JP2005072417A - セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】外部電極の熱処理雰囲気の制御を正確に行うことができるとともに、緻密な外部電極を得ることができ、且つＥＳＲの増大を防止できるセラミック電子部品の製造方法を提供する。
【解決手段】ペロブスカイト型誘電体材料からなるセラミック基体１の表面に、卑金属、ホウケイ酸系ガラス及び有機バインダを含む導電性ペーストを塗布し、これを乾燥させることによって導体膜５、６を形成する工程Ａと、導電膜５、６を酸素濃度が５０ｐｐｍ以下の中性または還元性雰囲気で熱処理することにより、導電膜５、６中の有機バインダを燃焼させる工程Ｂと、工程Ｂの後、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下の中性または還元性雰囲気で熱処理することにより、工程Ｂの熱処理に伴って還元されたセラミック基体１を形成しているペロブスカイト型誘電体材料に酸素を付与して酸化する工程Ｃ、とを経てセラミック電子部品１０を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミック電子部品の製造方法に関するものであり、詳しくは、セラミック基体の熱処理に関するものである。

代表的なセラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例にとって説明する。

図２は、従来の積層セラミックコンデンサの製造方法における熱処理のプロファイルである。

積層セラミックコンデンサは、複数のチタン酸バリウム等のペロブスカイト型誘電体材料からな誘電体層と、複数の内部電極とが交互に積層されてなる積層体（セラミック基体）と、その積層体の両端面に形成した一対の外部電極とから構成され、積層方向に隣接しあう各内部電極は、各々異なる外部電極に接続されている。

また、外部電極は、積層体端面に、卑金属、ホウケイ酸系ガラス及び有機バインダを含む導電性ペーストを塗布し、これを乾燥させることによって導体膜を形成した後、図２に示すように、この導電膜を微量の酸素を含む中性または還元性雰囲気で熱処理することにより、導電膜中の有機バインダを燃焼させるとともに、導電膜を積層体の両端面に焼き付けることにより、形成されていた。
特開平５−２４３０８３号公報 （３−４頁、図１） 特開平７−３３５４７７号公報 （３−５頁、図３） 特開平１１−９７２８１号公報 （２−４頁） 特開２００２−２５８４９号公報 （３−６頁、図１）

しかしながら、上記セラミック電子部品の製造方法によれば、有機バインダの燃焼の際に生じた燃焼ガスの存在により、熱処理雰囲気の酸素濃度を正確に制御することが困難になっていた。

例えば、熱処理雰囲気の酸素濃度が低すぎる場合、ペロブスカイト型誘電体材料が還元され、酸素欠陥が生じるため、絶縁抵抗などの信頼性が低下するという問題点があった。さらに、酸化物であるホウケイ酸系ガラスが還元されることにより、ガラスとしての機能が低下するため、卑金属との濡れ性が低下し、外部電極がポーラスになるという問題点があった。

一方、熱処理雰囲気中の酸素濃度が高すぎる場合、卑金属が酸化され、等価直列（ＥＳＲ）が増大するなどの問題点があった。

本発明は、上述の問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的は、外部電極の熱処理雰囲気の制御を正確に行うことができ、絶縁抵抗などの信頼性の低下を防止できるとともに、緻密な外部電極を得ることができ、且つ等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増大などを防止できるセラミック電子部品の製造方法を提供するものである。

本発明は、ペロブスカイト型誘電体材料からなるセラミック基体の表面に、卑金属、ホウケイ酸系ガラス及び有機バインダを含む導電性ペーストを塗布し、これを乾燥させることによって導体膜を形成する工程Ａと、前記導電膜を酸素濃度が５０ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）の中性または還元性雰囲気で熱処理することにより、前記導電膜中の有機バインダを燃焼させる工程Ｂと、前記工程Ｂの後、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）の中性または還元性雰囲気で熱処理することにより、前記工程Ｂの熱処理に伴って還元されたセラミック基体を形成しているペロブスカイト型誘電体材料に酸素を付与して酸化する工程Ｃと、を含むセラミック電子部品の製造方法である。

また、前記工程Ｂにおける熱処理と前記工程Ｃにおける熱処理とが同一の加熱炉内で行われるとともに、前記工程Ｂと前記工程Ｃとの間に、前記加熱炉内を排気することにより工程Ｂの熱処理の際に生じた燃焼ガスを除去することを特徴とするものである。

本発明によれば、ペロブスカイト型誘電体材料からなるセラミック基体の表面に、卑金属、ホウケイ酸系ガラス及び有機バインダを含む導電性ペーストを塗布し、これを乾燥させることによって導体膜を形成する工程Ａと、導電膜を酸素濃度が５０ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）の中性または還元性雰囲気で熱処理することにより、導電膜中の有機バインダを燃焼させる工程Ｂと、工程Ｂの後、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）の中性または還元性雰囲気で熱処理することにより、工程Ｂの熱処理に伴って還元されたセラミック基体を形成しているペロブスカイト型誘電体材料に酸素を付与して酸化する工程Ｃと、を含む。

