JPH04317309A - 積層コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鉛系複合ペロブスカイ
ト化合物を誘電体とし、銅を内部電極とした積層セラミ
ックコンデンサにおいて、誘電体中の残留炭素量を低下
させることにより高性能を維持しうるように改良したも
のに関する。

【０００２】

【従来の技術】鉛系複合ペロブスカイト、例えばＰｂ（
Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３の焼結体は
、バイアス特性、高誘電特性のような電気的性質が優れ
ているため、圧電素子材料、コンデンサ材料などの電子
部品材料として利用されている（特開平２−９７５６号
公報）。

【０００３】ところで、この鉛系複合ペロブスカイトを
誘電体とし、銅を内部電極として積層コンデンサを製造
する場合、焼成工程に先立って、セラミックスの成形の
際に加えられたバインダーを酸化雰囲気中でバーンアウ
トすることが必要になるが、銅は極めて酸化しやすいた
め、バーンアウトの際銅酸化物を生じ、これが誘電体中
に拡散し、品質劣化の原因になる。また、このような不
都合を避けるために、銅の酸化しない還元雰囲気中でバ
ーンアウトを行うと、バインダーの分解が不十分になり
残留炭素発生の原因となる。

【０００４】このような問題を解決するため、これまで
内部電極の原料として銅の代わりに銅酸化物を用い、空
気中でバーンアウトした後、還元処理して銅電極を形成
する方法が多数提案されている（特開昭６２−２０３３
２１号公報、特開昭６３−１５４０７号公報、特開昭６
３−１５４０８号公報、特開昭６３−２５０８０９号公
報、特開昭６３−２５４７１４号公報、特開昭６３−２
６５４１１号公報、特開昭６４ー８９３１１号公報）。

【０００５】これらの方法によると、バーンアウトは空
気中で行うことができかなり完全に進行する結果、残留
炭素量を減少させうることができるが、それでも残留炭
素量を１５０ｐｐｍ以下にすることは困難であり、残留
炭素量によるコンデンサ性能の低下を免れることはでき
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のバー
ンアウトにおける種々の問題点を克服し、銅の電極の酸
化に起因するトラブルを防止し、しかもバーンアウトを
より完全に進行させて残留炭素量を減少させることによ
り、優れた性能を示す積層セラミックコンデンサを提供
することを目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、積層セラ
ミックコンデンサを構成する誘電体中の残留炭素量を減
少させ、それに起因する品質低下を抑制することについ
て種々研究を重ねた結果、バインダーを焼去するバーン
アウト工程を、雰囲気組成を変えて２段階で行うことに
よりその目的を達成しうることを見い出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、鉛系ペロブスカイト
化合物を誘電体とし、銅を内部電極とする積層セラミッ
クコンデンサにおいて、誘電体中の残留炭素量が８０ｐ
ｐｍ以下であることを特徴とする積層コンデンサを提供
するものである。

【０００９】本発明に従えば、このような積層コンデン
サは、鉛系複合ペロブスカイト化合物を誘電体とし、銅
を内部電極とした積層体を、バーンアウト処理したのち
、焼成して積層コンデンサを製造するに当り、バーンア
ウト処理を、先ず酸素０．００１〜１モル％及び水蒸気
４〜５０モル％を含む、例えば窒素、アルゴンガスなど
の不活性ガス中、１００〜４００℃の温度で行い、次い
で、水素０．０１〜１０００ｐｐｍ及び水蒸気４〜５０
モル％を含む、例えば窒素、アルゴンガスなどの不活性
ガス中、４００〜６００℃の温度で行うことによって製
造することができる。

【００１０】本発明の積層セラミックコンデンサは、誘
電体として残留炭素量が８０ｐｐｍ以下である点に特徴
がある。誘電体中に残留炭素が存在すると、絶縁抵抗が
高くなるため、コンデンサとしての性能が低下するので
、残留炭素量はできるだけ少なくするのが望ましい。 しかしながら、従来、鉛系複合ペロブスカイト化合物に
おいては、その量を１５０ｐｐｍ以下にすることができ
なかったため、コンデンサとしての性能向上には、おの
ずから限度があった。

