JP2005154238A - 圧電磁器組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の鉛過剰添加の低温焼成圧電磁器組成物は、焼成温度を下げることはできるが、絶縁抵抗の低下により圧電特性の低下および高温、高湿下での使用により絶縁抵抗が低下するという課題があった。
【解決手段】鉛過剰添加の低温焼成圧電磁器組成物において、分極工程の実施前に熱処理を実施することにより、絶縁抵抗の向上や高温、高湿での放置により絶縁抵抗が低下することのない高い安定性を有する圧電磁器組成物を得ることができる。
【選択図】図３
【解決手段】鉛過剰添加の低温焼成圧電磁器組成物において、分極工程の実施前に熱処理を実施することにより、絶縁抵抗の向上や高温、高湿での放置により絶縁抵抗が低下することのない高い安定性を有する圧電磁器組成物を得ることができる。
【選択図】図３
Description
本発明は、圧電アクチュエータや圧電トランス等の圧電振動子に使用される圧電磁器組成物の製造方法および積層構造を持つ圧電製品に関するものである。
圧電磁器は、圧電発振子、圧電フィルタ、圧電アクチュエータ、圧電トランスあるいは圧電ブザー等の圧電磁器デバイスに広く応用されている。また、近年の小型化や薄型化あるいは高性能化の要望にともない積層型の圧電磁器素子の開発も盛んになってきている。
しかし、従来の圧電磁器組成物では、焼成温度が高温であるため、焼成炉で使用する電気エネルギーが大きく、また積層型の圧電磁器素子を作製する場合には、焼成温度が高いために、使用する内部電極材料には、高価な高融点の白金やパラジウムを使用しなければならず、製造コストが高くなるという問題があった。
そこで、圧電磁器の焼成温度を下げるため、例えば、特許文献１では、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉの元素を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を主成分とする組成物中にＣｕおよびＷ元素を含有することで焼成温度を低温化し、積層型の圧電磁器素子の内部電極材料として比較的安価な銀−パラジウム合金の使用を可能にしたことが開示されている。また、さらに焼成温度を下げ、パラジウムの含有比率を下げるため、特許文献２では、ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3−Ｐｂ（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）−Ｐｂ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を主成分とする組成物にＣｏＯとＰｂＯを添加することが開示されている。
特開平９−１６９５６６号公報
特開平１０−７４５８号公報
しかしながら、上記の特許文献１の圧電磁器組成物は、焼成温度が１１００℃程度の低温焼成が可能となっているが、Ａｇを９５％以上含む内部電極を使用する場合には、まだ焼成温度が高く、また高温・耐湿雰囲気での使用における安定性の確認ができていない。また、特許文献２の圧電磁器組成物は、焼成温度が９３０℃程度の低温焼成が可能となっているが、先の事例と同様に高温・耐湿雰囲気での使用における絶縁抵抗の評価については確認ができていない。
弊社での調査においては、ペロブスカイト結晶構造を有するＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3系の圧電磁器組成物において、ノンストイキトメトリー組成いわゆるＡサイト過剰の組成系すなわちＡ（Ｐｂの含有量）／Ｂ（ＺｒとＴｉとを合わせた含有量）比率が１．００より大きい組成の場合、Ａ／Ｂ比率が１．００以下の場合に比較して、低温焼成が実現可能となるものの、焼成後に絶縁抵抗が劣化するために分極時で所望の電圧が印加できずに圧電特性が低下したり、高温・耐湿雰囲気での使用時においては、使用前の初期値よりも絶縁抵抗が低下したりすることが分かっている。
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、焼成温度を、Ａｇを主成分とする内部電極と同時焼成が可能となる低温焼成化ができるとともに、焼成後に絶縁抵抗が劣化し、圧電特性が低下することなく、高温・耐湿雰囲気での使用においても、絶縁抵抗が低下することのない、低コストと高い安定性を両立する優れた圧電磁器組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有するものである。
本発明の請求項１に記載の発明は、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3の三成分系の圧電磁器組成物において、基本組成式をＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）aＺｒxＴｉyＯ3と表したとき、ａ、ｘおよびｙが０．９０＜ａ＋ｘ＋ｙ＜１．００の範囲である圧電磁器組成物において、圧電磁器組成物の原料を混合する第１の工程と、混合された原料を仮焼する第２の工程と、仮焼された粉体を粉砕する第３の工程と、粉砕された粉体から所望の形状に成形する第４の工程と、成形体を焼結しない温度で脱脂する第５の工程と、脱脂された成形体を焼成する第６の工程と、焼成された焼結体を加工する第７の工程と、入出力用の電極を形成する第８の工程と、圧電磁器に圧電特性を与える分極を行う第１０の工程との間に、熱処理を行う第９の工程を備えることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法であり、これにより、９５％以上のＡｇを含む安価な内部電極との同時焼成ができる９３０℃での焼成が可能となるとともに、成形体を焼成する第６の工程にて、結晶格子内に導入された酸素欠陥により半導体化した前記圧電磁器組成物を第９の工程の熱処理にて絶縁化することより、分極時の絶縁抵抗低下を抑制し高温耐湿での使用の安定性を有する圧電磁器組成物が作製できるものである。
本発明の請求項２に記載の発明は、第９の工程の熱処理温度を、４５０℃〜８００℃の温度範囲で、１時間以上行うことを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物の製造方法であり、これにより、９５％以上のＡｇを含む安価な内部電極との同時焼成ができる９３０℃での焼成が可能となるとともに、成形体を焼成する第６の工程にて、結晶格子内に導入された酸素欠陥により半導体化した前記圧電磁器組成物を第９の工程の所定の温度範囲および時間での熱処理にて絶縁化することより、分極時の絶縁抵抗低下を抑制し高温耐湿の使用のより安定化する圧電磁器組成物が作製できるものである。
本発明の請求項３に記載の発明は、第９の工程の熱処理を、酸素分圧が２０ｋＰａ以上の酸素雰囲気中で行うことを特徴とする請求項２に記載の圧電磁器組成物の製造方法であり、これにより、９５％以上のＡｇを含む安価な内部電極との同時焼成ができる９３０℃での焼成が可能となるとともに、成形体を焼成する第６の工程にて、結晶格子内に導入された酸素欠陥により半導体化した前記圧電磁器組成物を第９の工程の所定の温度範囲、時間、酸素濃度における熱処理にて絶縁化することより、分極時の絶縁抵抗低下を抑制し高温耐湿での使用で更に安定性を有する圧電磁器組成物が作製できるものである。
本発明の請求項４に記載の発明は、第６の工程は、脱脂された成形体を匣内部で密閉雰囲気にして、Ｐｂの飛散を抑制しながら、焼成を行うことを特徴とする請求項３に記載の圧電磁器組成物の製造方法であり、これにより、９５％以上のＡｇを含む安価な内部電極との同時焼成ができる９３０℃での焼成が可能となるとともに、Ｐｂの飛散を抑制し、組成を安定にして成形体を焼成する第６の工程にて、結晶格子内に導入された酸素欠陥により半導体化した前記圧電磁器組成物を第９の工程の熱処理にて絶縁化することより、分極時の絶縁抵抗低下を抑制し高温耐湿での使用の安定性を有する圧電磁器組成物が作製できるものである。
本発明の請求項５に記載の発明は、第６の工程を鉛の飛散等にて材料組成を変化させることなく焼成を８００℃〜９３０℃の温度範囲で焼成を行うことを特徴とする請求項４に記載の圧電磁器組成物の製造方法であり、これにより、Ｐｂの飛散を抑制し、組成を安定にしながら、所定の温度範囲にて成形体を焼成する第６の工程にて、９５％以上のＡｇを含む安価な内部電極との同時焼成ができるとともに、結晶格子内に導入された酸素欠陥により半導体化した前記圧電磁器組成物を第９の工程の熱処理にて絶縁化することより、分極時の絶縁抵抗低下を抑制し高温耐湿での使用の安定性を有する圧電磁器組成物が作製できるものである。
