焼結を十分に達成しようとするため、たとえば焼成温度を上げるなどして、焼成条件をより厳しくすると、内部電極３間の領域において過焼結状態となり、得られた積層セラミックコンデンサ５の誘電損失が増大したり、静電容量の温度特性が所望の範囲から外れたりするなど、電気的特性において異常が生じることがある。
【００２２】
以上の説明は、積層セラミックコンデンサについて行なったが、同様の問題は、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品においても生じ得る。
【００２３】
そこで、この発明の目的は、上述のような問題を解決し得る、積層セラミック電子部品の製造方法およびこの製造方法によって得られた積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、複数の積層されたセラミック層と積層方向に関して中間部に位置するセラミック層の間の界面に沿ってそれぞれ延びる複数の内部導体膜とを含む積層体を備える、積層セラミック電子部品を製造する方法にまず向けられるものである。
【００２５】
この積層セラミック電子部品の製造方法は、焼成によってセラミック層となるべきものであって、セラミック粉末を含む複数のセラミックグリーンシートを用意する工程と、中間部に位置するセラミック層となるセラミックグリーンシート上に、導電性金属成分を含む内部導体膜を形成する工程と、内部導体膜が形成された複数のセラミックグリーンシートを積層するとともに、その上下に内部導体膜が形成されない外層部分となるセラミックグリーンシートを積層し、それによって生の積層体を得る工程と、生の積層体を焼成する工程とを備えている。
【００２６】
そして、上述した技術的課題を解決するため、少なくとも外層部分となるセラミックグリーンシートは、上述の内部導体膜に含まれる導電性金属成分の酸化物を含んでいることを第１の特徴としている。
【００２７】
このように、セラミックグリーンシートに予め内部導体膜に含まれる導電性金属粉末の酸化物を含ませておくことにより、生の積層体全体にわたって、所定量以上の導電性金属成分の酸化物を含ませておくことができ、内部導体膜近傍とそれ以外の部分との間での導電性金属成分の酸化物の濃度の差を小さくすることができ、したがって、焼結性の差を縮めることができる。
【００２８】
なお、積層セラミック電子部品の設計等に応じて、導電性金属成分の酸化物は、外層部分となるセラミックグリーンシートにのみ含まれても、すべてのセラミックグリーンシートに含まれてもよい。
【００２９】
セラミックグリーンシートに含まれる導電性金属成分の酸化物の濃度についての好ましい範囲は、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末の種類や導電性金属成分の種類あるいは積層体内の内部導体膜の分布状態等によって異なるが、一般的には、導電性金属成分の酸化物が、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末に対して、０．０５〜０．２０重量％含むことが好ましい。なお、導電性金属成分の酸化物の含有量の上限は、得ようとする積層セラミック電子部品の電気的特性に悪影響を及ぼさない範囲で選ばれることになる。
【００３０】
さらに、この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、次のようなことを第２の特徴としている。すなわち、セラミックグリーンシートを用意するため、セラミック原料を用意する工程と、セラミック原料を仮焼してセラミック粉末を得る工程と、セラミック粉末を有機ビヒクル中に分散させてセラミックスラリーを作製する工程と、セラミックスラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートを作製する工程とが実施されるが、上述したセラミックスラリーを作製する工程において、導電性金属成分の酸化物が添加されることを第２の特徴としている。
【００３１】
内部導体膜に含まれる導電性金属成分としては、たとえばニッケルが用いられる。この場合、セラミックグリーンシートに含まれる導電性金属成分の酸化物は、たとえば、ＮｉＯ粉末として添加される。
【００３２】
この発明は、また、上述したような製造方法によって製造された積層セラミック電子部品にも向けられる。
【００３３】
また、この発明は、積層セラミックコンデンサに対して特に有利に適用される。この場合、内部導体膜としての内部電極が、積層体の幅方向における両端部および積層体の積層方向における両端部を除く部分に形成され、積層体の外表面上には、内部電極の特定のものに接続されるように外部電極が形成されている。
【００３４】
