JP2012169620A - 積層セラミック電子部品及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は積層セラミック電子部品及びその製造方法に関する。
【解決手段】本発明による積層セラミック電子部品は、平均粒径が100から300nmであるセラミック粉末を含む誘電体組成物で形成された誘電体層と内部電極が交互に積層されたアクティブ層と、上記アクティブ層の上面及び下面のうち少なくとも一面に形成され、平均粒径が50から250nmで、上記アクティブ層と同一種類のセラミック粉末を含む誘電体組成物で形成されたカバー層と、上記内部電極層と電気的に連結される外部電極とを含む。本発明による積層セラミック電子部品は、カバー層とアクティブ層を同時に均一に焼成させ、焼結収縮の不一致を最小化することで、信頼性が向上する効果がある。
【選択図】図1

Description

本発明は焼成後の気孔やクラックなどの構造欠陥の発生を最小化し、信頼性が向上する積層セラミック電子部品及びその製造方法に関する。
最近では、電気電子製品の小型化、軽量化及び多機能化が急速に進み、これに用いられる積層セラミック電子部品、特に、積層セラミックキャパシタ(Multilayer Ceramic Capacitor、MLCC)も小型化及び高容量化されている。
これにより、積層セラミックキャパシタに用いられる誘電体層も次第に薄層及び高積層化されている。
超高容量の積層セラミックキャパシタを開発するにおいて考慮すべき重要な点は、容量の具現有無と、電圧印加による高信頼性の確保である。
一般的に積層セラミックキャパシタの信頼性は、高温絶縁抵抗特性(Hot insulation resistance)及び耐湿絶縁抵抗特性(Humid insulation resistance)の評価結果によって決まる。
高温絶縁抵抗特性は、主に材料的な側面(例えば、キャパシタを構成する誘電体や内部電極の劣化特性及び微細構造不良など)により左右される。
また、耐湿絶縁抵抗特性は、構造的な側面(例えば、圧着/切断時に発生する気孔や層間剥離(delamination)、焼成後の内部電極の未塗布領域や層間に発生しやすいクラックなどのような構造欠陥及び外部電極内の気孔など)によって左右される。
中でも、耐湿絶縁抵抗特性が直流印加による積層セラミックキャパシタの絶縁抵抗低下発生(IR low:low insulation resistance)の直接的な原因と知られており、特に、超薄層の誘電体を数百層以上積層して製造する小型超高容量積層セラミックキャパシタにおいて、このような現象が頻繁に現れて問題となった。
本発明は、焼成後の気孔やクラックなどの構造欠陥の発生を最小化し、信頼性が向上する積層セラミック電子部品及びその製造方法を提供することである。
本発明の一実施形態は、平均粒径が100から300nmであるセラミック粉末を含む誘電体組成物で形成された誘電体層と内部電極層が交互に積層されたアクティブ層と、上記アクティブ層の上面及び下面のうち少なくとも一面に形成され、平均粒径が50から250nmで、上記アクティブ層と同一種類のセラミック粉末を含む誘電体組成物で形成されたカバー層と、上記内部電極層と電気的に連結される外部電極とを含む積層セラミック電子部品を提供する。
上記カバー層を形成するセラミック粉末の平均粒径は、上記アクティブ層を形成するセラミック粉末より50から100nm小さくてよい。
上記セラミック粉末はチタン酸バリウム(BaTiO)系、鉛複合ペロブスカイト系及びチタン酸ストロンチウム(SrTiO)系からなる群より選択される一つ以上であることができる。
上記カバー層の厚さは上記アクティブ層の一誘電体層より3から10倍厚くてよい。
上記一誘電体層の厚さは0.5から1.5μmであることができる。
上記誘電体組成物はマグネシウム酸化物(MgO)、希土類酸化物、マンガン酸化物(MnO)及びホウケイ酸塩系ガラスをさらに含むことができる。
上記希土類酸化物はイットリウム酸化物(Y)、ホルミウム酸化物(Ho)、ジスプロシウム酸化物(Dy)及びイッテルビウム酸化物(Yb)からなる群より選択される一つ以上であることができる。
本発明の他の実施形態は、平均粒径が100から300nmであるセラミック粉末を含む誘電体組成物で形成された誘電体層と内部電極層が交互に積層されたアクティブ層を設ける段階と、平均粒径が50から250nmで、上記アクティブ層と同一種類のセラミック粉末を含む誘電体組成物で形成されたカバー層を設ける段階と、上記カバー層を上記アクティブ層の上面及び下面のうち少なくとも一面に積層して積層体を形成する段階と、上記積層体を切断してグリーンチップを製造する段階と、上記グリーンチップを焼成してセラミック素体を製造する段階とを含む積層セラミック電子部品の製造方法を提供する。