本発明の請求項６に記載の発明は、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3の三成分系の圧電磁器組成物において、基本組成式をＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）aＺｒxＴｉyＯ3と表したとき、ａ、ｘおよびｙが０．９０＜ａ＋ｘ＋ｙ＜１．００の範囲である圧電磁器組成物において、圧電磁器組成物の原料を混合する第１の工程と、混合された原料を仮焼する第２の工程と、仮焼された粉体を粉砕する第３の工程と、粉砕された粉体からセラミックグリーンシートを成形する第４の工程と、セラミックグリーンシートとＡｇを主成分とする内部電極用ペーストを用いて積層体を作製する第５の工程と、積層体を焼結しない温度で脱脂する第６の工程と、脱脂された成形体を匣内部で密閉雰囲気にして、鉛の飛散等にて材料組成を変化させることなく焼成を行うことを特徴とする第７の工程と、焼成された焼結体を加工する第８の工程と、入出力用の電極を形成する第９の工程と、熱処理を、４５０℃〜８００℃の温度範囲で、１時間以上行う第１０の工程と、圧電磁器に圧電特性を与える分極を行う第１１の工程を有する圧電磁器組成物の製造方法であり、これにより、セラミックグリーンシートと９５％以上のＡｇを含む安価な内部電極との同時焼成ができる９３０℃での焼成が可能となるとともに、積層体を焼成する第７の工程にて、結晶格子内に導入された酸素欠陥により半導体化した前記圧電磁器組成物を絶縁体化することより、分極時の絶縁抵抗低下を抑制し、高温耐湿での使用で、より高い安定性を有する圧電磁器組成物が作製できるものである。
本発明の請求項７に記載の発明は、第１０の工程の熱処理を、酸素分圧が２０ｋＰａ以上の酸素雰囲気中で、４５０℃〜８００℃の温度範囲で、１時間以上行うことを特徴とする請求項６に記載の圧電磁器組成物の製造方法であり、これにより、セラミックグリーンシートと９５％以上のＡｇを含む安価な内部電極との同時焼成ができるとともに、積層体を焼成する第７の工程にて結晶格子内に導入された酸素欠陥により半導体化した前記圧電磁器組成物を、所定の温度範囲、時間、酸素濃度の熱処理にて絶縁体化することより、分極時の絶縁抵抗低下を抑制し、高温耐湿での使用で、より高い安定性を有する圧電磁器組成物が作製できるものである。
本発明の請求項８に記載の発明は、第７の工程を、鉛の飛散等にて材料組成を変化させることなく焼成を８００℃〜９３０℃の温度範囲で行うことを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法であり、これにより、セラミックグリーンシートと９５％以上のＡｇを含む安価な内部電極との同時焼成ができるとともに、所定の温度範囲にて積層体を焼成する第７の工程にて、結晶格子内に導入された酸素欠陥により半導体化した前記圧電磁器組成物を絶縁体化することより、分極時の絶縁抵抗低下を抑制し、高温耐湿での使用で、より高い安定性を有する圧電磁器組成物が作製できるものである。
本発明の請求項９に記載の発明は、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3の三成分系の圧電磁器組成物に金属元素Ｍｎを添加物として含む圧電磁器組成物において、基本組成式をＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）aＺｒxＴｉyＯ3＋αｗｔ％ＭｎＯ2と表したとき、ａ、ｘおよびｙが０．９０＜ａ＋ｘ＋ｙ＜１．００の範囲であり、金属元素Ｍｎの化合物はＭｎＯ2に換算してα＜２．０である圧電磁器組成物において、圧電磁器組成物の原料を混合する第１の工程と、混合された原料を仮焼する第２の工程と、仮焼された粉体を粉砕する第３の工程と、粉砕された粉体から所望の形状に成形する第４の工程と、成形体を焼結しない温度で脱脂する第５の工程と、脱脂された成形体を焼成する第６の工程と、焼成された焼結体を加工する第７の工程と、入出力用の電極を形成する第８の工程と、圧電磁器に圧電特性を与える分極を行う第１０の工程との間に、熱処理を行う第９の工程を備えることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法であり、これにより、９５％以上のＡｇを含む安価な内部電極との同時焼成ができる９３０℃での焼成が可能となるとともに、成形体を焼成する第６の工程にて、結晶格子内に導入された酸素欠陥による半導体化した前記圧電磁器組成物を第９の工程の熱処理にて絶縁化することより、分極時の絶縁抵抗低下を抑制し、高温耐湿での使用の安定性を有する圧電磁器組成物が作製できるものである。
本発明の請求項１０に記載の発明は、第９の工程の熱処理を、４５０℃〜８００℃の温度範囲で、１時間以上行うことを特徴とする請求項９に記載の圧電磁器組成物の製造方法であり、これにより、９５％以上のＡｇを含む安価な内部電極との同時焼成ができる９３０℃での焼成が可能となるとともに、成形体を焼成する第６の工程にて、結晶格子内に導入された酸素欠陥による半導体化した前記圧電磁器組成物を第９の工程の所定の温度範囲および時間での熱処理にて絶縁化することより、分極時の絶縁抵抗低下を抑制し、高温耐湿での使用の安定性を有する圧電磁器組成物が作製できるものである。
本発明の請求項１１に記載の発明は、第９の工程の熱処理を、酸素分圧が２０ｋＰａ以上の酸素雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１０に記載の圧電磁器組成物の製造方法であり、これにより、９５％以上のＡｇを含む安価な内部電極との同時焼成ができる９３０℃での焼成が可能となるとともに、成形体を焼成する第６の工程にて、結晶格子内に導入された酸素欠陥による半導体化した前記圧電磁器組成物を第９の工程の所定の温度範囲、時間、酸素濃度における熱処理にて絶縁化することより、分極時の絶縁抵抗低下を抑制し、高温耐湿での使用の安定性を有する圧電磁器組成物が作製できるものである。
本発明の請求項１２に記載の発明は、第６の工程は脱脂された成形体を匣内部で密閉雰囲気にして、Ｐｂの飛散を抑制しながら、焼成を行うことを特徴とする請求項１１に記載の圧電磁器組成物の製造方法であり、これにより、Ｐｂの飛散を抑制し、組成を安定にしながら、所定の温度範囲にて成形体を焼成し、９５％以上のＡｇを含む安価な内部電極との同時焼成ができる９３０℃での焼成が可能となるとともに、成形体を焼成する第６の工程にて、結晶格子内に導入された酸素欠陥により半導体化した前記圧電磁器組成物を第９の工程の熱処理にて絶縁化することより、分極時の絶縁抵抗低下を抑制し、高温耐湿での使用の安定性を有する圧電磁器組成物が作製できるものである。
本発明の請求項１３に記載の発明は、第６の工程は焼成を８００℃〜９３０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１２に記載の圧電磁器組成物の製造方法であり、これにより、９５％以上のＡｇを含む安価な内部電極との同時焼成ができる９３０℃での焼成が可能となるとともに、成形体を焼成する第６の工程にて、結晶格子内に導入された酸素欠陥による半導体化した前記圧電磁器組成物を第９の工程の熱処理にて絶縁化することより、分極時の絶縁抵抗低下を抑制し、高温耐湿での使用の安定性を有する圧電磁器組成物が作製できるものである。