【発明の実施の形態】
図１は、前述した図３に対応する図であって、この発明の一実施形態を適用して製造された積層セラミックコンデンサのための積層体１１を示す断面図である。図１において、図３に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３５】
図１に示した積層体１１を製造するため、まず、焼成によってセラミック層２となるべきものであって、セラミック粉末を含む複数のセラミックグリーンシートが用意される。これらセラミックグリーンシートは、内部電極３に含まれる導電性金属成分の酸化物を、セラミック粉末に対して０．０５〜０．２０重量％含んでいる。
【００３６】
上述したセラミックグリーンシートを用意する工程は、より詳細には、次のように実施される。
【００３７】
まず、セラミック原料が用意される。得ようとするセラミック粉末がＢａＴｉＯ3 系のセラミック粉末である場合には、たとえば、酸化チタン粉末および酸化バリウム粉末等が用意される。
【００３８】
次いで、上述のセラミック原料が混合かつ分散処理された後、仮焼され、次いで粉砕される。これによって、たとえばＢａＴｉＯ3 系のセラミック粉末が得られる。
【００３９】
次に、セラミック粉末が、溶剤、バインダおよび可塑剤等を含む有機ビヒクルと混合され、分散処理されることによって、セラミックスラリーが作製される。このセラミックスラリーを作製するための調合段階において、内部電極３に含まれる導電性金属成分の酸化物を添加することが好ましい。内部電極３に含まれる導電性金属成分がニッケルを含む場合、たとえばＮｉＯ粉末がこの調合段階において添加される。
【００４０】
なお、導電性金属成分の酸化物を添加する段階としては、たとえば、セラミック原料粉末を仮焼する段階であったり、あるいはセラミックグリーンシートに散布したりすることも考えられるが、以下の理由により、セラミックスラリーを作製する工程において添加することが好ましい。
【００４１】
すなわち、第１に、得ようとするセラミック層２の厚みに応じて、導電性金属成分の酸化物の濃度を逐次調整することが容易であるためである。たとえば、セラミック層２が厚くなると、内部電極３間のセラミック層２において、内部電極３により近い部分と内部電極３からより離れた部分との間で、内部電極３に含まれていた導電性金属成分の拡散量の差がより大きくなる。そこで、このようにセラミック層２の厚みが厚くなるほど、導電性金属成分の酸化物の添加量を増やせば、セラミック層２内での導電性金属成分の酸化物の濃度についての不均一性を抑えることができる。
【００４２】
第２に、仮焼によって得られたセラミック粉末の結晶格子内に導電性金属成分の酸化物が含まれない状態から焼成を開始した方が、導電性金属成分の酸化物について、内部電極３からの拡散および固溶の場合と類似する効果を期待できるためである。仮焼前のセラミック原料の調合段階で、導電性金属成分の酸化物を添加した場合には、仮焼後のセラミック粉末内に既に導電性金属成分の酸化物が含まれているため、この添加された導電性金属成分の酸化物は、内部電極３に含まれていた導電性金属成分の拡散および固溶と同じような挙動をもって、拡散および固溶し得ない。これに対して、セラミックスラリーを作製する工程において、導電性金属成分の酸化物を添加すれば、この添加された導電性金属成分の酸化物と内部電極３に予め含まれていた導電性金属成分とは、互いに同じ挙動をもって、セラミック層２内で拡散および固溶し、また、セラミック粉末の結晶粒の成長に対して互いに同じ影響を与えることができる。
【００４３】
第３に、セラミックスラリー中に導電性金属成分の酸化物を均一に分散させることが容易であるためである。セラミックグリーンシートに導電性金属成分の酸化物を散布する場合には、均一な散布が比較的困難である。
【００４４】
次に、上述したセラミックスラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートが作製される。
【００４５】
このようにして複数のセラミックグリーンシートが用意された後、中間部に位置するセラミック層２となるセラミックグリーンシート上には、導電性金属成分を含む内部電極３が形成される。内部電極３は、たとえば、導電性金属成分を含む導電性ペーストをセラミックグリーンシート上に印刷することによって形成される。
【００４６】
次に、複数のセラミックグリーンシートが積層され、それによって生の積層体が得られる。この生の積層体を得るため、内部電極３が形成されたセラミックグリーンシートを積層したものの積層方向における両端部に、内部電極が形成されない外層用のセラミックグリーンシートを積層するようにされる。
【００４７】
