JP2009182011A - 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミック誘電体層と内部電極層とを交互に積層したチップ状積層体とＮｉ外部電極の接着強度を大きくすることができ、かつ、メッキ付け性などのその他の特性の悪化を引き起こさない積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】セラミック誘電体層と内部電極層とを交互に積層したチップ状積層体の表面に、前記内部電極と電気的に接続されたＮｉ外部電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記積層体と前記Ｎｉ外部電極の境界面に（Ｎｉ、Ｍｇ）化合物の酸化層を有することを特徴とする。また、前記積層体と前記Ｎｉ外部電極を同時焼成する積層セラミックコンデンサの製造方法において、誘電体セラミック粉末に対してＭｇ化合物粉末を添加し、酸素分圧２．２＊１０^−４Ｐａ≦ＰＯ_２≦６．２＊１０^−４Ｐａの雰囲気下で焼成を行ない、前記積層体と前記Ｎｉ外部電極の境界面に（Ｎｉ、Ｍｇ）化合物の酸化層を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関し、特に、セラミック誘電体層と内部電極層とを交互に積層したチップ状積層体とＮｉ外部電極が同時焼成される積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサは、携帯機器、通信機器等の電子機器に用いられているが、このような積層セラミックコンデンサを製造する際に、製造工程（外部電極焼付け工程）の削減などの要求がある。例えば積層セラミックコンデンサの小型化にともない、積層体とＮｉ外部電極との接触面積が減少することにより、積層体とＮｉ外部電極の接着強度が弱くなるという場合もある。それを是正するためにＮｉ中に共きじを添加する手法により、積層体との収縮差を縮め、また、共きじ自体が積層体に焼き付く作用を利用し、接着強度の確保を図っていた。また、積層体の焼成温度より低く、焼成温度より１００度低い温度以上の高融点ガラスを添加する手法などが提案されている（特許文献１参照）。
特開平９−２６０１８６号公報

共きじ添加による外部電極の接着強度を大きくする手法は十分な強度が得られ難く、強度を得るために共きじ量を増加させる処理を行なった場合、共きじが外部電極表面に浮き出すため、メッキ付き性の悪化やコンタクト不良などの弊害が生じてしまう。同様に高融点ガラスを用いた場合も溶け出しによるメッキ付き性の悪化や接着強度が強すぎてクラックが生じてしまうなどの弊害を完全に払拭することはできていない。

また、上記のような同時焼成の手法を用いて積層セラミックコンデンサを製造する場合、誘電体の薄層化、多層化により内部応力が大きくなると、クラック等の構造欠陥が生じやすくなり、外部電極の収縮による素体に対する引張応力により、外部電極近傍にクラックの発生が起こりやすくなるという問題があり、このような問題を解決するために、外部電極ペースト中に、アルカリ土類金属、希土類金属の化合物等の粒成長抑制成分を含有させ、外部電極近傍の誘電体層のセラミック粒子の平均粒径を小さくすることが公知である（特許文献２参照）。特許文献２に記載された発明の実施例においては、誘電体層にＭｇＯを０．４０ｍｏｌ％添加し（段落［００１６］）、積層チップを作製し、作製した積層チップに、粒成長抑制剤としてＤｙ_２Ｏ_３を添加した外部電極ペーストをディップし、酸素分圧が１０^−５〜１０^−１０ａｔｍの条件下、１２６０℃で２時間焼成すること（段落［００２４］）が記載されているが、積層チップと外部電極の境界面に特定の酸化層が形成されることは示唆されていない。
特開２００３−１３３１６４号公報

一方、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層に、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＭｇＯからなる副成分と、Ｌｉ_２Ｏ−（ＴｉＯ_２・ＳｉＯ_２）−Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とする酸化物ガラスとを含むセラミックグリーンシートと、Ｎｉを主体とする内部電極が複数枚積層された積層体を焼成することも公知であり（特許文献３参照）、特許文献３に記載された発明は、その実施例において、１０^−１０ＭＰａ以上の酸素濃度で焼成すると、内部電極の近傍に、Ｓｉと希土類元素、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇの酸化物を含む界面層の存在が認められることも示されている（段落［００４７］）が、積層体を焼成した後で、積層体の両端面に外部電極を形成して焼成するものである（請求項５〜９）から、未焼成積層体と外部電極を同時焼成する場合の上記問題の解決を示唆するものではない。
特開平１１−３８３４号公報