本発明による積層セラミック電子部品は、焼成後の気孔やクラックなどの構造欠陥の発生が最小化する効果がある。
これにより、本発明による積層セラミック電子部品は、優れた信頼性、耐湿絶縁抵抗及び高温絶縁抵抗を有する。
本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図である。 図1のA−A’に沿って切断した断面図である。 本発明の他の実施形態による積層セラミックキャパシタを製造する製造工程図である。
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。
しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。従って、図面における要素の形状及びサイズなどは、明確な説明のために誇張されることがあり、図面上に同じ符号で示される要素は同じ要素である。
図1は本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図であり、図2は図1のA−A’に沿って切断した断面図である。
図1及び図2を参照すると、本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品、特に、積層セラミックキャパシタ100は、平均粒径が100から300nmであるセラミック粉末を含む誘電体組成物で形成された誘電体層111と内部電極層112が交互に積層されたアクティブ層101と、上記アクティブ層101の上面及び下面のうち少なくとも一面に形成され、平均粒径が50から250nmで、上記アクティブ層101と同一種類のセラミック粉末を含む誘電体組成物で形成されたカバー層102と、上記内部電極層と電気的に連結される外部電極120a、120bとを含む。
以下、積層セラミック電子部品のうち積層セラミックキャパシタを本発明の一実施形態として具体的に説明する。
通常、積層セラミックキャパシタはセラミック誘電体層と金属内部電極層を交互に積層して構成し、最上部及び最下部層は、内部誘電体層より厚い誘電体層を積層して製造する。
このとき、金属内部電極層と隣接した内部誘電体層領域をアクティブ層(active layer)、内部電極層と隣接しない最外郭の誘電体層領域をカバー層(cover layer)と定義する。
一般的に、上記アクティブ層がカバー層より焼結性がよく、これは大きく二つの原因により発生する。
第一に、積層セラミックキャパシタの焼結過程中に金属内部電極層から誘電体粉末やセラミック添加剤粉末などが誘電体層に流入され、アクティブ層の焼結を促進させるためである。
第二に、カバー層はアクティブ層と比べて、焼結温度での残炭量が相対的に多く、この残炭が誘電体粉末の焼結を遅延させるためである。
上記のようなカバー層とアクティブ層間の焼結性の差により、焼結収縮の不一致(sintering shrinkage mismatch)が生じ、結局、カバー層とアクティブ層間の微細なクラック発生の原因となる。
本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタは、粒子のサイズが異なる2種のセラミック粉末でアクティブ層101及びカバー層102の誘電体組成物をそれぞれ製作し、シート成形及び積層することで、焼結性の差を最小化するように作製される。
上記セラミック粉末は、高い誘電率を有するセラミック材料からなることができ、これに制限されず、例えば、チタン酸バリウム(BaTiO)系材料、鉛複合ペロブスカイト系材料またはチタン酸ストロンチウム(SrTiO)系材料などを使用することができる。
具体的には、上記アクティブ層101を形成するための誘電体組成物としては、平均粒径が100から300nmであるセラミック粉末、特に、チタン酸バリウム(BaTiO)を使用することができる。
また、カバー層102を形成するための誘電体組成物としては、平均粒径が50から250nmであるセラミック粉末、特に、チタン酸バリウム(BaTiO)を使用することができる。
また、上記カバー層102を形成するための誘電体組成物は、上記アクティブ層101と同時に均一に焼成させて焼成収縮の不一致を最小化するために、上記アクティブ層101と同種類のセラミック粉末を使用することができる。
上記のように、本発明の一実施形態によると、アクティブ層とカバー層の形成に用いられるセラミック粉末の粒子のサイズを異ならせて適用することで、焼成後の気孔やクラックなどの構造欠陥の発生が最小化する効果がある。
従って、上記気孔やクラックなどの構造欠陥が生じないため、本発明の一実施形態によると、積層セラミックキャパシタの信頼性が向上する効果がある。