本発明の請求項１４に記載の発明は、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3の三成分系の圧電磁器組成物に金属元素Ｍｎを添加物として含む圧電磁器組成物において、基本組成式をＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）aＺｒxＴｉyＯ3＋αｗｔ％ＭｎＯ2と表したとき、ａ、ｘおよびｙが０．９０＜ａ＋ｘ＋ｙ＜１．００の範囲であり、金属元素Ｍｎの化合物はＭｎＯ2に換算してα＜２．０である圧電磁器組成物において、圧電磁器組成物の原料を混合する第１の工程と、混合された原料を仮焼する第２の工程と、仮焼された粉体を粉砕する第３の工程と、粉砕された粉体からセラミックグリーンシートを成形する第４の工程と、セラミックグリーンシートとＡｇを主成分とする内部電極用ペーストを用いて積層体を作製する第５の工程と、積層体を焼結しない温度で脱脂する第６の工程と、脱脂された成形体を匣内部で密閉雰囲気にして、鉛の飛散等にて材料組成を変化させることなく焼成を行うことを特徴とする第７の工程と、焼成された焼結体を加工する第８の工程と、入出力用の電極を形成する第９の工程と、熱処理を、４５０℃〜８００℃の温度範囲で、１時間以上行う第１０の工程と、圧電磁器に圧電特性を与える分極を行う第１１の工程を有する圧電磁器組成物の製造方法であり、これにより、セラミックグリーンシートと９５％以上のＡｇを含む安価な内部電極との同時焼成ができる９３０℃での焼成が可能となるとともに、積層体を焼成する第７の工程にて、結晶格子内に導入された酸素欠陥により半導体化した前記圧電磁器組成物を絶縁体化することより、分極時の絶縁抵抗低下を抑制し、高温耐湿での使用で、より高い安定性を有する圧電磁器組成物が作製できるものである。
本発明の請求項１５に記載の発明は、第１０の工程の熱処理を酸素分圧が２０ｋＰａ以上の酸素雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１４に記載の圧電磁器組成物の製造方法であり、これにより、９５％以上のＡｇを含む安価な内部電極との同時焼成ができる９３０℃での焼成が可能となるとともに、積層体を焼成する第７の工程にて、結晶格子内に導入された酸素欠陥により半導体化した前記圧電磁器組成物を所定の温度範囲、時間、酸素濃度の熱処理にて絶縁体化することより、分極時の絶縁抵抗低下を抑制し、高温耐湿での使用で、より高い安定性を有する圧電磁器組成物が作製できるものである。
本発明の請求項１６に記載の発明は、第７の工程の焼成を８００℃〜９３０℃までの温度範囲で行うことを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法であり、これにより、所定の温度範囲にて積層体を焼成する第７の工程にて、結晶格子内に導入された酸素欠陥により半導体化した前記圧電磁器組成物を絶縁体化することより、分極時の絶縁抵抗低下を抑制し、高温耐湿での使用で、より高い安定性を有する圧電磁器組成物が作製できるものである。
以上のように本発明は、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3の三成分系の圧電磁器組成物において、基本組成式をＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）aＺｒxＴｉyＯ3＋αｗｔ％ＭｎＯ2と表したとき、ａ、ｘおよびｙが０．９０＜ａ＋ｘ＋ｙ＜１．００の範囲であり、金属元素Ｍｎの化合物はＭｎＯ2に換算して０＜α＜２．０である圧電磁器組成物であり、焼成温度を９３０℃程度に低温化できるとともに、分極実施前に絶縁抵抗が向上し、かつ高温、高湿での放置により絶縁抵抗が低下することのない高い安定性を有する圧電磁器組成物を得ることができる。また、内部電極材料として金属成分に占める銀の割合が９５％以上の内部電極を用いることが可能になり、積層圧電振動子を安価に製造することが可能となるという効果を奏するものである。
（実施の形態１）
実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１〜５に記載の発明について図面を参照しながら説明する。図１は、本実施の形態における圧電磁器組成物の製造工程図である。
実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１〜５に記載の発明について図面を参照しながら説明する。図１は、本実施の形態における圧電磁器組成物の製造工程図である。
まず出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の粉末を用いて、金属元素のモル比が（表１）の組成になるように各原料を秤量配合する。
次に、これらの原料を、水およびメディアとして部分安定化ジルコニアボールとともにポットミルに投入し、ポットミルを２０時間回転させ湿式混合する（図１（ａ））。
この時、原料と水の重量比率が１：１となるようにし、メディアのジルコニアボールの径としては５ｍｍ以下のものを用いた。
次に、上記の湿式混合したスラリーをステンレスバッド等に移し、２００℃の乾燥機中で一昼夜乾燥して、この乾燥粉を乳鉢等で粗粉砕した後、アルミナ材質の坩堝に移し、最高温度８５０℃で２時間（昇降温速度は２００℃／時間）仮焼し、仮焼粉を得る（図１（ｂ））。
その後、仮焼粉をロータミルやディスクミル等の粗砕機を用いて粗粉砕後、上記の混合時と同様にポットミルを用いて、この粗粉砕粉を１０時間湿式粉砕して、その後、粉砕スラリーをステンレスバッドなどに移し、２００℃の乾燥機中で一昼夜乾燥し、圧電セラミック粉体を得る（図１（ｃ））。
次に、得られた圧電セラミック粉体にポリビニルアルコール系のバインダを加え混合した後、約１００ＭＰａの圧力でプレス成形して、直径２０ｍｍ、厚み１．３ｍｍの円板状の成形体を得る（図１（ｄ））。
これを脱脂した後（図１（ｅ））、得られた成形体をアルミナ材質のサヤに載置し、電気炉中にて５００℃で２時間加熱してバインダを除去した後、他の電気炉中に投入し、焼成温度で２時間保持して本焼成して円板状の圧電磁器焼結体を得る（図１（ｆ））。
次に、上記の円板状の圧電磁器を研磨機を用いて加工を行い、厚みを０．５ｍｍの円板状とした圧電磁器を得る（図１（ｇ））。
その後、上記の円板状の圧電磁器に、銀ペーストを印刷、乾燥させ、約７００℃で１０分間焼き付けし電極を形成する（図１（ｈ））。
次に、この電極形成した圧電磁器を、電気炉にて、昇温速度１時間あたり２００℃、最高保持温度６５０℃、１時間保持にて、熱処理を実施し（図１（ｉ））、その後、分極を実施する前に絶縁抵抗の評価を実施する。
１００℃のシリコーンオイル中にて圧電磁器の厚さ１ｍｍあたり３ｋＶの電圧を印加し、分極処理をして圧電磁器素子を得る（図１（ｊ））。分極処理後の圧電磁器素子は、室温で２４時間以上放置する。
次に、上記の方法で得られた圧電磁器素子の評価方法について説明する。（表１）〜（表４）は、各条件における圧電磁器素子の絶縁抵抗を示す表である。（表１）〜（表４）は高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）での放置試験を行い、絶縁抵抗の評価を実施した。得られた測定結果を示す。以下の表において、絶縁抵抗が１０8Ω以下のため不適となったサンプルには＊を、焼成温度が９３０℃を超えるために不適となったサンプルには＊＊を付与している。
（表１）中の熱処理温度は６５０℃、焼成温度は、圧電磁器焼結体の密度として７５００ｋｇ／ｍ3以上が得られた最低の焼成温度を示している。
（表１）に示した結果から、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）aＺｒxＴｉyＯ3とし、ａ、ｘ、ｙはそれぞれ金属元素Ｐｂを１とした時の（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）のモル比をａ、Ｚｒのモル比をｘ、Ｔｉのモル比をｙとした場合、ａ＋ｘ＋ｙの値が０．９０＜ａ＋ｘ＋ｙ＜１．０でかつ分極前に熱処理を実施した試料３、４の圧電磁器組成物はいずれも、焼成温度が９３０℃以下で、分極前の絶縁抵抗が１０9Ω以上でかつ、高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０9Ω以上であり、目標とする特性が得られた。
一方、熱処理を実施しなかった試料７〜１０の圧電磁器組成物はいずれも、分極前の絶縁抵抗が１０8Ω以下となり、目標とする特性が得られなかった。
また、ａ＋ｘ＋ｙの値が０．９０以下では、試料１、２の圧電磁器組成物は、熱処理を実施しても、焼成で導入された酸素欠陥が補完されず分極前から、１０8Ωの絶縁抵抗の低下が認められたため、不適当である。
また、ａ＋ｘ＋ｙの値が１．０以上の試料５、６、１１、１２の圧電磁器組成物は、焼成温度が、９５％以上のＡｇを含む安価な内部電極と同時焼成ができる８００〜９３０℃の範囲外となり、内部電極が同時焼成できなくなるため、不適当である。