また、誘電体セラミックにＭｇＯの含有モル比βが、０．０００１≦β≦０．０５０となるように含有させ（段落［００３９］）、誘電体セラミック層と内部電極層を複数枚積層し、セラミック積層体を作製した後、酸素分圧１０^−９〜１０^−１４ＭＰａのＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏからなる還元性雰囲気下、温度１０００〜１１１５０℃で約２時間焼成すること（段落［００５７］）により、積層セラミックコンデンサを製造することが公知であり（特許文献４参照）、特許文献４には、「外部電極の形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。」（段落［００６０］）と記載されている。しかし、特許文献４には、焼成されたセラミック積層体（セラミック焼結体）の両端面に導電性ペーストを塗布し、還元性雰囲気下、焼付処理を行い、外部電極を形成することが、具体的に示されているだけであり（段落［００５８］、［００７２］）、未焼成積層体と外部電極を同時焼成する場合の上記問題を解決することは示されていない。
特開２００４−２１０６０４号公報

本発明は、上記未焼成積層体と外部電極を同時焼成する場合の問題を解決しようとするものであり、セラミック誘電体層と内部電極層とを交互に積層したチップ状積層体とＮｉ外部電極の接着強度を大きくすることができ、かつ、メッキ付け性などのその他の特性の悪化を引き起こさない積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）セラミック誘電体層と内部電極層とを交互に積層したチップ状積層体の端面に、前記内部電極と電気的に接続されたＮｉ外部電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記積層体と前記Ｎｉ外部電極の境界面に（Ｎｉ、Ｍｇ）化合物の酸化層を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサである。
（２）前記誘電体セラミックが、ＢａＴｉＯ_３であることを特徴とする前記（１）の積層セラミックコンデンサである。
（３）前記積層体と前記Ｎｉ外部電極が同時焼成されたものであることを特徴とする前記（１）又は（２）の積層セラミックコンデンサである。
（４）誘電体セラミック粉末を少なくとも含有するセラミックスラリーを基板に塗布し未焼成セラミック誘電体層を形成し、得られた未焼成セラミック誘電体層の表面に、金属粉末を少なくとも含有する導電ペーストを印刷し未焼成内部電極層を形成し、前記セラミック誘電体層と前記内部電極層とを交互に積層、圧着後、切断することによりチップ状積層体を作製し、作製した前記積層体に、Ｎｉ粉末を少なくとも含有する導電ペーストを塗布してＮｉ外部電極を形成し、前記積層体と前記Ｎｉ外部電極を同時焼成することにより積層セラミックコンデンサを製造する積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記誘電体セラミック粉末にＭｇ化合物粉末を添加し、酸素分圧２．２＊１０^−４Ｐａ≦ＰＯ_２≦６．２＊１０^−４Ｐａの雰囲気下で焼成を行ない、前記積層体と前記Ｎｉ外部電極の境界面に（Ｎｉ、Ｍｇ）化合物の酸化層を形成することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法である。
（５）前記誘電体セラミック粉末が、ＢａＴｉＯ_３粉末であることを特徴とする前記（４）の積層セラミックコンデンサの製造方法である。

積層体とＮｉ外部電極の接着強度が大きくなることにより、積層セラミックコンデンサの耐湿性やベンディング強度を改善することができる。また、外部電極中に多量の共きじやガラスなどの成分の添加を行なわないのでメッキ性やコンタクト性を阻害されることがない。

本発明の積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層中に、誘電体セラミックにＭｇ化合物が添加され、セラミック誘電体層と内部電極層とを交互に積層したチップ状積層体（素体）とＮｉ外部電極の境界面に（Ｎｉ、Ｍｇ）化合物の酸化層を有することを特徴とする。誘電体セラミック１００ｍｏｌに対してＭｇ化合物が０．６〜１．４ｍｏｌの範囲で添加されることが好ましい。
誘電体セラミックとしては、一般式 ＡＢＯ_３で表され、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、及びこれら（ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３）とＢａＴｉＯ_３の合成物等を用いることができ、また、Ｔｉの一部がＺｒに置換されていてもよいが、ＢａＴｉＯ_３が好ましい。
前記ＡＢＯ_３で表される主成分に、副成分を添加してセラミック誘電体とする。
Ｍｇ化合物としては、ＭｇＯが好ましいが、ＭｇＣＯ_３等の酸化されてＭｇＯとなる化合物を用いることもできる。
また、セラミック誘電体層中には、Ｈｏ_２Ｏ_３（希土類酸化物）、ＭｎＯ、ＳｉＯ_２等の周知の添加物が含まれていても良い。