【００１１】本発明は、バーンアウト処理の際の、有機
バインダーの熱分解挙動を検討し、それに適合した条件
を選ぶことにより、残留炭素をコンデンサ性能に支障が
ない程度まで除去することができた。

【００１２】すなわち、メタクリル系バインダーを含む
鉛系複合ペロブスカイトを、窒素、アルゴンのような不
活性雰囲気中で加熱すると、通常の場合は、２００〜４
００℃の温度領域でバインダーの熱分解反応が開始し、
さらに加熱を継続すると、バインダー全量が分解し、低
沸点のガスとなって揮散する結果、残留炭素の生成は認
められなくなる。

【００１３】ところが、この有機バインダーがセラミッ
クス粉末の充てん空隙に存在する場合は、加熱しても完
全に分解しない部分を生じ、これが高沸点の炭化水素又
は残留炭素となって残ることになる。このようにして、
セラミックス中に残留した炭化水素や残留炭素は、酸素
、水素、水蒸気を含む雰囲気中で５００℃以上に加熱す
ると比較的簡単に除かれる。

【００１４】したがって、バーンアウト処理の際に、室
温から４００℃までの有機バインダーの熱分解が行われ
る段階と、４００℃から５００℃までの高沸点炭化水素
及び残留炭素の除去する段階において、それぞれ雰囲気
ガスの組成を変えて加熱すれば、残留炭素量の少ない誘
電体を得ることができる。

【００１５】本発明方法によると、バーンアウト処理の
第一段階において、先ず酸素０．００１〜１モル％及び
水蒸気４〜５０モル％を含む不活性ガス雰囲気を用い、
１００〜４００℃に加熱し、有機バインダーの熱分解反
応を促進する。

【００１６】一般に、鉛系複合ペロブスカイト化合物を
誘電体とした積層セラミックコンデンサ成形体は、酸素
含有雰囲気中での加熱によりバーンアウトが可能である
が、銅内部電極を施した場合は、酸素により銅が酸化さ
れて体積が増加すると同時に、有機バインダーの熱分解
による成形体強度の低下が起るため、成形体に割れを生
じる。この割れを生じる条件は、内部電極の厚さ、電極
の銅含有量、雰囲気の酸素濃度、バーンアウトの加熱条
件などにより左右されるが、通常、酸素濃度０．１モル
％を超えると、かなりの頻度で割れを生じる。

【００１７】しかしながら、雰囲気中に水蒸気が存在す
ると、銅の一部が水蒸気と反応して、体積増量の少ない
亜酸化銅を生成するため、酸素濃度が１モル％程度にな
っても割れを生じなくなる。

【００１８】また、酸素、水蒸気の共存雰囲気中では、
有機バインダーの熱分解反応が促進され、高沸点炭化水
素及び残留炭素の量を著しく減少させることができる。 この段階では、残留炭素量を２００ｐｐｍ以下にしてお
くのが有利である。

【００１９】次にバーンアウト処理の第二段階において
は、水素０．０１〜１０００ｐｐｍ及び水蒸気４〜５０
モル％を含む不活性ガス雰囲気中、４００〜６００℃に
加熱することによって行われる。この際、酸素が存在す
ると、４００℃以上で割れを生じるし、また、６５０℃
以上では銅が酸化して生成した酸化銅が誘電体中へ拡散
して可使寿命を短縮するので、酸素を除去することが必
要である。

【００２０】また、雰囲気中の水素は、残留炭素を除去
する作用があるが、この量が０．０１ｐｐｍよりも少な
いとこの作用が不十分になるし、１０００ｐｐｍよりも
多くなると誘電体が還元され、鉛を生じるため、コンデ
ンサとしての性能低下の原因となる。なお、一般に雰囲
気中に水素が多量に存在することは、上記の還元による
鉛の生成の原因になるので、避けられるべきであるが、
本発明方法においては、あらかじめ第一段階で残留炭素
が除かれ、還元条件が緩和されているため、１０００ｐ
ｐｍという多量の水素の存在を許容することができるの
である。