次に、焼成温度が９３０℃以下で更に優れた安定性を有する圧電磁器組成物を目標として、熱処理の最適温度範囲を見出すための検討を行った。まず、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5の各金属元素を（表２）の組成になるように各原料を秤量配合し、以降、図１の工程で圧電磁器素子を得る。得られた圧電磁器素子について、（表２）に示す温度、時間にて熱処理を行う。（表２）に記載した熱処理温度は最高保持温度を示し、熱処理時間は最高保持温度での保持時間を示している。最高保持温度までの昇温速度および最高保持温度からの降下温度は、１時間あたり２００℃の速度で実施する。その後同様に分極前の絶縁抵抗評価と耐湿試験後の絶縁抵抗評価を行う。
（表２）で示した結果から、試料１５〜１７、１９〜２５に示すとおり、熱処理温度４５０℃〜８００℃の範囲で、熱処理時間は１時間以上において、分極前の絶縁抵抗が１０9Ω以上で、高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０9Ω以上となり、目標とする特性が得られる。
一方、熱処理温度４５０℃未満では、試料１３、１４の結果が示すとおり、熱処理温度が低いために、焼成の際に導入された酸素欠陥に、十分に酸素が補完されずに、半導体化した状態にあるため、分極前の絶縁抵抗が１０8Ω、また高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０7Ω以下であるので不適当である。
また、熱処理時間が０．２時間と短いと、試料１８の結果が示すとおり、分極前の絶縁抵抗は１０9Ωと高いものの、高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０7Ω以下と低くなっているので、不適当である。
また、８５０℃以上の温度で熱処理を実施すると、試料２６および２７の結果が示すとおり、分極前の絶縁抵抗は１０9Ωと高いものの、高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０7Ω以下であるので、不適当である。熱処理温度８５０℃以上では、熱処理温度と焼成温度が近いために、異常粒成長が発生したことから、熱処理中に再焼結が起こったことが、一因であると考えられる。
次に、焼成温度が９３０℃以下で更に優れた安定性を有する圧電磁器組成物を目標として、熱処理の酸素濃度雰囲気と熱処理温度の最適範囲を見出すための検討を行った。まず、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5の各金属元素を（表３）の組成になるように各原料を秤量配合し、以降、図１の工程で圧電磁器素子を得る。得られた圧電磁器素子について、（表３）に示す温度、酸素分圧にて熱処理を行う。熱処理時間は、各温度にて１ｈｒ保持にて行う。
酸素分圧２０ｋＰａ以上の酸素雰囲気においては、試料３３〜４２の結果が示すとおり、分極前の絶縁抵抗が１０9Ω以上でかつ、高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０9Ω以上となり、目標とする特性が得られる。
一方、酸素分圧が１０ｋＰａでは、試料２８〜３２の結果が示すとおり、熱処理温度４５０〜７５０℃の範囲で、分極前の絶縁抵抗が１０7Ωとなり、また高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０6Ω未満であるので不適当である。
次に、焼成温度が９３０℃以下で更に優れた安定性を有する圧電磁器組成物を目標として、図１（ｆ）における焼成温度と焼成雰囲気を見出すための検討を行った。まず、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5の各金属元素を（表４）の組成になるように各原料を秤量配合し、（表４）に示す焼成温度、焼成雰囲気にて焼成を実施し、以降図１の工程で圧電磁器素子を得る。（表４）に記載した焼成温度は焼成での最高保持温度を示し、保持時間は全ての温度ともに２時間である。焼成雰囲気は、得られた成形体を匣の内部に匣の蓋を密閉して焼成を実施する密閉焼成と、匣の蓋を開放にして焼成を実施する開放焼成にて検討を実施する。
試料４４〜４８の焼成温度範囲において、密閉焼成を実施し、６００℃にて１時間熱処理することにより、分極前の絶縁抵抗が１０9Ω以上でかつ、高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０9Ω以上となり、目標とする特性が得られる。
一方、焼成温度が８００℃未満および９５０℃以上においては、（表４）における試料４３、４９の結果が示すとおり、分極前の絶縁抵抗が１０9Ω未満、また高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０7Ω以下であるので不適当である。
また、図１（ｆ）に示す焼成工程を開放にて実施すると、試料５０〜５６の結果が示すとおり、分極前の絶縁抵抗は１０9Ωと高いものの、密閉雰囲気と比較して鉛の飛散が多くなり、さらに酸素欠陥が結晶格子中に導入されるために、高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗が１０8Ω以下であるので不適当である。
以上のように、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3の三成分系の圧電磁器組成物において、基本組成式をＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）aＺｒxＴｉyＯ3と表したとき、ａ、ｘおよびｙが０．９０＜ａ＋ｘ＋ｙ＜１．００の範囲であるとき、温度を８００〜９３０℃で密閉して焼成を行い、その後酸素分圧を２０ｋＰａ以上の雰囲気で、４５０〜８００℃で１時間以上熱処理を行えば、分極実施前に絶縁抵抗が向上し、かつ高温高湿での放置により絶縁抵抗が低下することのない高い安定性を有する圧電磁器組成物を得ることができる。
（実施の形態２）
実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項６〜８に記載の発明について図面および表を参照しながら説明する。図２は、本発明の実施の形態における圧電磁器組成物の製造工程図、図３は積層圧電アクチュエータの内部構造図、図４は斜視図である。
実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項６〜８に記載の発明について図面および表を参照しながら説明する。図２は、本発明の実施の形態における圧電磁器組成物の製造工程図、図３は積層圧電アクチュエータの内部構造図、図４は斜視図である。
本実施の形態では、高価なＰｄの使用量を削減できるＡｇを９５％以上含有する安価な内部電極と、圧電磁器組成物と同時焼成して得られる積層構造を有する製品として積層圧電アクチュエータを一例とし、高温・高湿下での使用においても安定した絶縁抵抗を有することを目標とする。
まず、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の粉末を用いて、金属元素のモル比が（表５）の組成になるように各原料を秤量配合する。
まず、図２（ａ）〜（ｃ）のようにして得られた圧電セラミック粉体を有機結合材、可塑剤、有機溶媒と共に所定量配合してからスラリー混合を行い、シート成形用スラリーを作製し、その後、ドクターブレード法によってシート成形を行い、圧電セラミック層となる所定厚みの圧電セラミックシートを得る（図２（ｄ））。
次に、圧電セラミックシート１上に、内部電極パターンを、銀９５％以上含む内部電極用ペースト（以下内部電極ペースト）で図３のように内部電極パターン２ａ、２ｂを印刷し、次いで、内部電極ペーストを印刷していない圧電セラミックシート１上に積層して仮加圧を施し、再度印刷する。以降同様に所望の特性を得るように図３に示すように複数の圧電セラミックシート１を積層、仮加圧、印刷を繰り返し行い最後の圧電セラミックシート１のみ内部電極ペーストを印刷せず積層、仮加圧を施し、最後に本加圧として１８ＭＰａの圧力を加え、切断機を用いて所定の寸法になるよう切り出し、ほぼ直方体状の積層体を得る（図２（ｅ））。
次に、この積層体中の有機成分を焼成よりも低い温度で、脱脂を施すことにより除去する（図２（ｆ））。
その後積層体を焼結させるため９３０℃以下の焼結温度で、焼成雰囲気を密閉と開放とにして、焼成を実施し積層圧電アクチュエータ素子を得る（図２（ｇ））。
得られた積層圧電アクチュエータ素子に加工を施し内部電極２ａ、２ｂを積層圧電アクチュエータ素子の幅方向の側面において研磨を施し露出させる（図２（ｈ））。