すなわち、工程Ｂにおいて、有機バインダを燃焼させるために、熱処理雰囲気中の酸素が用いられることにより、ペロブスカイト型誘電体材料が還元され、酸素欠陥が生じた場合も、ペロブスカイト型誘電体材料に酸素を付与して酸化する工程Ｃにより、酸素欠陥が補充されることから、絶縁抵抗などの信頼性の劣化を防ぐことができる。

また、工程Ｂにおいて、有機バインダはほぼ完全に燃焼するため、工程Ｃにおける熱処理雰囲気中の酸素が用いられることはなく、ペロブスカイト型誘電体材料に酸素を十分に付与することができる。

さらに、工程Ｂにおいて、酸化物であるホウケイ酸系ガラスが還元されると、ガラスとしての機能が低下し、卑金属との濡れ性が低下するという問題点があったが、工程Ｃにおける熱処理雰囲気中の酸素により、ガラスの濡れ性は回復し、緻密な外部電極を得ることができる。

また、工程Ｂ及び工程Ｃにおいて、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下の中性または還元性雰囲気で熱処理するため、卑金属の酸化による等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増大を防ぐことができる。一方、酸素濃度が０ｐｐｍを除く中性または還元性雰囲気で熱処理するため、工程Ｂにおいて、導電膜中の有機バインダを十分燃焼させることができるとともに、工程Ｃにおいて、工程Ｂの熱処理に伴って還元されたセラミック基体を形成しているペロブスカイト型誘電体材料に十分酸素を付与して酸化することができる。

さらに、工程Ｂにおける熱処理と工程Ｃにおける熱処理とが同一の加熱炉内で行われるとともに、工程Ｂと工程Ｃとの間に、加熱炉内を排気することにより工程Ｂの熱処理の際に生じた燃焼ガスを除去するため、工程Ｂにおいて生じた燃焼ガスを完全に除去した後で、工程Ｃを行うことができることから、工程Ｃにおける雰囲気の制御をより正確に行うことができる。

以下、本発明のセラミック電子部品の製造方法を図面に基づいて説明する。

図１において、（ａ）は本発明の製造方法によって製造された積層セラミックコンデンサを示す外観斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の積層セラミックコンデンサの製造方法における熱処理のプロファイルである。

図において、積層セラミックコンデンサ１０は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム等のペロブスカイト型誘電体材料からなる複数の誘電体層２と、Ｎｉ、Ｃｕ、あるいはこれらの合金からなる複数の内部電極３、４とが交互に積層されてなる積層体（セラミック基体）１と、その積層体１の両端面に形成した一対の外部電極５、６とから構成され、積層方向に隣接しあう各内部電極３、４は、各々異なる外部電極５、６に接続されている。

以下、図１の積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。なお、各参照符は、焼成（熱処理）の前後で区別しないものとする。

まず、誘電体層となるセラミックグリーンシート２の所定の領域に、内部電極３、４となる金属粉末を含有する導電ペーストをスクリーン印刷で形成する。

導電性ペーストは、Ｃｕ、Ｎｉ、あるいはこれらの合金などの卑金属、ホウケイ酸亜鉛、ホウケイ酸カルシウム、ホウケイ酸バリウム、ホウケイ酸ビスマスなどのホウケイ酸系ガラス、及びアクリル樹脂、エチルセルロースなどの有機バインダを含む。

そして、このようなセラミックグリーンシート２を、内部電極３、４が互いに対向し、且つ内部電極３、４が互いに異なる端面に延出するように所定の積層枚数重ねた後、切断して未焼成状態の積層体１とし、所定の雰囲気、温度、時間を加えて焼成する。これにより、焼成後の積層体１の一対の端面には、内部電極３、４が露出している。

次に、上記積層体１の両端面に外部電極５、６を形成する。具体的には、図１（ｃ）に示すように、積層体１の両端面に、卑金属、ホウケイ酸系ガラス及び有機バインダを含む導電性ペーストを塗布し、これを乾燥させることによって外部電極となる導体膜５、６を形成する工程Ａと、導電膜５、６を酸素濃度が５０ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）の中性または還元性雰囲気で熱処理することにより、導電膜５、６中の有機バインダを燃焼させる工程Ｂと、工程Ｂの後、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）の中性または還元性雰囲気で熱処理することにより、前記工程Ｂの熱処理に伴って還元された積層体１を形成している誘電体層２（ペロブスカイト型誘電体材料）に酸素を付与して酸化する工程Ｃとを含む。

また、工程Ｂにおける熱処理と工程Ｃにおける熱処理とが同一の加熱炉内で行われるとともに、工程Ｂと前記工程Ｃとの間に、加熱炉内を排気することにより工程Ｂの熱処理の際に生じた燃焼ガスを除去する。