上記カバー層を形成するセラミック粉末の平均粒径は、上記アクティブ層を形成するセラミック粉末より50から100nm小さくてよい。
上記粒子のサイズの差が50nm未満では、焼結性の差が少なくて同一サイズのセラミック粉末を適用した場合と比べて信頼性の改善効果がない。
また、上記粒子のサイズの差が100nmを超えると、焼結性の差が酷くて同一サイズのセラミック粉末を適用した従来の積層セラミックキャパシタと比べて信頼性が悪化するという問題がある。
一方、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタは優れた信頼性、耐湿絶縁抵抗及び高温絶縁抵抗を有する。
同一サイズのセラミック粉末を適用する場合、アクティブ層を緻密に焼結させるための温度範囲で焼成を行うと、焼結性の低いカバー層は相対的に未焼成となり、気孔が多数存在するようになる。
これにより、同一サイズのセラミック粉末を適用した従来の積層セラミックキャパシタは、耐湿絶縁抵抗が悪化するという問題があった。
逆に、カバー層を緻密に焼結させるための温度範囲で焼成を行うと、焼結性の高いアクティブ層は相対的に過焼成となり、不均一な微細構造となる。
これと共に、金属内部電極層が酷く凝縮し、高温絶縁抵抗特性が悪化するという問題があった。
本実施形態によると、アクティブ層101とカバー層102に用いられるセラミック粉末の粒子サイズを異ならせて適用することで、アクティブ層とカバー層を同時に均一に焼成することができる。
上記均一な焼成により焼結収縮の不一致を最小化することで、気孔及びクラック発生を防ぎ、優れた信頼性、耐湿絶縁抵抗、及び高温絶縁抵抗を有する積層セラミックキャパシタの製造が可能である。
上記カバー層102は、上記アクティブ層101の上面及び下面のうち少なくとも一面に形成されることができ、上面及び下面の両方に形成されると、クラックの発生率を低めるのに優れた効果がある。
上記カバー層の厚さは、上記アクティブ層の一誘電体層より3から10倍厚くてもよく、上記一誘電体層の厚さは特に制限されないが、超薄型高容量キャパシタを具現するために1層当たり1.5μmであることができ、0.5から1.5μmであることが好ましい。
本発明の一実施形態によると、上記アクティブ層101及びカバー層102を形成するための誘電体組成物のそれぞれは、セラミック誘電体としてチタン酸バリウム(BaTiO)を含み、その他のセラミック添加剤粉末は両組成物に同様に適用してよい。
上記セラミック添加剤粉末の組成及びサイズは、両組成物において同一であってよい。
上記誘電体組成物は、セラミック添加剤としてマグネシウム酸化物(MgO)、希土類酸化物、マンガン酸化物(MnO)及びホウケイ酸塩系ガラスをさらに含むことができる。
上記希土類酸化物は特に制限されず、例えば、イットリウム酸化物(Y)、ホルミウム酸化物(Ho)、ジスプロシウム酸化物(Dy)及びイッテルビウム酸化物(Yb)からなる群より選択される一つ以上であってよい。
上記誘電体組成物の含量は、本発明の目的により異なることができ、例えば、上記セラミック粉末100モル重量部に対し、マグネシウム酸化物(MgO)が0.5から2.0、希土類酸化物が0.1から1.0、マンガン酸化物(MnO)が0.05から1.0及びホウケイ酸塩系ガラスが1.0から3.0モル重量部であってよい。
上記のように、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタは、アクティブ層101及びカバー層102からなるセラミック素体110と、セラミック素体110の外部に形成され、上記内部電極層と電気的に連結される外部電極120a、120bとを含む。
上記アクティブ層101は、誘電体層111と内部電極層112が交互に積層された構造で、上記カバー層102はアクティブ層101に用いられたセラミック粉末と異なる粒子サイズを有するセラミック粉末を使用して形成する。
従って、本発明の一実施形態によると、上記アクティブ層とカバー層に用いられたセラミック粉末の粒子サイズが異なるため、均一な焼成が可能で、これにより気孔やクラックなどの構造欠陥が最小化され、優れた信頼性を有する積層セラミックキャパシタを提供する。
図3は、本発明の他の実施形態による積層セラミックキャパシタを製造する製造工程図である。
図3を参照すると、本発明の他の実施形態による積層セラミック電子部品、特に、積層セラミックキャパシタの製造方法は、平均粒径が100から300nmであるセラミック粉末を含む誘電体組成物で形成された誘電体層と内部電極層が交互に積層されたアクティブ層を設ける段階と、平均粒径が50から250nmで、上記アクティブ層と同一種類のセラミック粉末を含む誘電体組成物で形成されたカバー層を設ける段階と、上記カバー層を上記アクティブ層の上面及び下面のうち少なくとも一面に積層して積層体を形成する段階と、上記積層体を切断してグリーンチップを製造する段階と、上記グリーンチップを焼成してセラミック素体を製造する段階とを含む。
