JP2007063052A - 圧電素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 粒界の絶縁性を高めながら、圧電歪み特性に重要な粒内の組成を変化させず、加速電圧負荷特性等に優れた圧電磁器組成物及び圧電素子を提供する。
【解決手段】 Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を含む圧電磁器組成物であり、Ｃｕが粒界に偏在した構造を有することを特徴とするものである。圧電素子は、このような圧電磁器組成物により形成される複数の圧電体層と、これら圧電体層間に形成されＣｕを含有する内部電極層とを備え、圧電体層を構成する圧電磁器組成物がＣｕが粒界に偏在した構造を有する。
【選択図】 図７

Description

本発明は、アクチュエータや圧電ブザー、発音体、センサ等の各種圧電素子の圧電層に用いて好適な圧電磁器組成物に関するものであり、さらには、これを用いた圧電素子に関する。

例えば圧電効果によって発生する変位を機械的な駆動源として利用したアクチュエータは、消費電力や発熱量が少なく、応答性も良好であること、小型化や軽量化が可能であること等の利点を有し、広範な分野で利用されるようになってきている。

この種のアクチュエータに用いられる圧電磁器組成物には、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求され、これを満たす圧電磁器組成物として、例えば、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）、及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３］により構成される３元系の圧電磁器組成物や、前記３元系の圧電磁器組成物の構成元素であるＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物等が開発されている。

ただし、これら従来の圧電磁器組成物は、比較的高温で焼成する必要があり、また焼成が酸化性雰囲気下で行われるため、例えば内部電極を同時焼成する積層型アクチュエータ等においては、高い融点を持ち、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない貴金属（例えば、ＰｔやＰｄ等）を用いる必要がある。その結果、コスト増を招き、製造される圧電素子の低価格化に支障をきたしている。

このような状況から、本願出願人は、前記３元系の圧電磁器組成物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分、及びＳｂ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を加えることにより低温焼成を可能とし、内部電極にＡｇ−Ｐｄ合金等の安価な材料を使用可能とすることを提案している（特許文献１を参照）。

特許文献１記載の発明は、前記３元系の圧電磁器組成物や、当該３元系の圧電磁器組成物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を加えることで、高い圧電歪定数を持ち、低温で焼成しても各種圧電特性を損なうことなく緻密化され、機械的強度が高められた圧電磁器組成物を実現し、この圧電磁器組成物で構成される圧電層を有する圧電素子を提供するというものである。

前記のように、特許文献１記載の発明によれば、ある程度の低温焼成化が可能となり、電極材料としてＡｇ−Ｐｄ合金等の使用も可能となるが、より安価な金属（Ｃｕ）を電極材料として用いることを考えた場合、必ずしも十分とは言えない。例えば、Ｃｕを電極材料として用いた場合、低温で焼成したとしても電極材料が圧電層中で偏析する等して特性に悪影響を及ぼすことが懸念されている。

このＣｕの偏析については、例えば特許文献２において、その改善が試みられている。特許文献２には、誘電セラミック層と電極層とを交互に積層した積層型誘電素子において、電極層は主に誘電セラミック層を構成するセラミック材料よりも、焼成温度における金属酸化物の標準ギブズ自由エネルギーが大きい導電性卑金属材料からなり、かつ、誘電セラミック層のうち、隣り合う正と負の電極層に挟まれた部分には、導電性卑金属材料を含む材料の偏析がない積層型誘電素子が開示されている。特許文献２によれば、隣り合う正と負の電極層に挟まれた部分に導電性卑金属材料を含む材料の偏析がないことで、誘電セラミック層の特性を十分に発揮させることができるとしている。
特開２００４−１３７１０６号公報 特開２００２−２６０９５１号公報

しかしながら、その後の本発明者らの研究によれば、前記特許文献２で検討されているような粒状の偏析の有無だけでは、圧電素子の性能の良否を判断することはできず、例えば前記粒状の偏析が無いからといって必ずしも良好な特性（加速電圧負荷寿命等）を発揮するとは限らないことがわかった。