次に、生の積層体が焼成され、それによって、焼結後の積層体１１が得られる。この積層体１１においては、セラミック層２となるべきセラミックグリーンシートに導電性金属成分の酸化物が予め含まれていたため、内部電極３から導電性金属成分が拡散かつ固溶しても、積層体１１全体としての導電性金属成分の酸化物の濃度の不均一性が抑えられるので、幅方向における両端部６および外層部分７に焼結不十分領域が形成されることを防止することができる。
【００４８】
次に、積層体１１の外表面上には、内部電極３の特定のものに接続されるように外部電極４（図４参照）が形成され、積層セラミックコンデンサが完成される。
【００４９】
なお、以上説明した実施形態では、すべてのセラミックグリーンシートに、導電性金属成分の酸化物が含まれたが、積層体１１における内部電極３の面積すなわちマージンの大きさによっては、外層部分となるセラミックグリーンシートにのみ、導電性金属成分の酸化物が含まれてもよい。
【００５０】
以下に、セラミックグリーンシートへの導電性金属成分の酸化物の添加による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００５１】
（実験例１）
ニッケルを含む内部電極を備え、かつ、基準温度を２０℃とし、この基準温度での静電容量が、−２５℃〜＋８５℃の温度範囲で、−８０％〜＋３０％の範囲内で変化する、積層セラミックコンデンサのための誘電体セラミック材料であるＢａＴｉＯ3 系のセラミック粉末を用意した。
【００５２】
上述のセラミック粉末に、有機ビヒクルを加え、分散処理することによって、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーの作製段階で、ＮｉＯ粉末を添加しないものと、セラミック粉末に対して０．１０重量％の添加量をもってＮｉＯ粉末を添加したものと、セラミック粉末に対して０．２０重量％の添加量をもってＮｉＯ粉末を添加したものとの３種類の試料を作製した。
【００５３】
次に、各試料に係るセラミックスラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートを作製し、これらセラミックグリーンシートのみを積層し、６ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの寸法を有する生の積層体を作製した。
【００５４】
次いで、各試料に係る生の積層体を、図２に示すような焼成プロファイルをもって焼成しながら、各々の焼結挙動をＴＭＡ分析によって調査した。図２には、焼成時間に対する、膨張率で示された焼結挙動が、焼成プロファイルとともに示されている。
【００５５】
図２において、「０．１０重量％添加」および「０．２０重量％添加」と「ＮｉＯ無添加」とを比較すればわかるように、ＮｉＯを添加することにより、膨張率が早期に低下し、すなわち早期に収縮し、焼結性が著しく向上していることがわかる。
【００５６】
（実験例２）
実験例１の場合と同様の要領で、ＮｉＯ粉末を添加しないセラミックスラリーと、セラミック粉末に対して０．０５重量％の添加量をもってＮｉＯ粉末を添加したセラミックスラリーと、セラミック粉末に対して０．１０重量％の添加量をもってＮｉＯ粉末を添加したセラミックスラリーとをそれぞれ作製した。
【００５７】
次いで、これらセラミックスラリーの各々を用いて、セラミックグリーンシートを作製し、特定のセラミックグリーンシート上に、ニッケルを含む内部電極を形成し、これらセラミックグリーンシートを積層し、得られた生の積層体を焼成し、外部電極を形成することによって、０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×１．０ｍｍの外形寸法を有し、内部電極間のセラミック層の厚みが８μｍの積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５８】
得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサの外観を観察し、図４および図５に示すような欠け１０の発生の有無を確認したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００５９】
【表１】
表１からわかるように、ＮｉＯ無添加のセラミックスラリーを用いた試料では、１９個／１００Ｋ個の試料について欠けが発生していたのに対し、ＮｉＯを０．０５重量％添加したセラミックスラリーおよび同じく０．１０重量％添加したセラミックスラリーをそれぞれ用いた試料では、欠けの発生が全く認められなかった。
【００６１】