このようにして、図１（ａ）（ｂ）に示すように、外部電極５、６が形成される。ここで、必要に応じて、熱処理後の導体膜５、６の表面に、Ｎｉメッキ、Ｓｎメッキなどの金属メッキ膜を形成しても良い。

このようにして、図１（ａ）（ｂ）に示すように、積層セラミックコンデンサ１０が得られる。

なお、本発明は上記の実施の形態例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内での種々の変更や改良などは何ら差し支えない。

例えば、上記実施の形態では、本発明を積層セラミックコンデンサ１０の製造方法に用いた例について説明したが、本発明は、回路基板などその他のセラミック部品にも適用できる。

また、工程Ｃの後、さらに１回以上酸素濃度が５０ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）の中性または還元性雰囲気で熱処理しても良い。このことにより、さらに効果的に絶縁抵抗などの信頼性の低下を防ぐことができる。

さらに、工程Ａと工程Ｂの間に、大気中、あるいは酸素濃度が５０ｐｐｍより高い中性または還元性雰囲気中で、導電膜中の有機バインダを燃焼させる工程を設けても良い。またこのとき、工程Ｂの前に加熱炉内を排気することにより、燃焼ガスを除去するようにしても良い。これらのことによっても、さらに効果的に絶縁抵抗などの信頼性の低下を防ぐことができる。

さらに、工程Ｂと工程Ｃの熱処理のプロファイル、熱処理雰囲気などの熱処理条件は、完全に同一にしても良く、部分的に異ならせても良い。

また、熱処理炉は、トンネル式熱処理炉を用いても良く、バッチ式熱処理炉を用いても良い。

本発明者は、図１（ｃ）に示す本発明の熱処理プロファイルと、図２に示す従来の熱処理プロファイルを用いて、積層セラミックコンデンサ１０の外部電極５、６の形成を行った。得られた積層セラミックコンデンサ１０について、絶縁抵抗試験、熱衝撃（ΔＴ）試験、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の測定を行った。

絶縁抵抗試験は、試料２０個に定格電圧を１秒間印加した後の絶縁抵抗を測定し、絶縁抵抗値が１０^８Ω以下に低下したものを不良品とした。

熱衝撃（ΔＴ）試験は、試料３００個を３４０℃の半田槽に１秒間浸漬した後、クラックの発生率を評価した。

等価直列抵抗（ＥＳＲ）は、試料５個について測定し、最も大きい値とした。

測定の結果、図１（ｃ）に示す本発明の熱処理プロファイルにより作製された積層セラミックコンデンサ１０は、絶縁抵抗試験における不良率が０％、熱衝撃（ΔＴ）試験時のクラックの発生率が０％、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が３００ｍΩ以下となった。これに対し、図２に示す従来の熱処理プロファイルにより作製された積層セラミックコンデンサ１０は、絶縁抵抗試験における不良率が１００％、熱衝撃（ΔＴ）試験時のクラックの発生率が２％、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が３３０ｍΩとなった。

これらの結果から、本発明の熱処理プロファイルにより作製された積層セラミックコンデンサ１０は、絶縁抵抗などの信頼性の低下を防止できるとともに、緻密な外部電極を得ることができることにより熱衝撃（ΔＴ）試験時のクラックを抑制でき、且つ等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増大などを防止できることがわかった。

（ａ）は本発明の製造方法によって製造された積層セラミックコンデンサを示す外観斜視図、（ｂ）は（ａ）の積層セラミックコンデンサの断面図、（ｃ）は（ａ）の積層セラミックコンデンサの製造方法における熱処理のプロファイルである。 従来の積層セラミックコンデンサの製造方法における熱処理のプロファイルである。

符号の説明

１０・・・積層セラミックコンデンサ
１・・・・積層体（セラミック基体）
２・・・・誘電体層
３、４・・内部電極
５、６・・外部電極（導体膜）

Claims (2)

1. ペロブスカイト型誘電体材料からなるセラミック基体の表面に、卑金属、ホウケイ酸系ガラス及び有機バインダを含む導電性ペーストを塗布し、これを乾燥させることによって導体膜を形成する工程Ａと、
   前記導電膜を酸素濃度が５０ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）の中性または還元性雰囲気で熱処理することにより、前記導電膜中の有機バインダを燃焼させる工程Ｂと、
   前記工程Ｂの後、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）の中性または還元性雰囲気で熱処理することにより、前記工程Ｂの熱処理に伴って還元されたセラミック基体を形成しているペロブスカイト型誘電体材料に酸素を付与して酸化する工程Ｃと、を含むセラミック電子部品の製造方法。
2. 前記工程Ｂにおける熱処理と前記工程Ｃにおける熱処理とが同一の加熱炉内で行われるとともに、前記工程Ｂと前記工程Ｃとの間に、前記加熱炉内を排気することにより工程Ｂの熱処理の際に生じた燃焼ガスを除去することを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品の製造方法。

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