上記の（Ｎｉ、Ｍｇ）化合物の酸化層は、以下のようにして形成される。
素体中に含まれているＭｇ化合物の一部が外部電極と素体の接触部分、特にカバー部との接触部分に移動し、Ｎｉと化合物化する。化合物化した（Ｎｉ、Ｍｇ）化合物はＮｉより酸化Ｏ_２分圧が低いため、素体との境界面では酸化物（Ｎｉ、Ｍｇ）Ｏとなることにより、素体との接着強度が非常に強くなる。その雰囲気下では外部電極表面は金属Ｎｉを保つことができる。

（Ｎｉ、Ｍｇ）化合物の酸化層を形成するためには、ＢａＴｉＯ_３等の誘電体セラミック１００ｍｏｌに対してＭｇ化合物を０．６ｍｏｌ以上添加することが必要である。Ｍｇ化合物の添加量が０．６ｍｏｌより少ないと、Ｍｇの偏析が非常に少量であるため、（Ｎｉ、Ｍｇ）化合物量が不十分であり、素体とＮｉ外部電極を同時焼成しても、両者の境界面に接着強度が改善されるだけの（Ｎｉ、Ｍｇ）化合物の酸化層が形成されない。一方、Ｍｇ化合物を１．４ｍｏｌより多く添加すると、（Ｎｉ、Ｍｇ）化合物の形成が外電表面まで進行してしまい、外電表面が酸化層で覆われるため、メッキ付き性が悪くなる。したがって、本発明においては、Ｍｇ化合物の添加量を０．６〜１．４ｍｏｌの範囲とする。

次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。本発明の積層セラミックコンデンサは、以下の（ａ）〜（ｉ）で示されるような、未焼成セラミック誘電体層、内部電極層及び外部電極の焼成を同時に行う従来の積層セラミックコンデンサの製造工程と同様な工程を経て製造される。

（ａ）未焼成セラミック誘電体シート（グリーンシート）の形成工程
ＢａＴｉＯ_３粉末等の誘電体セラミック粉末の主成分（ＡＢＯ_３）１００ｍｏｌに対して、Ｍｇ化合物粉末を０．６〜１．４ｍｏｌ、必要に応じてその他の添加物粉末を適宜の量加えると共に、ブチラール系若しくはアクリル系の有機バインダー及びトルエン等の有機溶剤を加え、これを数時間ボールミル等で撹拌・混合することにより適度な粘度をもったセラミックスラリーを作製する。
次に、ドクターブレード法等により、セラミックスラリーからグリーンシートを作製する。このドクターブレード法では、ＰＥＴ等のベースフィルム上にスラリーを流し、その厚みをドクターブレードとの隙間で調整する。この後、これを乾燥させて所定の厚みのグリーンシートを得る。

（ｂ）内部電極層の形成工程
予め用意された導体ペーストをスクリーン印刷法等により、グリーンシートの表面に所定パターン、所定厚で印刷して内部電極層を形成する。内部電極としてはＮｉ、Ｎｉ合金等の卑金属が好ましい。

（ｃ）積層工程
印刷後のグリーンシートを所定の単位寸法でカットしてベースフィルムから取り出し、取り出されたグリーンシートを必要枚数積み重ねる。積み重ねられたグリーンシートを静水圧プレス機等により圧着成型して積層体を作製する。

（ｄ）切断工程
本圧着後の積層体を回転ブレードや昇降ブレード等のブレードによって切断し、個々のチップ状積層体とする。このチップ状積層体の相対する面（長さ方向の端面）には内部電極層の端縁が交互に露出している。

（ｅ）外部電極の形成工程
予め用意されたＮｉ粉末を少なくとも含有する導体ペーストをローラ塗布法やディップ法等の塗布法により、チップ状積層体の長さ方向の端面それぞれ所定厚で塗布して、外部電極層を形成する。