【００２１】雰囲気中の水蒸気は、それが高沸点炭化水
素や残留炭素と反応して水性ガスを生じるため、これら
の成分を減少させる作用がある上に、水素と共存させる
とその還元作用を緩和することができる。そして、この
量が４モル％未満では、これらの望ましい作用が十分に
発揮されないし、また５０モル％よりも多くなると、水
素の残留炭素除去能力を阻害するとともに、内部電極の
銅を亜酸化銅に変えるためコンデンサ性能の劣化をもた
らす。

【００２２】本発明により積層コンデンサを製造する好
適な態様においては、鉛系複合ペロブスカイトの粉末に
アクリル系、メタクリル系又はエチルセルロース系バイ
ンダーと有機溶媒を加えてペーストとしたものをシート
状に成形し、乾燥後、これを５〜３０層積層し、銅電極
をスクリーン印刷法により施す。次いで、このようにし
て得た積層体を、所定条件下でバーンアウト処理し、次
いで８５０〜１０５０℃で焼成する。

【００２３】このようにして、優れたコンデンサ性能を
有し、長期間にわたって高い信頼性を維持できる積層セ
ラミックコンデンサが得られる。

【００２４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例１〜５、比較例１〜４ ０．９５Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐０．０５
、ＰｂＴｉＯ３粉末に対し、ＭｇＯ１モル％、ＣａＯ０
．１モル％及びＰｂＳｉＯ３０．３モル％を添加した。 粉末混合物にエチルセルロース系バインダー５重量％を
加え、適当な有機溶媒を加えてペーストを調製した。別
に常法に従って銅電極ペーストを調製した。

【００２５】このようにして得たペーストを用い、印刷
成形法により、焼成後に、寸法３．２×１．６×１．０
ｍｍのシート１０層から成る誘電体層の厚さが１５μｍ
になる成形体を作製した。

【００２６】この成形体をアルミナ板上に載置し、これ
を径１００ｍｍのステンレス鋼製管状炉中に装入し、室
温から２００℃までは１０℃／分、２００℃から３００
℃までは１℃／分の昇温速度で加熱し、３００℃に１時
間保持した。

【００２７】この際の雰囲気としては、表１に示す組成
の窒素と酸素と水素との混合ガスを用いた。次いで、３
００℃から６００℃まで５℃／分の昇温速度で加熱し、
６００℃に３時間保持したのち、３０℃／分の降温速度
で冷却した。

【００２８】この際の雰囲気としては、表１に示す組成
の窒素と水素と水蒸気との混合ガスを用いた。この水蒸
気の量は窒素と水素との混合ガスを、所定の温度に維持
した水中に通し、水蒸気を飽和させることにより制御し
た。

【００２９】このようにして、バーンアウトした成形体
を、マグネシア製密閉容器中の、同一ロットの鉛系複合
ペブロスカイト粉末中に埋め込み、９００℃で２時間焼
成した。この際の酸素分圧はｌｏｇＰｏ２＝−８．８で
あった。得られた結果を表１に示す。

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明によると、鉛系複合ペロブスカイ
トを誘電体とし、銅を内部電極とする積層セラミックコ
ンデンサにおける誘電体中の残留炭素量を著しく低減す
ることができ、コンデンサ性能を著しく向上させ、さら
にその可使寿命を著しく延長することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　鉛系複合ペロブスカイト化合物を誘電
   体とし、銅を内部電極とする積層セラミックコンデンサ
   において、誘電体中の残留炭素量が８０ｐｐｍ以下であ
   ることを特徴とする積層コンデンサ。
2. 【請求項２】　　鉛系複合ペロブスカイト化合物を誘電
   体とし、銅を内部電極とした積層体を、バーンアウト処
   理したのち、焼成して積層コンデンサを製造するに当り
   、バーンアウト処理を、先ず酸素０．００１〜１モル％
   及び水蒸気４〜５０モル％を含む不活性ガス中、１００
   〜４００℃の温度で行い、次いで水素０．０１〜１００
   ０ｐｐｍ及び水蒸気４〜５０モル％を含む不活性ガス中
   、４００〜６００℃の温度で行うことを特徴とする積層
   コンデンサの製造方法。