また、特許文献２記載の発明では、基本的には電極材料としてＣｕＯを用い、いわゆるメタライズ工程においてＣｕへ還元し、その後、酸素分圧１０^−４気圧程度の還元雰囲気中で焼成を行っている。卑金属（例えばＣｕ）を電極材料として用いる場合、酸化性雰囲気（例えば空気中）での焼成では、低温で焼成したとしても電極材料が酸化し、導電性が損なわれるという不都合が発生するおそれがある。一方、還元雰囲気下で焼成を行った場合、得られた焼成体は空気中で焼成した焼結体に比較して多くの酸素空孔を含むため、特に高温（１００℃以上）における絶縁抵抗の低下を招き、製品の高温負荷寿命（絶縁寿命）の低下を招くという不都合が生ずるおそれがある。１００℃〜２００℃の温度領域は、製品の作動規格温度でもあることが多く、この温度領域における絶縁抵抗の低下は、製品の信頼性を著しく損ない、大きな問題である。これらのことから、前記特許文献２記載の発明では、比較的酸素分圧の高い雰囲気で焼成を行い、電極材料であるＣｕの一部が酸化されていることを容認しているが、この場合、電極特性を犠牲にしていることになる。

さらに、前記特許文献２記載の発明では、前記Ｃｕの拡散や偏析を防止するために、溶融抑制物質や融点上昇物質、拡散抑制物質等を電極用ペースト材料に添加しているが、前記各物質の添加は、圧電体層を構成する誘電体磁器組成物の特性に悪影響を及ぼす可能性があり、また、製造コストや製造工数等を考えた場合にも不利である。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、例えばＣｕを内部電極層に用いた場合における最適構造化を図り、粒界の絶縁性が高められると同時に、圧電歪み特性に重要な粒内の組成を変化させず、加速電圧負荷特性等に優れた圧電磁器組成物及び圧電素子を提供することを目的とする。

前述の目的を達成するために、本発明者らは、長期に亘り種々研究を重ねてきた。その結果、前記のようにＣｕが粒状に偏析することは好ましくないが、Ｃｕの粒界への偏在は、粒界の絶縁性が高められて加速電圧負荷特性の改善に寄与すること、また、前記偏在は粒内の組成をほとんど変化させないので、圧電歪み特性を損なうことがないこと等を知見するに至った。

本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を含み、Ｃｕが粒界に偏在した構造を有することを特徴とする。また、本発明の圧電素子は、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を含む圧電磁器組成物により形成される複数の圧電体層と、これら圧電体層間に形成されＣｕを含有する内部電極層とを備え、前記圧電体層を構成する圧電磁器組成物は、Ｃｕが粒界に偏在した構造を有することを特徴とする。

例えば、Ｃｕを電極材料として使用した場合等のように、圧電磁器組成物がＣｕを含む場合、Ｃｕが粒状に偏析していると特性に悪影響を及ぼすことは知られているが、それ以上の詳細構造については検討されていない。Ｃｕが粒状に偏析していない構造であっても、粒界での絶縁性が不足し、加速電圧負荷特性が不足することがあるが、その改善については、これまで試みられたことがない。

本発明では、例えば焼成条件等を制御することにより、圧電磁器組成物をＣｕが粒界に偏在した構造としており、これにより前記粒界での絶縁性が高まり、加速電圧負荷特性が大きく改善される。また、前記のようにＣｕを粒界に偏在させた場合、圧電磁器組成物の主体となる結晶粒の組成に影響を及ぼすことがないので、本来の圧電特性を損なうこともない。

前記の通り、本発明の圧電磁器組成物及び圧電素子は、Ｃｕが粒界に偏在するという構造的な特徴をもって前記加速電圧負荷特性等を改善するものであり、前記特許文献２記載の発明のような拡散抑制物質等の添加は不要である。したがって、本発明は、粒状の偏析の有無のみを問題にしている特許文献２記載の発明とは、全く異なる技術と言うことができる。

本発明によれば、Ｃｕを粒界に偏在させた構造とすることで、圧電歪み特性に優れ、且つ加速電圧負荷特性にも優れた圧電磁器組成物及び圧電素子を提供することが可能である。例えば、Ｃｕを内部電極層の電極材料として用いた場合にも、高温での電気抵抗の低下が少なく、電気機械結合係数ｋｒにも優れた圧電素子を提供することが可能である。また、拡散抑制物質の添加等が不要であるので、製造コストや製造工数等を削減する上でも有利である。したがって、本発明によれば、安価でありながら、絶縁特性に優れ、信頼性の高い圧電磁器組成物及び圧電素子を提供することが可能である。

以下、本発明を適用した圧電磁器組成物及び圧電素子について、図面を参照して詳細に説明する。

先ず、本発明の圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とするものである。ここで、前記複合酸化物は、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）、及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３］により構成される３元系の複合酸化物や、前記３元系の複合酸化物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した複合酸化物である。

具体的な組成としては、下記（１）式、あるいは（２）式で表される複合酸化物等を挙げることができる。なお、これら（１）式、あるいは（２）式において、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、実際の組成においては、化学量論組成からのずれは許容されるものとする。