また、上述のようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサの断面を走査型電子顕微鏡によって観察した。その結果、用いたセラミックスラリーにＮｉＯ粉末を添加しなかった試料では、内部電極から離れるに従って、結晶粒径が小さくなっており、焼結不十分であることが観察されたが、ＮｉＯ粉末を０．０５重量％および０．１０重量％それぞれ添加したセラミックスラリーを用いた各試料では、いずれも、積層体における内部電極の近傍から表面に至るまで、結晶粒径が均一であり、積層体全体において十分な焼結が進んでいることが確認された。
【００６２】
（実験例３）
実験例１の場合と同様の要領で、ＮｉＯ粉末を添加しないセラミックスラリーと、セラミック粉末に対して０．１０重量％の添加量をもってＮｉＯ粉末を添加したセラミックスラリーとをそれぞれ作製した。
【００６３】
次いで、これらセラミックスラリーの各々を用いて、セラミックグリーンシートを作製し、特定のセラミックグリーンシート上に、ニッケルを含む内部電極を形成し、これらセラミックグリーンシートを積層し、得られた生の積層体を焼成し、外部電極を形成することによって、１．２５ｍｍ×１．２５ｍｍ×２．０ｍｍの外形寸法を有し、内部電極間のセラミック層の厚みが１０μｍの積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６４】
得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、絶縁抵抗を測定し、この絶縁抵抗の不良が発生した試料の比率を求めたところ、表２に示すような結果が得られた。
【００６５】
【表２】
表２において、「絶縁抵抗不良発生率▲１▼」は、試料数２０００００個に対する、絶縁抵抗不良が発生した試料数の比率を示している。また、「絶縁抵抗不良発生率▲２▼」は、絶縁抵抗測定によって良品のみを選別した後、良品と判定された試料について、再び絶縁抵抗測定を行ない、この２回目の絶縁抵抗測定において、絶縁抵抗不良が発生した試料数の比率を示している。
【００６７】
表２からわかるように、ＮｉＯ無添加のセラミックスラリーを用いた試料では、多数の絶縁抵抗不良が発生したのに対し、ＮｉＯを０．１０重量％添加したセラミックスラリーを用いた試料では、「絶縁抵抗不良発生率▲１▼」が１３ｐｐｍと極めて低く、また、「絶縁抵抗不良発生率▲２▼」は０ｐｐｍというように絶縁抵抗不良が全く発生しなかった。
【００６８】
上述の結果から、ＮｉＯの添加は、絶縁抵抗不良の発生を効果的に防止できることがわかり、このことから、内部電極とセラミック層との間の微小な剥がれの発生を効果的に防止し得るものと推測される。
【００６９】
（実験例４）
実験例１の場合と同様の要領で、ＮｉＯ粉末を添加しないセラミックスラリーと、セラミック粉末に対して０．０５重量％の添加量をもってＮｉＯ粉末を添加したセラミックスラリーと、セラミック粉末に対して０．１０重量％の添加量をもってＮｉＯ粉末を添加したセラミックスラリーとをそれぞれ作製した。
【００７０】
次いで、これらセラミックスラリーの各々を用いて、実験例３の場合と同様の積層セラミックコンデンサを作製した。
【００７１】
得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、静電容量、誘電損失ＤＦ（Dissipation Facter) 、絶縁抵抗（ｌｏｇＩＲ）、絶縁破壊電圧および静電容量の温度特性を求めた。これらの結果が表３に示されている。
【００７２】
【表３】
なお、表３に示した各特性の数値は、良品と判定された試料のみに基づいている。
【００７４】
表３におけるＮｉＯ添加量が０重量％のものと０．０５重量％のものと０．１０重量％のものとを比較すればわかるように、各電気的特性については、ＮｉＯの添加により低下するものではない。このことを裏付けるため、表４に示すように、ＮｉＯが無添加の試料とＮｉＯが０．１０重量％添加された試料とについて、内部電極間および内部電極が形成されない積層体の幅方向両端部の各々におけるＮｉＯ濃度を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザによって求めた。
【００７５】
【表４】
表４に示すように、セラミック層となるべきセラミックグリーンシートに、本来、ニッケルを含まない試料、すなわち「ＮｉＯ無添加」の試料の場合であっても、得られた積層セラミックコンデンサの段階で分析すれば、内部電極間には多量のＮｉＯが拡散かつ固溶してしまっている。これに対して、セラミック層となるべきセラミックグリーンシートに予めＮｉＯを添加しておいた試料、すなわち「ＮｉＯ１．１０重量％添加」の試料においても、内部電極間でのＮｉＯ濃度は、上述の「ＮｉＯ無添加」の場合と同様、０．９重量％である。このことから、ＮｉＯを０．１０重量％程度添加しても、内部電極間のＮｉＯ濃度にほとんど影響を与えず、したがって、電気的特性についても実質的な影響を与えないことがわかる。