（ｆ）脱バインダー工程
外部電極の形成されたチップ状積層体を脱バインダー炉に投入して、所定の温度及び時間等の条件下でチップ状積層体本体（未焼成セラミック誘電体）に含まれているバインダーを除去する。雰囲気としては、Ｎ_２雰囲気が好ましい。
（ｈ）焼成工程
脱バインダーされたチップ状積層体を焼成炉に投入して、所定の温度及び時間等の条件下で焼成する。焼成温度は、１１５０〜１４００℃が好ましい。焼成時の雰囲気は、酸素分圧２．２＊１０^−４Ｐａ≦ＰＯ_２≦６．２＊１０^−４Ｐａ（ａｔ１２６０℃）となるようにする。酸素分圧（Ｏ_２濃度）が２．２＊１０^−４Ｐａよりも小さい場合には、（Ｎｉ、Ｍｇ）化合物の酸化が生じないため、酸化層が形成されない。酸素分圧（Ｏ_２濃度）が６．２＊１０^−４Ｐａよりも大きい場合には、Ｎｉ外部電極の酸化が全体的に進んでしまい、次の工程のメッキ付き性が悪くなる。Ｏ_２濃度の調整方法はＨ_２−Ｈ_２Ｏ系、ＣＯ−ＣＯ_２系など所望のＯ_２濃度が得られる方法であれば特にその調整方法は問わない。
また、焼成後、再酸化を目的とした再酸化処理を行っても良い。

（ｉ）メッキ工程
外部電極上にＮｉ、Ｃｕ等で第一のメッキ層、その上にＳｎまたはＳｎ合金等で第二のメッキ層を形成し、積層セラミックコンデンサを得る。
以下、実施例により、積層セラミックコンデンサ及びその製造製造方法をさらに詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。

本発明の積層セラミックコンデンサを、以下の方法で作製した。セラミックスラリーは、アルコキシド法にて作製した平均粒径０．１５μｍのＢａＴｉＯ_３粉末を用い、ＢａＴｉＯ_３ １００ｍｏｌに対し、添加物粉末をＨｏ_２Ｏ_３ １．０ｍｏｌ、ＭｇＯ ０．４、０．６、０．８、１．０、１．２、１．４、１．６ｍｏｌ、ＭｎＯ
０．１ｍｏｌ、ＳｉＯ_２ １．５ｍｏｌの割合にて、有機溶剤中で混合し、そのスラリーに有機バインダーを添加して作製した。有機バインダーとしては、ブチラール樹脂、溶剤としてはトルエンを使用した。上記スラリーを用い、ＰＥＴフィルム上に形成された厚さ３μｍグリーンシート上にＮｉ内部電極パターンをスクリーン印刷法にて形成し、それを交互に４８０層積層し、静水圧プレス機により圧着成型した後、所定の形状にカットしてチップ状積層体を作製した。 なお、所定の形状とは、例えば、焼成後に２．０ｍｍ×１．２ｍｍとなるようにするならば、焼成時での収縮量を考慮した大きさを意味する。

上記のように作製したチップ状積層体にＮｉ外部電極を塗布し、脱バインダー処理を施したのち、焼成雰囲気中の酸素分圧（Ｏ_２濃度）を調整しながら、１２６０℃で２時間保持して焼成を行なった。その後、再酸化を目的とした再酸化処理を１０００℃／１ｈ、３０Ｐａで実施し、Ｃｕメッキ、Ｓｎ−Ｚｎメッキを施して、積層セラミックコンデンサの試料を得た。

図１に、得られた積層セラミックコンデンサの断面のＥＰＭＡ分析結果の一例を模式図として示す。
これにより、酸素分圧（Ｏ_２濃度）が１．５＊１０^−４[Ｐａ]ではＮｉは酸化しないが、２．２＊１０^−４[Ｐａ]から１．１＊１０^−３[Ｐａ]へと高くなるに従い、Ｍｇの境界面への偏析が大きくなり、それに伴い、チップ状積層体（素体）との境界面に位置するＮｉの酸化が始まり、酸化層が厚くなっていくことが確認できる。これは、（Ｎｉ、Ｍｇ）化合物がＮｉより酸化が始まる平衡酸素分圧が低いためである。

素体中のＭｇ量及び焼成雰囲気中のＯ_２濃度と積層セラミックコンデンサ特性の測定結果を表１に示す．
（測定条件）
１）静電容量は１５０℃／１ｈで熱処理後、室温に２４時間放置後測定した（Ｎ＝５０）。
２）外電（外部電極）強度は信頼性基盤に測定物を半田付けした後、固定し、プシュブルゲージを使用して測定物を引張して測定物が外れた力を計測した（Ｎ＝１０）。
３）ベンディング試験はベンディング試験用基盤の測定物を半田付けし、その基盤をたわみ試験器に設置して破壊音がなるまでのたわみ量を計測した（Ｎ＝１０）。
４）耐湿性は信頼性基盤２枚に各２００個半田付けし、湿度９５％、温度６０℃、電圧６．３Ｖで５００ｈ測定を行なった（Ｎ＝４００）。