Ｐｂ_ａ［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３ ・・・（１）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）

（Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３ ・・・（２）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）

前記複合酸化物は、いわゆるペロブスカイト構造を有しており、Ｐｂ、及び（２）式における置換元素Ｍｅについては、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに位置する。ＺｎやＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒは、ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトに位置する。

前記（１）式や（２）式で表される複合酸化物において、Ａサイト元素の割合ａは、０．９６≦ａ≦１．０３であることが好ましい。Ａサイト元素の割合ａが０．９６未満であると、低温での焼成が困難になるおそれがある。逆に、Ａサイト元素の割合ａが１．０３を越えると、得られる圧電磁器の密度が低下し、その結果、十分な圧電特性が得られなくなるおそれがあり、機械的強度も低下するおそれがある。

前記（２）式で表される複合酸化物においては、Ｐｂの一部を置換元素Ｍｅ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）で置換しているが、これにより圧電歪定数を大きくすることができる。ただし、置換元素Ｍｅの置換量ｂが多くなりすぎると、焼結性が低下してしまい、その結果、圧電歪定数が小さくなり、機械強度も低下する。また、キュリー温度も置換量ｂの増加に伴って低下する傾向にある。したがって、置換元素Ｍｅの置換量ｂは、０．１以下とすることが好ましい。

一方、Ｂサイト元素のうち、ＺｎとＮｂの割合ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１５とすることが好ましい。前記割合ｘは焼成温度に影響を与え、この値が０．０５未満であると焼成温度を低下させる効果が不足するおそれがある。逆に０．１５を越えると、焼結性に影響を及ぼし、その結果、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下するおそれがある。

Ｂサイト元素のうちＴｉの割合ｙ及びＺｒの割合ｚは、圧電特性の観点から好ましい範囲が設定される。具体的には、Ｔｉの割合ｙは、０．２５≦ｙ≦０．５であることが好ましく、Ｚｒの割合ｚは、０．３５≦ｚ≦０．６であることが好ましい。前記範囲内に設定することで、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近において、大きな圧電歪定数を得ることができる。

本発明の圧電磁器組成物は、前記複合酸化物を主成分とするものであるが、これに加えて副成分を含んでいてもよい。この場合、副成分としては、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ、及びＷから選ばれる少なくとも１種である。前記副成分を添加することで、圧電特性及び機械的強度を向上させることができる。ただし、これら副成分の含有量は、酸化物換算で１．０質量％以下とすることが好ましい。例えばＴａの場合、Ｔａ_２Ｏ_５換算で１．０質量％以下、Ｓｂの場合、Ｓｂ_２Ｏ_３換算で１．０質量％以下、Ｎｂの場合、Ｎｂ_２Ｏ_５換算で１．０質量％以下、Ｗの場合、ＷＯ_３換算で１．０質量％以下である。前記副成分の含有量が、前記酸化物換算で１．０質量％を越えると、焼結性が低下し、圧電特性が低下するおそれがある。

本発明の圧電磁器組成物は、前記の通り、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とするものであるが、その粒界にＣｕが偏在された構造を有することが大きな特徴である。前記複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物は、例えば図１に模式的に示すように、複合酸化物の結晶粒Ａの集合体として構成される。ここで、各結晶粒Ａの境界部分、すなわち粒界には、いわゆる粒界層Ｂが非常に薄い層として存在するが、本発明の圧電磁器組成物においては、この粒界層ＢにＣｕが偏在している。

このように粒界層ＢにＣｕが偏在することは、例えばＥＰＭＡでは解析することができず、解析にはＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡）等の手法が必要である。本発明の圧電磁器組成物をＦＥ−ＴＥＭにより解析すると、粒界、あるいは三重点にＣｕのピークが見られる。

前記Ｃｕは、粒界のみに偏在することが理想的であるが、前記結晶粒Ａの粒界層Ｂと接する部分に一部Ｃｕが入り込んでいても構わない。ただし、あまり内部にまでＣｕが入り込むことは好ましくなく、Ｃｕが存在するのは結晶粒１の界面から１０ｎｍ以内とすることが好ましい。また、前記Ｃｕは、前記粒界層Ｂに存在する他、例えば粒状に偏析していてもよいが、この粒状の偏析はなるべく少ない方が好ましく、粒状の偏析が全く無いことがより好ましい。