【００７７】
（実験例５）
実験例１の場合と同様の要領で、ＮｉＯ粉末を添加しないセラミックスラリーと、セラミック粉末に対して０．１０重量％の添加量をもってＮｉＯ粉末を添加したセラミックスラリーとをそれぞれ作製した。
【００７８】
次いで、これらセラミックスラリーの各々を用いて、セラミックグリーンシートを作製した。
【００７９】
次に、（１）ＮｉＯ添加のセラミックグリーンシートのみを用いて、試料１に係る積層セラミックコンデンサと、（２）ＮｉＯ無添加のセラミックグリーンシートのみを用いて、試料２に係る積層セラミックコンデンサと、（３）ＮｉＯ添加のセラミックグリーンシートを外層部分において用い、かつＮｉＯ無添加のセラミックグリーンシートを内部電極が分布する中間部において用いて、試料３に係る積層セラミックコンデンサとをそれぞれ作製した。
【００８０】
上述の試料１、２および３に係る積層セラミックコンデンサは、ともに、内部電極がニッケルを含み、０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×１．０ｍｍの外形寸法を有し、内部電極間のセラミック層の厚みが１．０μｍであり、内部電極の平面寸法は０．３ｍｍ×０．７ｍｍであった。
【００８１】
得られた試料１、２および３に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例２と同様の要領で「欠け発生率」、ならびに実験例３と同様の要領で「絶縁抵抗不良発生率▲１▼」および「絶縁抵抗不良発生率▲２▼」をそれぞれ評価した。それらの結果が表５に示されている。
【００８２】
【表５】
表５から、内部電極のサイドマージン寸法が１００μｍと比較的小さい場合には、ＮｉＯ添加のセラミックグリーンシートを外層部分において用い、かつＮｉＯ無添加のセラミックグリーンシートを内部電極が分布する中間部において用いて作製された試料３に係る積層セラミックコンデンサであっても、ＮｉＯ添加のセラミックグリーンシートのみを用いて作製された試料１に係る積層セラミックコンデンサと実質的に同様の効果が得られることがわかる。
【００８４】
以上、この発明を、主として、積層セラミックコンデンサに関連して説明したが、この発明は、積層セラミックコンデンサ以外の、たとえば、積層セラミックインダクタ、積層ＬＣ複合部品、積層セラミックバリスタ、多層セラミック基板等の積層セラミック電子部品に対しても適用することができる。
【００８５】
また、実施形態の説明は、内部導体膜としての内部電極が導電性金属成分としてニッケルを含み、セラミックグリーンシートにニッケルの酸化物すなわちＮｉＯを含ませた場合について行なったが、この発明では、ニッケル以外の導電性金属成分を内部導体膜が含み、セラミックグリーンシートには、このニッケル以外の導電性金属成分の酸化物を含む実施形態も可能である。
【００８６】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、積層セラミック電子部品の積層体に備える少なくとも外層部分を与えるセラミック層となるべきセラミックグリーンシートに、内部導体膜に含まれる導電性金属成分の酸化物が予め含まれているため、焼成工程において、内部導体膜から導電性金属成分が拡散かつ固溶しても、積層体全体としての導電性金属成分の酸化物の濃度の不均一性を抑えることができ、したがって、積層体全体において十分かつ均一な焼結状態を得ることができる。
【００８７】
したがって、得られた積層セラミック電子部品において、デラミネーションや内部導体膜とセラミック層との間での微小な剥がれといった構造欠陥を生じにくくすることができるとともに、積層体または外部電極における欠けといった外観不良を生じにくくすることができる。
【００８８】
上述したように、セラミックグリーンシートに含まれる導電性金属成分の酸化物の含有率に関して、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末に対して、０．０５〜０．２０重量％というような範囲に限定されると、導電性金属成分の酸化物の効果を十分に発揮させながら、得られた積層セラミック電子部品の電気的特性に対して確実に悪影響を及ぼさないようにすることができる。
【００８９】