先ず、平均粒径が100から300nmであるセラミック粉末を含む誘電体組成物で形成された誘電体層と内部電極層が交互に積層されたアクティブ層101を設けることができる。
具体的には、上記アクティブ層101は、複数個のセラミックグリーンシートを用意する(a)。
上記セラミックグリーンシートはセラミック粉末、バインダー、溶剤を混合してスラリーを製造し、上記スラリーをドクターブレード法で数μmの厚さを有するシート(sheet)状に製作することができる。
また、セラミックグリーンシート上に上記内部電極用導電性ペーストを利用して内部電極層112を形成することができる(b)。
このように内部電極層112が形成された後、セラミックグリーンシートをキャリアフィルムから分離し、複数のセラミックグリーンシートを積層してアクティブ層101を設けることができる(c)。
次に、上記アクティブ層101と同一種類のセラミック粉末を含む誘電体組成物で形成されたカバー層102を設けることができる(d)。
次いで、上記カバー層102を上記アクティブ層101の上面及び下面のうち少なくとも一面に積層して積層体を形成し、上記積層体を高温、高圧で圧着した後(e)、圧着されたシート積層体を切断工程を通じて所定のサイズに切断し(f)、グリーンチップ(green chip)を製造することができる(g)。
その後、仮焼成、焼成、研磨してセラミック素体110を製造し、外部電極120a、120b及びメッキ工程などを経て積層セラミック電子部品、特に、積層セラミックキャパシタ100を完成する。
従って、本発明の一実施形態によると、アクティブ層101とカバー層102に用いられるセラミック粉末の粒子サイズを異ならせて適用することで、アクティブ層とカバー層を同時に均一に焼成することができる。
上記均一な焼成により焼結収縮の不一致を最小化することで、気孔及びクラックの発生を防ぎ、優れた信頼性、耐湿絶縁抵抗、及び高温絶縁抵抗を有する積層セラミックキャパシタを製造することができる。
以下、実施例及び比較例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに制限されない。
実施例1〜20
本発明の一実施形態に従って実施例1から20は、粒子サイズの異なるチタン酸バリウム(BaTiO)が含まれた二つの誘電体組成物をそれぞれ有機溶媒で混合及び分散した。
次に、有機バインダーを追加してスラリーを製造し、これをフィルム上に約2μmで塗布してアクティブ層用及びカバー層用成形シートをそれぞれ製造した。
その後、アクティブ層誘電体シートにニッケル(Ni)の内部電極ペーストを印刷し、内部電極が印刷された各誘電体シートを100層積層した。
それから、上記積層体の上端及び下端にカバー用誘電体シートをさらに積層した。
次いで、上記積層体を冷却平衡加圧(Cold Isotatic Press)してから切断して試片を製造した。
上記試片は300℃で、4時間以上熱処理することで、有機バインダー、分散剤などを除去し、温度及び雰囲気制御が可能な焼成炉を利用し、1050から1150℃範囲で焼結した。
このとき、焼成雰囲気内の酸素分圧は10−9から10−13気圧で制御した。
焼結完了後の試片は銅(Cu)で外部電極を塗布し、700から900℃で電極焼成を行った。電極焼成が完了した後、メッキ工程を行って試片を製作した。
下記[表1]は本発明の誘電体組成物の種類を示したもので、これを利用して作製した実施例1から20の積層セラミックキャパシタシ試片の電気的特性及び信頼性評価結果を[表2]に示した。
比較例1〜13
比較例1から13は、アクティブ層及びカバー層のチタン酸バリウム(BaTiO)の粒子サイズ及び両粒子のサイズの差が本発明の特許請求の範囲から外れるように製作したことを除き、上記実施例1から20と同じ方法で作製した。
[表2]に上記実施例1から20と比較例1から13による積層セラミックキャパシタの試片の電気的特性及び信頼性評価結果を比べたものを示した。
Figure 2012169620
Figure 2012169620
注1)高温絶縁抵抗評価レベル
×:不良(臨界絶縁抵抗が3Vr以下)
△:普通(3〜7Vr)
○:優秀(7Vr以上)
注2)耐湿絶縁抵抗評価レベル
×:不良(絶縁破壊された試片の数が10個以上)
△:普通(1〜5個)
○:優秀(0個)
上記[表2]から分かるように、本発明による実施例の試片は比較例の試片より信頼性の側面において優れており、特に、耐湿絶縁抵抗が大きく改善された。
特に、実施例10、12、17は、高信頼性である上、誘電率も良好であることが分かる。