前記Ｃｕを前記粒界に偏在させる方法は任意であるが、例えばＣｕを接触させた状態で圧電磁器組成物を適正な焼成条件で焼成すればよい。これにより、Ｃｕが圧電磁器組成物中に拡散し、前記構造が得られる。したがって、圧電素子において、内部電極層にＣｕを用い、適正な条件で焼成すれば、各圧電体層において、前記構造が実現されることになる。そこで、以下においては、圧電素子について説明する。

図２は、積層型の圧電素子の一例を示すものである。積層型の圧電素子１は、図２に示すように、複数の圧電体層２の間に内部電極層３が挿入された積層体４を備えており、この積層体４が活性部分として変位に寄与する。圧電体層２の１層当たりの厚さは、任意に設定することができるが、例えば１μｍ〜１００μｍ程度に設定するのが通常である。積層体４の両側には、不活性領域として内部電極層３が形成されていない圧電層領域を有するが、この部分の圧電層の厚さは、内部電極層３間の圧電体層２の厚さよりも厚く設定される場合もある。

前記内部電極層３は、例えば交互に逆方向に延長されており、各延長方向の端部には、それぞれ内部電極層３と電気的に接続された端子電極５，６が設けられている。前記端子電極５，６は、例えばＡｕ等の金属をスパッタリングすることにより形成されていてもよいし、電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極５，６の厚さは、用途や積層型圧電素子１のサイズ等によって適宜設定されるが、通常は、１０μｍ〜５０μｍ程度である。

圧電素子において、前記内部電極層３は、各圧電体層２に電圧を印加する電極としての機能を有するものであり、当然のことながら導電材料により構成される。この場合、導電材料として、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属を用いることもできるが、本発明では、前記粒界への偏在を目的として、Ｃｕを含む電極材料を用いる。具体的には、Ｃｕペーストを塗布することにより前記内部電極層３を形成する。前記Ｃｕを電極材料として用いることで、積層型圧電素子１の製造コストの削減にも繋がる。一方、前記圧電体層２には圧電磁器組成物を用いるが、使用する圧電磁器組成物は、前述の通り、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物である。

以上が積層型の圧電素子１の基本的な構成であるが、本発明の圧電素子１において特徴的なのは、前記の通り、複合酸化物を主成分とする結晶粒の粒界にＣｕが偏在された構造を有することである。圧電体層２において、Ｃｕが粒界に偏在した構造を有することにより、粒界の絶縁性が高められ、例えば加速電圧負荷特性が向上する。また、前記Ｃｕの偏在により圧電体層２の主体となる前記複合酸化物の結晶粒の組成を変化させることもないので、圧電歪み特性も維持される。

前記圧電素子の圧電体層２において、Ｃｕが粒界に偏在した構造とするには、前記圧電素子を焼成する際の焼成条件を適正に制御する必要がある。例えば、先ず、本発明の圧電素子は、還元焼成条件において焼成されたものであることが好ましい。圧電素子の作製に際し、酸化性雰囲気中で焼成すると、例えば内部電極層３の電極材料として貴金属を用いる必要がある。これに対して、還元焼成条件において焼成すれば、安価なＣｕを内部電極層３に用いることができる。ここで、還元焼成条件としては、例えば、焼成温度８００℃〜１２００℃、酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧である。

前記還元焼成条件での焼成を行った場合、高温での電気抵抗の低下が問題になるが、本発明の圧電素子の場合、前記の通り圧電体層２はＣｕが粒界に偏在した構造を有するので、これを回避することが可能である。すなわち、本発明の積層型圧電素子では、還元焼成条件で焼成されたものであるので、内部電極層３にＣｕを用いることができ、しかも高温での電気抵抗の低下を解消することが可能である。

以下、本発明の圧電素子１の製造するのに好適な製造方法の一例について説明する。以下に説明する条件で焼成することにより、前記Ｃｕが粒界に偏在する構造を作り出すことができる。

圧電素子１を作製するには、先ず、積層工程を行うが、この積層工程では、圧電体層２の原料を用意し、目的とする組成に応じて秤量した後、バインダー等を加えてセラミック原料混合物とする。圧電体層２の原料には、圧電体層２を構成する元素の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等が用いられるが、例えば圧電体層２が前記チタン酸ジルコン酸鉛である場合、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）が原料として用いられる。次いで、このセラミック原料混合物をシート状に成形し、セラミック前駆体層を形成する。

同様に、内部電極層３の原料である例えば金属銅を用意し、バインダー等を加えて内部電極原料混合物とする。内部電極層３の原料としては、前記金属銅を単独で用いても良いし、他の材料と混合して用いても良い。この場合、他の材料としては、例えば焼成後に金属銅となる銅酸化物あるいは有機銅化合物、さらには金属銅以外の金属や金属酸化物、有機金属化合物等を挙げることができる。また、内部電極原料混合物には、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料等の添加物を添加してもよい。