その後ガラスフリットを含有した銀ペーストを所定の外部電極の位置に印刷し乾燥させる。その後積層圧電アクチュエータ素子を約７００℃−１０分の条件で外部電極の焼き付けを行い、図４に示す積層圧電アクチュエータ素子に外部電極３ａ、３ｂを形成する（図２（ｉ））。
次に、この電極形成した積層圧電アクチュエータ素子の熱処理を、１時間に２００℃の速度で昇温し、最高保持温度４５０℃〜８５０℃の温度範囲にて、所定時間実施した後、１時間に２００℃の速度で室温まで降温した後に、絶縁抵抗を評価する。
その後１００℃のシリコーンオイル中で内部電極２ａと２ｂとの間に３ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理をして（図２（ｊ））、図４に示す積層圧電アクチュエータを得る（図２（ｋ））。
得られた積層圧電アクチュエータの長さは１５ｍｍ、厚み１．０ｍｍ、幅３．０ｍｍであった。また内部電極長さ１４ｍｍ、圧電層厚み約０．０９ｍｍ、圧電セラミック層１０層、内部電極層９層である。
次に、上記の方法で得られた圧電磁器素子の評価方法について説明する。（表５）〜（表７）は、各条件における圧電磁器素子の絶縁抵抗を示す表である。（表５）〜（表７）は高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）での放置試験を行い、絶縁抵抗の評価を実施して得られた測定結果を示す。
（表５）で示した結果から、試料５７〜６４に示すとおり、焼成雰囲気が密閉で、かつ熱処理温度４５０℃〜８００℃の範囲で、熱処理時間１時間以上において、分極前の絶縁抵抗が１０9Ω以上でかつ、高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０9Ω以上となり、目標とする特性が得られる。
一方、試料６５は、熱処理温度が４５０〜８００℃の温度範囲外であるため、特性が得られなかった。
また、焼成雰囲気が開放の場合においては、試料６６〜７４に示すとおり熱処理を実施しても、熱処理温度４５０〜７５０℃の範囲で、分極前の絶縁抵抗が１０8Ω以下となり、また高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０7Ω以下であるので不適当である。
次に、焼成温度が９３０℃以下で更に優れた安定性を有する圧電磁器組成物を目標として、焼成時の雰囲気と熱処理の酸素濃度雰囲気の最適範囲を見出すための検討を行った。まず、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5の各金属元素を（表６）の組成になるように各原料を秤量配合し、以降、図２の工程で圧電磁器素子を得る。得られた圧電磁器素子について、（表６）に示す温度、酸素分圧にて熱処理を行う。熱処理時間は、各温度にて１ｈｒ保持にて行う。
試料７７、７９の結果が示すとおり、焼成雰囲気が密閉で、熱処理時の酸素雰囲気が２０ｋＰａ以上の酸素雰囲気であれば、分極前の絶縁抵抗が１０9Ωとなり、また高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０9Ωとなり、目標とする特性が得られる。
一方、酸素分圧が１０ｋＰａ、または酸素分圧が２０ｋＰａ以上であっても、焼成雰囲気が開放である場合においては、試料７５、７６、７８、８０の結果が示すとおり、熱処理温度５５０℃、１時間で、分極前の絶縁抵抗が１０8Ω未満となり、また高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０8Ω未満であるので不適当である。
次に、焼成温度が９３０℃以下で更に優れた安定性を有する圧電磁器組成物を目標として、焼成時の雰囲気と焼成の最適範囲を見出すための検討を行った。まず、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5の各金属元素を（表７）の組成になるように各原料を秤量配合し、（表７）に示す焼成温度、焼成雰囲気にて焼成を実施し、以降、図２の工程で圧電磁器素子を得る。（表７）に記載した焼成温度は焼成での最高保持温度を示し、保持時間は全ての温度ともに２時間である。焼成雰囲気は、得られた成形体を匣の内部に匣の蓋を密閉して焼成を実施する密閉焼成と、匣の蓋を開放にして焼成を実施する開放焼成にて検討を実施する。
試料８２〜８６の結果が示すとおり、８００〜９２０℃の焼成温度範囲において、密閉焼成を実施し、酸素雰囲気２０ｋＰａ中にて６００℃にて１時間、熱処理することにより、分極前の絶縁抵抗が１０9Ω以上でかつ、高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０9Ω以上となり、目標とする特性が得られる。
一方、焼成温度が、８００℃未満および９５０℃以上においては、試料８１および８７の結果が示すとおり、分極前の絶縁抵抗が１０9Ω未満、また高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０7Ω以下であるので不適当である。
また、焼成工程を開放にて実施すると、試料８８〜９４の結果が示すとおり、密閉雰囲気で焼成するよりも鉛の飛散が多くなり、密閉雰囲気と比較して更に酸素欠陥が結晶格子中に導入されるために、分極前の絶縁抵抗が１０9Ω未満、また高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０8Ω以下であるので不適当である。
以上のように、本実施の形態によれば、内部電極と圧電磁器組成物と同時焼成して得られる積層構造を有する製品においても、実施の形態１と同様に、温度を８００〜９３０℃で密閉して焼成を行い、その後酸素分圧を２０ｋＰａ以上の雰囲気で、４５０〜８００℃で１時間以上熱処理を行えば、分極実施前に絶縁抵抗が向上し、かつ高温高湿での放置により絶縁抵抗が低下することのない高い安定性を有する圧電磁器組成物を得ることができる。
（実施の形態３）
実施の形態３を用いて、本発明の特に請求項９〜１３に記載の発明について図面を参照しながら説明する。本実施の形態の製造工程は、実施の形態１と同様に図１の製造工程図にて製造する。
実施の形態３を用いて、本発明の特に請求項９〜１３に記載の発明について図面を参照しながら説明する。本実施の形態の製造工程は、実施の形態１と同様に図１の製造工程図にて製造する。
まず出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）の粉末を用いて、金属元素のモル比が（表８）の組成になるように各原料を秤量配合する。
本実施の形態の製造工程は、原料にＭｎＯ2を含有している点以外は実施の形態１と同様であるので、以下の工程は省略する。
次に、本実施の形態で得られた圧電磁器素子の評価方法について説明する。（表８）〜（表１１）は、各条件における圧電磁器素子の絶縁抵抗を示す表である。（表８）〜（表１１）は高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）での放置試験を行い、絶縁抵抗の評価を実施した。得られた測定結果を示す。
（表８）中の焼成温度は、圧電磁器焼結体の密度として７５００ｋｇ／ｍ3以上が得られた最低の焼成温度を示している。
（表８）に示した結果から、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）aＺｒxＴｉyＯ3＋αｗｔ％ＭｎＯ2とし、ａ、ｘ、ｙ、αはそれぞれ金属元素Ｐｂを１とした時の（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）のモル比をａ、Ｚｒのモル比をｘ、Ｔｉのモル比をｙ、とした場合、ａ＋ｘ＋ｙの値が０．９０＜ａ＋ｘ＋ｙ＜１．０でかつ、ＭｎＯ2添加量αが２ｗｔ％未満の分極前に熱処理を実施した試料９７、９８の圧電磁器組成物はいずれも、焼成温度が９３０℃以下で、分極前の絶縁抵抗が１０9Ω以上でかつ、高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０9Ω以上であり、目標とする特性が得られた。
また熱処理を実施しなかった１０１〜１０４の圧電磁器組成物はいずれも、分極前の絶縁抵抗が１０8Ω以下となり、目標とする特性が得られなかった。