表１より、次のようなことが分かる。
Ｍｇ量１．０ｍｏｌのもとでは、No.1に示すようにＯ_２濃度が１．１Ｅ−０３[Ｐａ]（１．１＊１０^−３[Ｐａ]）の場合は、Ｎｉ−ＮｉＯ平衡酸素濃度とほぼ同じであるため、Ｎｉ外部電極は全体的に酸化が進んでしまい、メッキ付き性が悪く、コンデンサ特性を満たすことができていない。No.6に示すように、Ｏ_２濃度が１．５Ｅ−０４[Ｐａ]の場合は、Ｏ_２濃度が低すぎるため、Ｍgの移動による析出が生じず、酸化層が発生しないため、十分な外電強度が得られていない。No.2〜5では、Ｎｉの平衡酸素分圧より小さいため、Ｎｉの酸化は生じないが、Ｍｇが外部電極と素体境界面への移動による析出することにより、Ｎｉより平衡酸素分圧が低い（Ｎｉ、Ｍｇ）化合物が形成されるため、酸化層が形成される。そのため、酸化層により素体との接着強度（外電強度）が強くなり、結果として耐湿性、ベンディング特性の向上が確認された。

次に最適なＭｇ量範囲を示す。No.7、13に示すようにＭｇ量０．４ｍｏｌ添加の場合には、Ｏ_２濃度６．２Ｅ−０４、２．２Ｅ−０４[Ｐａ]の雰囲気下において、Ｍｇの偏析が非常に少量であるため、（Ｎｉ、Ｍｇ）化合物量が不十分であり、酸化層が非常に少ないので、外電強度が弱くなっている。また、No.12、18に示すように１．６ｍｏｌ添加の場合には、Ｍｇ量が多いため、（Ｎｉ、Ｍｇ）化合物の形成が外電表面まで進行してしまい、外電表面が酸化層で覆われるので、メッキ付き性が悪く、コンデンサ特性を満たすことができていない。Ｍｇ量が０．６〜１．４ｍｏｌの範囲内のNo.8〜11、No.14〜17では、酸化層により素体との接着強度（外電強度）が強くなり、結果として耐湿性、ベンディング特性の向上が確認された。したがって、適正なＭｇ量は０．６〜１．４ｍｏｌの範囲内といえる。

よって、素体中にＭｇ化合物を０．６〜１．４ｍｏｌの範囲で添加し、酸素分圧２．２＊１０^−４Ｐａ≦ＰＯ_２≦６．２＊１０^−４Ｐａ（ａｔ１２６０℃）の雰囲気下で焼成を行うことで、素体と接触する側のＮｉ外電が酸化することにより、接着強度（外電強度）アップ効果が生じ、耐湿特性やベンディング特性が向上することが分かった。

焼成された積層セラミックコンデンサの断面のＥＰＭＡ分析結果の一例を示す模式図である。

Claims (5)

1. セラミック誘電体層と内部電極層とを交互に積層したチップ状積層体の端面に、前記内部電極と電気的に接続されたＮｉ外部電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記積層体と前記Ｎｉ外部電極の境界面に（Ｎｉ、Ｍｇ）化合物の酸化層を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
2. 前記誘電体セラミックが、ＢａＴｉＯ_３であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記積層体と前記Ｎｉ外部電極が同時焼成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 誘電体セラミック粉末を少なくとも含有するセラミックスラリーを塗布し未焼成セラミック誘電体層を形成し、得られた未焼成セラミック誘電体層の表面に、金属粉末を少なくとも含有する導電ペーストを印刷し未焼成内部電極層を形成し、前記セラミック誘電体層と前記内部電極層とを交互に積層、圧着後、切断することによりチップ状積層体を作製し、作製した前記積層体に、Ｎｉ粉末を少なくとも含有する導電ペーストを塗布してＮｉ外部電極を形成し、前記積層体と前記Ｎｉ外部電極を同時焼成することにより積層セラミックコンデンサを製造する積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記誘電体セラミック粉末にＭｇ化合物粉末を添加し、酸素分圧２．２＊１０^−４Ｐａ≦ＰＯ_２≦６．２＊１０^−４Ｐａの雰囲気下で焼成を行ない、前記積層体と前記Ｎｉ外部電極の境界面に（Ｎｉ、Ｍｇ）化合物の酸化層を形成することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
5. 前記誘電体セラミック粉末が、ＢａＴｉＯ_３粉末であることを特徴とする請求項４に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。

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