前記内部電極原料混合物を前記セラミック前駆体層上に例えばスクリーン印刷することにより、内部電極前駆体層を形成する。以上により内部電極前駆体層を形成したセラミック前駆体層を複数積層し、セラミック前駆体層と内部電極前駆体層を交互に積層した積層体を得る。

前述の積層工程の後、脱脂工程において、得られた積層体に対して脱脂処理を行う。脱脂工程は、積層体を構成する各セラミック前駆体層、内部電極前駆体層に含まれるバインダー等を加熱により分解除去する工程である。

この脱脂工程は、通常は酸素を含む雰囲気（例えば大気中）で行われるものであり、本発明の製造方法においても前記酸素を含む雰囲気で行ってもよいが、脱脂工程での金属銅の酸化を抑えるためには、脱脂工程を還元雰囲気で行うことが好ましい。また、窒素（Ｎ_２）あるいはアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスと水蒸気、必要に応じて水素を含む雰囲気ガスを導入し、式（３）に示した酸素分圧雰囲気中で前記脱脂工程を行うことも、好ましい形態である。
ｐ（Ｏ_２）≦（２５３３１×Ｋｐ）^２／３ ・・・（３）
［ただし、式中Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。また、酸素分圧ｐ（Ｏ_２）の単位はＰａである。］

前記のように、不活性ガスと水蒸気を含む雰囲気ガスを導入し、式（３）に示した酸素分圧雰囲気中で脱脂工程を行う場合、酸素分圧は式（４）に示した範囲内であることがより好ましい。
Ｋｐ^２×１０^６≦ｐ（Ｏ_２）≦（２５３３１×Ｋｐ）^２／３ ・・・（４）
［ただし、式中Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。また、酸素分圧ｐ（Ｏ_２）の単位はＰａである。］

酸素分圧が前記範囲を下回ると、セラミック前駆体層に含まれる鉛が還元されて金属鉛が生じ易くなり、その結果、セラミック材料の特性が低下したり、金属鉛が内部電極前駆体層に含まれる金属銅と反応して溶出する等の問題が生ずるおそれがある。金属鉛が金属銅と反応して溶出すると、内部電極前駆体層を焼成することにより形成される内部電極層３において、断線等の原因になるおそれがある。

前述のように、不活性ガスと水蒸気を含む雰囲気ガスを用いて脱脂処理を行った場合、水蒸気は、残留炭素成分である炭化水素あるいは炭素と反応し、残留炭素の分解除去を促進する作用を発揮する。したがって、水蒸気の導入量は、前記酸素分圧となるように設定することが好ましく、具体的には７ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。水蒸気の導入量がこれよりも少ないと、バインダーの分解除去が不十分となって残留炭素が多くなり、特に、セラミック前駆体層の積層数が多くなったり、各セラミック前駆体層の大きさが大きくなった場合に、内部における残留炭素の量が多くなるおそれがある。また、水蒸気の導入量が多くなり過ぎると、酸素分圧が大きくなり過ぎて、内部電極前駆体層に含まれる金属銅が亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）に変化し易くなることから、水蒸気の導入量は５０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。亜酸化銅は、例えば６８０℃においてセラミック層（圧電体層２）中に拡散し、特性を劣化させる原因となる。

水蒸気は、また、解離平衡により酸素を発生させるとともに、水素濃度が増大しても酸素分圧の変化を抑制する作用も有している。ここで、水蒸気の解離平衡を利用して脱脂処理時における酸素分圧を調整することにより、極めて低い酸素分圧に調整することが可能となる。脱脂処理時の酸素分圧が高いと、内部電極前駆体層に含まれる金属銅が酸化して膨張し、クラックが発生する等の障害が発生するおそれがある。前記水蒸気を利用して酸素分圧を低い値に制御可能であるので、前記金属銅の酸化によるクラックの発生を抑えることが可能である。なお、脱脂処理の際の雰囲気制御としては、例えば雰囲気ガスとして酸素を導入することも考えられるが、酸素の導入では、前記クラックが発生しないように酸素分圧を低く制御することは極めて難しく、この点でも水蒸気による酸素分圧の制御が有利である。