また、ａ＋ｘ＋ｙの値が０．９０以下の試料９５、９６の圧電磁器組成物は、熱処理を実施しても、焼成で導入された酸素欠陥が補完されず、分極前から１０8Ωの絶縁抵抗の低下が認められたため、不適当である。
また、ａ＋ｘ＋ｙの値が１．０以上の試料９９、１００の圧電磁器組成物は、９５％以上のＡｇを含む安価な内部電極が使用できる焼成温度８００〜９３０℃の範囲外であるため、不適当である。
次に、焼成温度が９３０℃以下で更に優れた安定性を有する圧電磁器組成物を目標として、熱処理の最適温度範囲を見出すための検討を行った。まず、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2の各金属元素を（表９）の組成になるように各原料を秤量配合し、以降、図１の工程で圧電磁器素子を得る。得られた圧電磁器素子について、（表９）に示す温度、時間にて熱処理を行う。（表９）に記載した熱処理温度は最高保持温度を示し、熱処理時間は最高保持温度での保持時間を示している。最高保持温度までの昇温速度および最高保持温度からの降下温度は、１時間あたり２００℃の速度で実施する。その後同様に分極前の絶縁抵抗評価と耐湿試験後の絶縁抵抗評価を行う。
（表９）で示した結果から、試料１０７〜１０９、１１１〜１１７に示すとおり、熱処理温度４５０℃〜８００℃の範囲で、熱処理時間は１時間以上において、分極前の絶縁抵抗が１０9Ω以上でかつ、高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０9Ω以上となり、目標とする特性が得られる。
一方、熱処理温度４５０℃未満では、試料１０５、１０６の結果が示すとおり、熱処理温度が低いために、焼成の際に導入された酸素欠陥に、十分に酸素が補完されずに、半導体化した状態にあるため、分極前の絶縁抵抗が１０8Ω、また高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０7Ω以下であるので不適当である。
また、熱処理時間が０．２時間と短いと、試料１１０の結果が示すとおり、分極前の絶縁抵抗は１０9Ωと高いものの、焼成の際に導入された酸素欠陥に、十分に酸素が補完されずに、半導体化した状態にあるため、高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗が１０7Ω以下と低くなっているので、不適当である。
また、８５０℃以上の温度で熱処理を実施すると、試料１１８、１１９の結果が示すとおり、分極前の絶縁抵抗は１０9Ωと高いものの、高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０7Ω以下であるので、不適当である。熱処理温度８５０℃以上では、熱処理温度と焼成温度が近いために、異常粒成長が発生したことから、熱処理中に再焼結が起こったことが一因である。
次に、焼成温度が９３０℃以下で更に優れた安定性を有する圧電磁器組成物を目標として、熱処理の酸素濃度雰囲気と熱処理温度の最適範囲を見出すための検討を行った。まず、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2の各金属元素を（表１０）の組成になるように各原料を秤量配合し、以降、図１の工程で圧電磁器素子を得る。得られた圧電磁器素子について、（表１０）に示す温度、酸素分圧にて熱処理を行う。熱処理時間は、各温度にて１ｈｒ保持にて行う。
試料１２５〜１３４の結果が示すとおり、酸素分圧２０ｋＰａ以上の酸素雰囲気においては、分極前の絶縁抵抗が１０9Ω以上でかつ、高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０9Ω以上となり、目標とする特性が得られる。
一方、酸素分圧が１０ｋＰａでは、試料１２０〜１２４の結果が示すとおり、熱処理温度４５０〜７５０℃の範囲で、分極前の絶縁抵抗が１０7Ωとなり、また高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０6Ω未満であるので不適当である。
次に、焼成温度が９３０℃以下で更に優れた安定性を有する圧電磁器組成物を目標として、焼成温度と焼成雰囲気を見出すための検討を行った。まず、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2の各金属元素を（表１１）の組成になるように各原料を秤量配合し、（表１１）に示す焼成温度、焼成雰囲気にて焼成を実施し、以降図１の工程で圧電磁器素子を得る。（表１１）に記載した焼成温度は焼成での最高保持温度を示し、保持時間は全ての温度ともに２時間である。焼成雰囲気は、得られた成形体を匣の内部に匣の蓋を密閉して焼成を実施する密閉焼成と、匣の蓋を開放にして焼成を実施する開放焼成にて検討を実施する。
（表１１）で示した結果から、試料１３６〜１４０の焼成温度範囲において、密閉焼成を実施し、６００℃にて１時間熱処理することにより、分極前の絶縁抵抗が１０9Ω以上でかつ、高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０9Ω以上となり、目標とする特性が得られる。
一方、焼成温度が８００℃未満および９５０℃以上においては、試料１３５，１４１の結果が示すとおり、分極前の絶縁抵抗が１０9Ω未満、また高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０7Ω以下であるので不適当である。
また、焼成工程を開放にて実施すると、試料１４２〜１４８の結果が示すとおり、分極前の絶縁抵抗が１０9Ωと高いものの、密閉雰囲気で焼成するよりも鉛の飛散が多くなり、更に酸素欠陥が結晶格子中に導入されるために、高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗が１０8Ω以下であるので不適当である。
以上のように、本実施の形態によれば、原料に２ｗｔ％未満のＭｎＯ2が含有している場合であっても、実施の形態１と同様に、温度を８００〜９３０℃で密閉して焼成を行い、その後酸素分圧を２０ｋＰａ以上の雰囲気で、４５０〜８００℃で１時間以上熱処理を行えば、分極実施前に絶縁抵抗が向上し、かつ高温高湿での放置により絶縁抵抗が低下することのない高い安定性を有する圧電磁器組成物を得ることができる。
（実施の形態４）
実施の形態４を用いて、本発明の特に請求項１４〜１６に記載の発明について図面および表を参照しながら説明する。図２は、本発明の実施の形態における圧電磁器組成物の製造工程図、図５は積層圧電トランスの内部構造図、図６は斜視図である。製造工程については、実施の形態２と同様である。
実施の形態４を用いて、本発明の特に請求項１４〜１６に記載の発明について図面および表を参照しながら説明する。図２は、本発明の実施の形態における圧電磁器組成物の製造工程図、図５は積層圧電トランスの内部構造図、図６は斜視図である。製造工程については、実施の形態２と同様である。
本実施の形態では、高価なＰｄの使用量を削減できるＡｇを９５％以上含有する安価な内部電極と、圧電磁器組成物と同時焼成して得られる積層構造を有する製品として積層圧電トランスを一例とし、高温・高湿下での使用においても安定した絶縁抵抗を有することを目標とした。
まず、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）の粉末を用いて、金属元素のモル比が、（表１２）の組成になるように各原料を秤量配合した。
本実施の形態では、実施の形態２の圧電磁器組成物の原料にＭｎＯ2を含有することを特徴とし、以下の製造方法は実施の形態２と同様である。
まず、図２（ａ）〜（ｃ）のようにして得られて圧電セラミック粉体を有機結合材、可塑剤、有機溶媒と共に所定量配合してからスラリー混合を行い、シート成形用スラリーを作製し、その後、ドクターブレード法によってシート成形を行い、圧電セラミック層となる所定厚みの圧電セラミックシート４を得る（図２（ｄ））。
次に、圧電セラミックシート４上に、内部電極パターンを、銀９５％以上含む内部電極用ペースト（以下内部電極ペースト）で図５のように内部電極パターン５ａ、５ｂ、５ｃを印刷し、次いで、内部電極ペーストを印刷していない圧電セラミックシート１上に積層して仮加圧を施し、再度印刷する。以降同様に所望の特性を得るように図５に示すように複数の圧電セラミックシート４を積層、仮加圧、印刷を繰り返し行い最後の圧電セラミックシート４のみ内部電極ペーストを印刷せず積層、仮加圧を施し、最後に本加圧として１８ＭＰａの圧力を加え、切断機を用いて所定の寸法になるよう切り出し、ほぼ直方体状の積層体を得る（図２（ｅ））。