本発明は上述した実施形態及び添付の図面により限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲により限定される。従って、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な形態の置換、変形及び変更が可能であるということは当技術分野の通常の知識を有する者には自明で、これも添付の特許請求の範囲に記載された技術的思想に属する。
100 積層セラミックキャパシタ
101 アクティブ層
102 カバー層
110 セラミック素体
111 誘電体層
112 内部電極層
120a、120b 外部電極

Claims (14)

  1. 平均粒径が100から300nmであるセラミック粉末を含む誘電体組成物で形成された誘電体層と内部電極層が交互に積層されたアクティブ層と、
    前記アクティブ層の上面及び下面のうち少なくとも一面に形成され、平均粒径が50から250nmで、前記アクティブ層と同一種類のセラミック粉末を含む誘電体組成物で形成されたカバー層と、
    前記内部電極層と電気的に連結される外部電極と、
    を含む積層セラミック電子部品。
  2. 前記カバー層を形成するセラミック粉末の平均粒径が前記アクティブ層を形成するセラミック粉末より50から100nm小さい、請求項1に記載の積層セラミック電子部品。
  3. 前記セラミック粉末はチタン酸バリウム(BaTiO)系、鉛複合ペロブスカイト系及びチタン酸ストロンチウム(SrTiO)系からなる群より選択される一つ以上である、請求項1に記載の積層セラミック電子部品。
  4. 前記カバー層の厚さは前記アクティブ層の一誘電体層より3から10倍厚い、請求項1に記載の積層セラミック電子部品。
  5. 前記一誘電体層の厚さは0.5から1.5μmである、請求項1に記載の積層セラミック電子部品。
  6. 前記誘電体組成物はマグネシウム酸化物(MgO)、希土類酸化物、マンガン酸化物(MnO)及びホウケイ酸塩系ガラスをさらに含む、請求項1に記載の積層セラミック電子部品。
  7. 前記希土類酸化物はイットリウム酸化物(Y)、ホルミウム酸化物(Ho)、ジスプロシウム酸化物(Dy)及びイッテルビウム酸化物(Yb)からなる群より選択される一つ以上である、請求項6に記載の積層セラミック電子部品。
  8. 平均粒径が100から300nmであるセラミック粉末を含む誘電体組成物で形成された誘電体層と内部電極層が交互に積層されたアクティブ層を設ける段階と、
    平均粒径が50から250nmで、前記アクティブ層と同一種類のセラミック粉末を含む誘電体組成物で形成されたカバー層を設ける段階と、
    前記カバー層を前記アクティブ層の上面及び下面のうち少なくとも一面に積層して積層体を形成する段階と、
    前記積層体を切断してグリーンチップを製造する段階と、
    前記グリーンチップを焼成してセラミック素体を製造する段階と、
    を含む積層セラミック電子部品の製造方法。
  9. 前記カバー層を形成するセラミック粉末の平均粒径が前記アクティブ層を形成するセラミック粉末より50から100nm小さい、請求項8に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
  10. 前記セラミック粉末はチタン酸バリウム(BaTiO)系、鉛複合ペロブスカイト系及びチタン酸ストロンチウム(SrTiO)系からなる群より選択される一つ以上である、請求項8に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
  11. 前記カバー層の厚さは前記アクティブ層の一誘電体層より3から10倍厚い、請求項8に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
  12. 前記一誘電体層の厚さは0.5から1.5μmである、請求項8に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
  13. 前記誘電体組成物はマグネシウム酸化物(MgO)、希土類酸化物、マンガン酸化物(MnO)及びホウケイ酸塩系ガラスをさらに含む、請求項8に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
  14. 前記希土類酸化物はイットリウム酸化物(Y)、ホルミウム酸化物(Ho)、ジスプロシウム酸化物(Dy)及びイッテルビウム酸化物(Yb)からなる群より選択される一つ以上である、請求項13に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
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