前記不活性ガスと水蒸気を含む雰囲気ガスを導入し、式（３）に示した酸素分圧雰囲気中で脱脂工程を行う場合、雰囲気ガスとして水素を水蒸気とともに導入することも可能である。水素も残留炭素を除去する作用を有するからである。ただし、水素の導入量が多いと酸素分圧が低下して却って残留炭素が多くなったり、セラミック前駆体層に含まれる鉛が還元され易くなる場合があるので、雰囲気ガスにおける水素濃度を１０ｍｏｌｐｐｍ以下とすることが好ましい。

前記脱脂工程において、脱脂処理時の温度は、６００℃以下とすることが好ましい。脱脂処理温度が６００℃を超えると、鉛系のセラミック材料が焼結し始めるので、緻密化して通気孔が閉塞し、バインダーの分解揮発が妨げられるおそれがあるからである。

前述の脱脂工程の後、焼成工程において積層体を焼成する。本発明の圧電素子１の製造に際しては、この焼成の際の雰囲気コントロールが重要である。以下、焼成工程における雰囲気コントロールについて説明する。

図３は、積層体の焼成時の温度プロファイルの一例を示すものである。焼成に際しては、次第に温度が上昇する昇温期間ＵＴ、一定の温度に維持する焼成安定期間ＡＴ、及び焼成後の積層体を冷却する降温期間ＤＴを経て積層体の焼成が行われる。ここで、焼成安定期間ＡＴでは、いわゆる焼成到達温度Ｔ_１に維持することにより実質的な焼成が行われることになる。例えば、前記チタン酸ジルコン酸鉛系のセラミック材料の場合、前記焼成到達温度Ｔ_１は、９００℃〜１０００℃に設定される。

前記焼成に際しては、炉内に雰囲気ガスを導入し、炉内雰囲気を所定の雰囲気とするが、本発明では、炉内の温度が１００℃を超えた時点で、所定の雰囲気ガスを導入する。この場合、導入するガスは、例えば不活性ガス（窒素やＡｒ等）、水素、及び水蒸気を含有する雰囲気ガスであり、これら成分ガスを酸素分圧が下記式（５）に示される範囲内に入るように調整したものである。
１０^５×Ｋｐ^２≦Ｐ（Ｏ_２）≦１０^９×Ｋｐ^２ ・・・（５）

前述のように、不活性ガス、水素、及び水蒸気を含有し、所定の酸素分圧となるように調整された雰囲気ガスを炉内に導入する場合、炉内の温度が１００℃未満であると、水蒸気が凝縮するおそれがある。ここで、前記水蒸気の凝縮は、前記雰囲気ガスの酸素分圧を調整する上で大きな障害となることから、前記雰囲気ガスを炉内の温度が１００℃を超えてから導入するようにしている。当該雰囲気ガスの導入前の炉内雰囲気は任意であり、例えば不活性ガス雰囲気としてもよいし、あるいは空気とすることも可能である。

炉内温度が１００℃を超えた後、前記不活性ガス、水素、及び水蒸気を含有する雰囲気ガスを炉内に導入すると、温度上昇とともに水蒸気の解離が進み、酸素分圧が次第に上昇する。図４は、温度上昇に伴う酸素分圧の上昇の様子を示すものであり、線ａはＰ（Ｏ_２）＝１０^５×Ｋｐ^２に設定した場合の酸素分圧の変化の様子、線ｂはＰ（Ｏ_２）＝１０^９×Ｋｐ^２に設定した場合の酸素分圧の変化の様子を示すものである。

一方、図４中、線ｃは銅の酸素解離圧を示すものであり、線ｄは鉛（Ｐｂ）の酸素解離圧を示すものである。銅の場合、酸素分圧が線ｃを下回ると金属銅の状態が維持され、酸素分圧が線ｃを超えると酸化されて亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）になる。鉛（Ｐｂ）の場合、酸素分圧が前記線ｄを下回ると、金属化する。これに対し、酸素分圧が前記線ｄを超えると、酸化鉛（ＰｂＯ）の状態が維持される。

これら銅と鉛の酸素解離圧を示す線ｃ，ｄと、本発明において導入する雰囲気ガスの酸素分圧（線ａ，ｂ）を比較すると、線ａ，ｂは全ての温度域において線ｃ，ｄで挟まれる領域にあるわけではないが、焼成安定期間ＡＴにおいて設定される焼成到達温度Ｔ_１（９００℃〜１０００℃）では、前記酸素解離圧近傍（すなわち線ｄ，ｃの近傍）にある。これよりも温度が低い領域では、線ａ，ｂは線ｃの下である。