また、この発明によれば、セラミックグリーンシートを用意するため、セラミック原料を用意する工程と、セラミック原料を仮焼してセラミック粉末を得る工程と、セラミック粉末を有機ビヒクル中に分散させてセラミックスラリーを作製する工程と、セラミックスラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートを作製する工程とが実施されるが、上述のセラミックスラリーを作製する工程において、導電性金属成分の酸化物を添加するので、得ようとするセラミック層の厚みに応じて、導電性金属成分の酸化物の濃度を逐次調整することが容易であり、また、導電性金属成分の酸化物について、内部導体膜からの拡散および固溶の場合と類似する効果を期待でき、さらに、導電性金属成分の酸化物を均一に分散させることが容易である、という効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態を適用して製造された積層セラミックコンデンサのための積層体１１を示す断面図である。
【図２】実験例１において実施された生の積層体の焼成工程における焼成プロファイルおよび焼結挙動を示す図である。
【図３】この発明が解決しようとする課題を説明するための積層セラミックコンデンサに備える積層体１を示す断面図である。
【図４】図３に示した積層体１を用いて製造された積層セラミックコンデンサ５の外観を示す正面図である。
【図５】図４に示した積層セラミックコンデンサ５における欠け１０が生じた部分を拡大して示す断面図である。
【符号の説明】
２ セラミック層
３ 内部電極（内部導体膜）
４ 外部電極
５ 積層セラミックコンデンサ（積層セラミック電子部品）
６ 積層体の幅方向における両端部
７ 積層体の外層部分
１１ 積層体
Claims (7)
- 複数の積層されたセラミック層と積層方向に関して中間部に位置する前記セラミック層の間の界面に沿ってそれぞれ延びる複数の内部導体膜とを含む積層体を備える、積層セラミック電子部品を製造する方法であって、
焼成によって前記セラミック層となるべきものであって、セラミック粉末を含む複数のセラミックグリーンシートを用意する工程と、
前記中間部に位置する前記セラミック層となる前記セラミックグリーンシート上に、導電性金属成分を含む内部導体膜を形成する工程と、
前記内部導体膜が形成された複数の前記セラミックグリーンシートを積層するとともに、その上下に前記内部導体膜が形成されない外層部分となる前記セラミックグリーンシートを積層し、それによって生の積層体を得る工程と、
前記生の積層体を焼成する工程と
を備え、
少なくとも前記外層部分となる前記セラミックグリーンシートは、前記内部導体膜に含まれる前記導電性金属成分の酸化物を含んでいて、
前記セラミックグリーンシートを用意する工程は、セラミック原料を用意する工程と、前記セラミック原料を仮焼して前記セラミック粉末を得る工程と、前記セラミック粉末を有機ビヒクル中に分散させてセラミックスラリーを作製する工程と、前記セラミックスラリーをシート状に成形して前記セラミックグリーンシートを作製する工程とを備え、前記導電性金属成分の酸化物を含む前記セラミックグリーンシートについては、前記セラミックスラリーを作製する工程において、前記導電性金属成分の酸化物が添加されることを特徴とする、
積層セラミック電子部品の製造方法。 - 前記外層部分となる前記セラミックグリーンシートにのみ、前記導電性金属成分の酸化物が含まれる、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
- すべての前記セラミックグリーンシートに、前記導電性金属成分の酸化物が含まれる、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
- 前記導電性金属成分の酸化物を含む前記セラミックグリーンシートにおいて、前記導電性金属成分の酸化物は、前記セラミックグリーンシートに含まれる前記セラミック粉末に対して、０．０５〜０．２０重量％含む、請求項１ないし３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
- 前記導電性金属成分の酸化物はニッケルの酸化物を含む、請求項１ないし４のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
- 請求項１ないし５のいずれかに記載の製造方法によって製造された、積層セラミック電子部品。
- 当該積層セラミック電子部品は積層セラミックコンデンサであり、前記内部導体膜としての内部電極が、前記積層体の幅方向における両端部および前記積層体の積層方向における両端部を除く部分に形成され、前記積層体の外表面上には、前記内部電極の特定のものに接続されるように外部電極が形成される、請求項６に記載の積層セラミック電子部品。
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