次に、この積層体中の有機成分を焼成よりも低い温度で、脱脂を施すことにより除去する（図２（ｆ））。
その後積層体を焼結させるため９３０℃以下の焼結温度で、焼成雰囲気を密閉と開放とにして、焼成を実施し積層圧電トランス用素子を得る（図２（ｇ））。
得られた積層圧電トランス用素子に加工を施し内部電極２ａ、２ｂ、２ｃを積層圧電トランス用素子の幅方向の側面においてバレル研磨を施し露出させる（図２（ｈ））。
ガラスフリットを含有した銀ペーストを所定の外部電極の位置に印刷し乾燥させる。その後積層圧電トランス用素子を約７００℃−１０分の条件で外部電極の焼き付けを行い、図６に示す積層圧電トランス用素子に外部電極６ａ、６ｂ、６ｃを形成する（図２（ｉ））。
次に、この電極形成した積層圧電トランス用素子の熱処理を、１時間に２００℃の速度で昇温し、最高保持温度４５０℃〜８５０℃の温度範囲にて、所定時間実施した後、１時間に２００℃の速度で室温まで降温した後に、分極を実施前の絶縁抵抗の評価を実施した。
次に１００℃のシリコーンオイル中で内部電極５ａと５ｂとの間に３ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、次に５ａ、５ｂと５ｃとの間に２ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、図６に示す積層圧電トランスを得る（図２（ｋ））。
得られた積層圧電トランスの長さは３０ｍｍ、厚み２．４ｍｍ、幅５．８ｍｍであった。また内部電極長さ１８ｍｍ、圧電層厚み約０．１５ｍｍ、圧電セラミック層１５層、内部電極層１６層である。
（表１２）〜（表１４）は、各条件における圧電磁器素子の絶縁抵抗を示す表である。（表１２）〜（表１４）は高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）での放置試験を行い、絶縁抵抗の評価を実施した。得られた測定結果を示す。
（表１２）で示した結果から、試料１４９〜１５６に示すとおり、焼成雰囲気が密閉で、かつ熱処理温度が４５０℃〜８００℃の範囲で、１時間以上熱処理を行うことにより、分極前の絶縁抵抗が１０9Ω以上でかつ、高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０9Ω以上となり、目標とする特性が得られる。
一方、試料１５７は、熱処理温度が４５０〜８００℃の範囲外であるため、特性が得られなかった。
また、焼成雰囲気が開放の場合においては、試料１５７〜１６６に示すとおり、熱処理を実施しても、熱処理温度４５０〜７５０℃の範囲で、分極前の絶縁抵抗が１０8Ωとなり、また高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０7Ω未満であるので不適当である。
次に、焼成温度が９３０℃以下で更に優れた安定性を有する圧電磁器組成物を目標として、焼成時の雰囲気と熱処理の酸素濃度雰囲気の最適範囲を見出すための検討を行った。まず、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2の各金属元素を（表１３）の組成になるように各原料を秤量配合し、以降、図２の工程で圧電磁器素子を得る。得られた圧電磁器素子について、（表１３）に示す温度、酸素分圧にて熱処理を行う。熱処理時間は、各温度にて１ｈｒ保持にて行う。
試料１６９、１７１の結果が示すとおり、焼成雰囲気が密閉で、熱処理時の酸素雰囲気が２０ｋＰａ以上の酸素雰囲気であれば、分極前の絶縁抵抗が１０9Ωとなり、また高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０9Ωとなり、目標とする特性が得られる。
一方、酸素分圧が１０ｋＰａ、及び酸素分圧が２０ｋＰａ以上であっても、焼成雰囲気が開放である場合においては、試料１６７、１６８、１７０、１７２の結果が示すとおり、熱処理温度５５０℃、１時間で、分極前の絶縁抵抗は１０9Ωと高いものの、高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０8Ω未満であるので不適当である。
次に、焼成温度が９３０℃以下で更に優れた安定性を有する圧電磁器組成物を目標として、焼成時の雰囲気と焼成の最適範囲を見出すための検討を行った。まず、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2の各金属元素を（表１４）の組成になるように各原料を秤量配合し、（表１４）に示す焼成温度、焼成雰囲気にて焼成を実施し、以降、図２の工程で圧電磁器素子を得る。（表１４）に記載した焼成温度は焼成での最高保持温度を示し、保持時間は全ての温度ともに２時間である。焼成雰囲気は、得られた成形体を匣の内部に匣の蓋を密閉して焼成を実施する密閉焼成と、匣の蓋を開放にして焼成を実施する開放焼成にて検討を実施する。
試料１７４〜１７８の結果が示すとおり、８００〜９２０℃の焼成温度範囲において、密閉焼成を実施し、酸素雰囲気２０ｋＰａ中にて６００℃にて１時間、熱処理することにより、分極前の絶縁抵抗が１０9Ω以上でかつ、高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０9Ω以上となり、目標とする特性が得られる。
一方、焼成温度が８００℃未満および９５０℃以上においては、試料１７３および１７９の結果が示すとおり、分極前の絶縁抵抗が１０9Ω未満、また高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０7Ω以下であるので不適当である。
また、焼成工程を開放にて実施すると、密閉雰囲気で焼成するよりも鉛の飛散が多くなり、密閉雰囲気と比較して更に酸素欠陥が結晶格子中に導入されるために、試料１８０〜１８６の結果が示すとおり、分極前の絶縁抵抗が１０9Ω未満、また高温（１２０℃）、高湿（１００％）、高気圧（２ａｔｍ）の耐湿放置試験後の絶縁抵抗も１０8Ω以下であるので不適当である。
以上のように、本実施の形態によれば、内部電極と圧電磁器組成物と同時焼成して得られる積層構造を有する製品においても、実施の形態３と同様に、温度を８００〜９３０℃で密閉して焼成を行い、その後酸素分圧を２０ｋＰａ以上の雰囲気で４５０〜８００℃で１時間以上熱処理を行えば、分極実施前に絶縁抵抗が向上し、かつ高温高湿での放置により絶縁抵抗が低下することのない高い安定性を有する圧電磁器組成物を得ることができる。
なお、本発明においては、金属元素Ｍｎを添加するためＭｎＯ2を使用して添加したが、ＭｎＯ2以外にＭｎ3Ｏ4やＭｎＣＯ3などの金属元素Ｍｎの化合物を添加しても良く、仮焼および本焼成の工程で酸化して圧電磁器焼結体では金属元素Ｍｎの酸化物として含有されるので同様の効果が得られ、金属元素Ｍｎの化合物としてＭｎＯ2の形に換算した添加量が、同量であれば同様の効果が得られる。
また、本発明においては、入出力用の外部電極を印刷し、乾燥した後に焼き付けることにより形成したが、外部電極を印刷した後に、熱処理を実施し、外部電極焼き付けと熱処理を同時に実施しても、その熱処理の効果は同様である。
また、積層構造を有する製品として、Ｍｎを含まないソフト材の用途例には、積層圧電アクチュエータをまた、Ｍｎを含むハード材の用途例には、積層圧電トランスを例として取り上げたが、積層高調波共振子、積層高調波フィルタ、加速度センサー等の積層タイプの圧電製品に応用することもできる。
本発明にかかる圧電磁器組成物の製造方法は、焼成温度を９３０℃程度に低温化できるとともに、分極実施前に絶縁抵抗が向上し、かつ高温、高湿での放置により絶縁抵抗が低下することのない高い安定性を有する圧電磁器組成物を得ることができる。また、内部電極材料として金属成分に占める銀の割合が９５％以上の内部電極を用いることが可能になり、圧電アクチュエータや圧電トランス等の圧電振動子に使用される圧電磁器組成物の製造方法および積層構造を持つ圧電製品を安価に製造することが可能となるという効果を奏するものである。
１ 圧電セラミックシート
２ａ 第１の入力用内部電極
２ｂ 第２の入力用内部電極
３ａ 第１の入力用外部電極
３ｂ 第２の入力用外部電極
４ 圧電セラミックシート
５ａ 第１の入力用内部電極
５ｂ 第２の入力用内部電極
５ｃ 出力用内部電極
６ａ 第１の入力用外部電極
６ｂ 第２の入力用外部電極
６ｃ 出力用外部電極