本発明者らが検討を重ねた結果、前記焼成の際の雰囲気制御においては、必ずしも全ての温度で金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧内（線ｃと線ｄに挟まれた領域）に収まるように雰囲気制御を行う必要はなく、前記焼成到達温度Ｔ_１において雰囲気ガスの酸素分圧を金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧近傍に設定すれば、目的が達せられることがわかった。

前記範囲内にあれば、すなわち雰囲気ガスの酸素分圧曲線が線ａと線ｂの間に入れば、銅等の卑金属を内部電極層に使用した場合にも、煩雑な雰囲気制御を行わなくても、内部電極層の酸化や溶出の無い品質に優れた積層圧電素子を製造することが可能となる。この場合、例えば前記焼成到達温度Ｔ_１が９００℃〜１０００℃とすると、当該温度での酸素分圧は、概ね１×１０^−６Ｐａ〜２×１０^−１１気圧になる。

好ましくは、下記式（６）に示される範囲内の酸素分圧ｐ（Ｏ_２）を有する雰囲気ガスを１００℃以上の温度に到達した時点で導入することであり、より好ましくは、前記焼成到達温度Ｔ_１において酸素分圧が前記金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧になるような雰囲気ガスを１００℃以上の温度に到達した時点で導入することである。なお、前記好ましい範囲を図４中の線ｅ［ｐ（Ｏ_２）＝１０^６×Ｋｐ^２］、及び線ｆ［ｐ（Ｏ_２）＝１０^８×Ｋｐ^２］で示す。この場合、前記焼成到達温度Ｔ_１（＝９００℃〜１０００℃）での酸素分圧は、概ね１×１０^−７Ｐａ〜２×１０^−１０Ｐａになる。
１０^６×Ｋｐ^２≦ｐ（Ｏ_２）≦１０^８×Ｋｐ^２ ・・・（６）
［ただし、式中Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。また、酸素分圧ｐ（Ｏ_２）の単位はＰａである。］

前記雰囲気ガスの導入の後、前記図３に示す温度プロファイルにしたがって焼成を行う。このとき、雰囲気ガスの変更は一切必要なく、前記設定の雰囲気ガスに維持した状態で焼成を行う。したがって、煩雑な雰囲気制御が不要となり、生産性を向上することが可能である。また、装置構成の煩雑化や昇温時の炉内雰囲気の不均一化等を招くことがないので、均一な品質の製品の製造が可能である。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。

積層型圧電素子の作製
圧電磁器組成物は、次のようにして作製した。先ず、主成分の原料として、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末を用意し、下記主成分の組成となるように秤取した。次に、これら原料をボールミルを用いて１６時間湿式混合し、大気中において７００℃〜９００℃で２時間仮焼した。
主成分：（Ｐｂ_{０．９６５}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

得られた仮焼物を微粉砕した後、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した。これを乾燥した後、ビヒクルを加え、混練して圧電層用ペーストを作製した。それとともに、導電材料であるＣｕ粉末をビヒクルと混練し、内部電極用ペーストを作製した。続いて、前記圧電層用ペースト及び内部電極用ペーストを用いて、印刷法により積層体の前駆体であるグリーンチップを作製した。さらに、脱バインダ処理を行い、還元焼成条件で焼成し、積層体を得た。還元焼成条件としては、焼成到達温度Ｔ_１（＝９５０℃）での酸素分圧が金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧近傍にあるように導入する雰囲気ガスを設定し、当該雰囲気ガスを１００℃に到達した時点で炉内に投入し、１時間安定させてから昇温を開始した。

ＥＰＭＡによる解析
作製した積層型圧電素子の圧電体層について、ＥＰＭＡ解析を行った。図５は、このＥＰＭＡによる解析結果を示すものである。ＥＰＭＡ解析では、Ｃｕの偏析はほとんど見られず、Ｃｕの粒状の偏析は９００μｍ×９００μｍの視野内に２〜３個程度であった。

ＦＥ−ＴＥＭによる解析
次に、ＥＰＭＡ解析でＣｕの偏析が見られなかった領域について、ＦＥ−ＴＥＭによる解析を行った。図６は、圧電体層のＴＥＭ写真である。圧電体層は、結晶粒の集合体として形成されており、写真中の点Ｄで示す三重点を中心に、３方向に延びる粒界が観察される。図６中の点Ｄ（三重点），Ｅ（粒界），Ｆ（粒界），Ｇ（粒界），Ｈ（粒内）について、ＴＥＭ−ＥＤＳにより組成分析を行った。結果を図７に示す。点Ｄ（三重点）や点Ｅ（粒界），点Ｆ（粒界），点Ｇ（粒界）においては、Ｃｕの存在が確認された。一方、点Ｈ（粒内）では、Ｃｕのピークは確認されなかった。