２ａ 第１の入力用内部電極
２ｂ 第２の入力用内部電極
３ａ 第１の入力用外部電極
３ｂ 第２の入力用外部電極
４ 圧電セラミックシート
５ａ 第１の入力用内部電極
５ｂ 第２の入力用内部電極
５ｃ 出力用内部電極
６ａ 第１の入力用外部電極
６ｂ 第２の入力用外部電極
６ｃ 出力用外部電極
Claims (16)
- Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3の三成分系の圧電磁器組成物において、基本組成式をＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）aＺｒxＴｉyＯ3と表したとき、ａ、ｘおよびｙが０．９０＜ａ＋ｘ＋ｙ＜１．００の範囲である圧電磁器組成物において、圧電磁器組成物の原料を混合する第１の工程と、混合された原料を仮焼する第２の工程と、仮焼された粉体を粉砕する第３の工程と、粉砕された粉体から所望の形状に成形する第４の工程と、成形体を焼結しない温度で脱脂する第５の工程と、脱脂された成形体を焼成する第６の工程と、焼成された焼結体を加工する第７の工程と、入出力用の電極を形成する第８の工程と、圧電磁器に圧電特性を与える分極を行う第１０の工程の間に、熱処理を行う第９の工程を備えることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
- 第９の工程の熱処理温度を、４５０℃〜８００℃の温度範囲で、１時間以上行うことを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
- 第９の工程の熱処理を、酸素分圧が２０ｋＰａ以上の酸素雰囲気中で行うことを特徴とする請求項２に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
- 第６の工程は、脱脂された成形体を匣内部に密閉にして、Ｐｂの飛散を抑制しながら、焼成を行うことを特徴とする請求項３に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
- 第６の工程の焼成を、８００℃〜９３０℃までの温度範囲で行うことを特徴とする請求項４に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
- Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3の三成分系の圧電磁器組成物において、基本組成式をＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）aＺｒxＴｉyＯ3と表したとき、ａ、ｘおよびｙが０．９０＜ａ＋ｘ＋ｙ＜１．００の範囲である圧電磁器組成物において、圧電磁器組成物の原料を混合する第１の工程と、混合された原料を仮焼する第２の工程と、仮焼された粉体を粉砕する第３の工程と、粉砕された粉体からセラミックグリーンシートを成形する第４の工程と、セラミックグリーンシートとＡｇを主成分とする内部電極用ペーストを用いて積層体を作製する第５の工程と、積層体を焼結しない温度で脱脂する第６の工程と、脱脂された積層体を匣内部に密閉にして、鉛の飛散等にて材料組成を変化させることなく焼成を行うことを特徴とする第７の工程と、焼成された焼結体を加工する第８の工程と、入出力用の電極を形成する第９の工程と、熱処理を４５０℃〜８００℃の温度範囲で、１時間以上行う第１０の工程と、圧電磁器に圧電特性を与える分極を行う第１１の工程を有する圧電磁器組成物の製造方法。
- 第１０の工程の熱処理を、酸素分圧が２０ｋＰａ以上の酸素雰囲気中で、４５０℃〜８００℃の温度範囲にて、１時間以上行うことを特徴とする請求項６に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
- 第７の工程の焼成を、８００℃〜９３０℃の温度範囲で焼成を行うことを特徴とする請求項７に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
- Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3の三成分系の圧電磁器組成物に金属元素Ｍｎを添加物として含む圧電磁器組成物において、基本組成式をＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）aＺｒxＴｉyＯ3＋αｗｔ％ＭｎＯ2と表したとき、ａ、ｘおよびｙが０．９０＜ａ＋ｘ＋ｙ＜１．００の範囲であり、金属元素Ｍｎの化合物はＭｎＯ2に換算してα＜２．０である圧電磁器組成物において、圧電磁器組成物の原料を混合する第１の工程と、混合された原料を仮焼する第２の工程と、仮焼された粉体を粉砕する第３の工程と、粉砕された粉体から所望の形状に成形する第４の工程と、成形体を焼結しない温度で脱脂する第５の工程と、脱脂された成形体を焼成する第６の工程と、焼成された焼結体を加工する第７の工程と、入出力用の電極を形成する第８の工程と、圧電磁器に圧電特性を与える分極を行う第１０の工程の間に、熱処理を行う第９の工程を備えることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
- 第９の工程の熱処理温度を、４５０℃〜８００℃の温度範囲で、１時間以上行うことを特徴とする請求項９に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
- 第９の工程の熱処理を、酸素分圧が２０ｋＰａ以上の酸素雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１０に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
- 第６の工程は脱脂された成形体を匣内部に密閉にして、Ｐｂの飛散を抑制しながら、焼成を行うことを特徴とする請求項１１に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
- 第６の工程を、８００℃〜９３０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１２に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
- Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3の三成分系の圧電磁器組成物に金属元素Ｍｎを添加物として含む圧電磁器組成物において、基本組成式をＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）aＺｒxＴｉyＯ3＋αｗｔ％ＭｎＯ2と表したとき、ａ、ｘおよびｙが０．９０＜ａ＋ｘ＋ｙ＜１．００の範囲であり、金属元素Ｍｎの化合物はＭｎＯ2に換算してα＜２．０である圧電磁器組成物において、圧電磁器組成物の原料を混合する第１の工程と、混合された原料を仮焼する第２の工程と、仮焼された粉体を粉砕する第３の工程と、粉砕された粉体からセラミックグリーンシートを成形する第４の工程と、セラミックグリーンシートとＡｇを主成分とする内部電極用ペーストを用いて積層体を作製する第５の工程と、積層体を焼結しない温度で脱脂する第６の工程と、脱脂された積層体を匣内部に密閉にして、鉛の飛散等にて材料組成を変化させることなく焼成を行うことを特徴とする第７の工程と、焼成された焼結体を加工する第８の工程と、入出力用の電極を形成する第９の工程と、熱処理を４５０℃〜８００℃の温度範囲で、１時間以上行う第１０の工程と、圧電磁器に圧電特性を与える分極を行う第１１の工程を有する圧電磁器組成物の製造方法。
- 第１０の工程の熱処理を、酸素分圧が２０ｋＰａ以上の酸素雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１４に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
- 第７の工程の焼成を、８００℃〜９３０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１５に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
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