粒界近傍におけるＣｕの分布
さらに粒界近傍を拡大して、ＦＥ−ＴＥＭによりＣｕの分布を調べた。図８は、拡大したＴＥＭ写真である。粒界近傍についてＴＥＭ−ＥＤＳにより組成分析を行った結果が図９である。図９において、（ａ）は粒内（粒界から１０ｎｍ）での組成分析結果、（ｂ）は粒内（粒界から５ｎｍ）での組成分析結果、（ｃ）は粒界での組成分析結果である。粒界においては、明瞭にＣｕのピークが観察され、粒界から５ｎｍの位置でもＣｕのピークが観察されるが、粒界から１０ｎｍの位置ではＣｕのピークはほとんど見られない。

比較例
比較のため、ＣｕＯを添加して圧電磁器組成物を作製した。図１０は、得られた圧電磁器組成物のＴＥＭ写真である。組成分析の結果、点Ｃ（粒界）や点Ｅ（三重点）ではＣｕの存在は認められなかった。一方、点Ｆが存在する結晶粒は、ＰｂＯ３．７質量％、ＺｒＯ０．８質量％、Ｔａ_２Ｏ_５１．９質量％、ＣｕＯ９３．６質量％であり、その大部分がＣｕＯにより構成されていることがわかった。したがって、ＣｕＯを添加して作製した圧電磁器組成物では、ＣｕＯが粒状に偏析することがわかった。

特性の比較
先に作製した積層型圧電素子（粒界にＣｕの偏在有り）と、条件を変えて圧電体層にＣｕを拡散させない積層型圧電素子（粒界にＣｕの偏在無し）について、加速電圧負荷特性（ＨＡＬＴ）を測定した。その結果、粒界にＣｕの偏在の無い積層型圧電素子（比較例に相当）では、前記加速電圧負荷特性が０秒であったのに対して、粒界にＣｕの偏在が有る積層型圧電素子（実施例に相当）では、加速電圧負荷特性が２．０×１０^４秒と大幅な改善が見られた。

圧電磁器組成物の粒界を示す模式図である。 積層型圧電素子の一構成例を示す概略断面図である。 焼成時の温度プロファイルの一例を示す図である。 焼成時に導入する雰囲気ガスの酸素分圧範囲を金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧とともに示す図である。 実施例で作製した圧電素子のＥＰＭＡ像である。 実施例で作製した圧電素子のＦＥ−ＴＥＭ像である。 図６に示すＦＥ−ＴＥＭ像の各点におけるＴＥＭ−ＥＤＳによる組成分析結果である。 実施例で作製した圧電素子をさらに拡大して示すＦＥ−ＴＥＭ像である。 粒界近傍におけるＴＥＭ−ＥＤＳによる組成分析結果である。 粒状に偏析したＣｕのＴＥＭ像である。

符号の説明

１ 圧電素子、２ 圧電体層、３ 内部電極、４ 積層体、５，６ 端子電極

Claims (10)

1. Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を含み、Ｃｕが粒界に偏在した構造を有することを特徴とする圧電磁器組成物。
2. 還元焼成条件で焼成されたものであることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。
3. 前記還元焼成条件は、焼成温度８００℃〜１２００℃、酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧であることを特徴とする請求項２記載の圧電磁器組成物。
4. 前記複合酸化物としてＰｂ_ａ［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表される複合酸化物、及び（Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）で表される複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の圧電磁器組成物。
5. 副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を含有し、前記副成分の含有量が酸化物換算で１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の圧電磁器組成物。
6. Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を含む圧電磁器組成物により形成される複数の圧電体層と、これら圧電体層間に形成されＣｕを含有する内部電極層とを備え、
   前記圧電体層を構成する圧電磁器組成物は、Ｃｕが粒界に偏在した構造を有することを特徴とする圧電素子。
7. 還元焼成条件で焼成されたものであることを特徴とする請求項６記載の圧電素子。
8. 前記還元焼成条件は、焼成温度８００℃〜１２００℃、酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧であることを特徴とする請求項６記載の圧電素子。
9. 前記圧電体層を構成する圧電磁器組成物は、複合酸化物として、Ｐｂ_ａ［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表される複合酸化物、及び（Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）で表される複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６から８のいずれか１項記載の圧電素子。
10. 前記圧電体層を構成する圧電磁器組成物は、副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を含有し、前記副成分の含有量が酸化物換算で１．０質量％以下であることを特徴とする請求項６から９のいずれか１項記載の圧電素子。

Images