KR100673192B1 - 압전 세라믹을 이용한 강유전체 제조 방법 - Google Patents

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본 발명은 압전 세라믹을 이용한 강유전체 제조 방법에 관한 것으로, 기본 조성이 (Pb1-xSrx) (Zr0.545 Ti0.455)O3 + yMnCO3가 되도록 PbO, ZrO2, TiO2, SrCO3, MnCO3를 혼합하는 단계와, 혼합된 원료를 건조시킨 후 건조된 분말을 하소시키는 단계와, 하소된 분말을 이용하여 샘플을 제작하는 단계와, 제작된 샘플을 소결시키는 단계와, 샘플의 두께를 감소시키기 위하여 연마한 후 샘플의 양면에 전극을 부착하고 열처리하는 단계와, 전극에 소정의 전압을 인가하는 단계로 이루어진다.
압전 세라믹, 강유전체, 유전율, 조성

Description

압전 세라믹을 이용한 강유전체 제조 방법 {Method for manufacturing a dielectric film using pieazoelectric ceramics}
도 1은 종래의 압전 세라믹을 이용한 강유전체 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도.
도 2는 본 발명에 따른 압전 세라믹을 이용한 강유전체 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도.
도 3은 치환제인 SrCO3의 양에 따른 소결체 경방향 수축율을 나타낸 그래프.
도 4는 MnCO3의 첨가량에 따른 수축율의 변화를 도시한 그래프.
도 5는 치환량의 변화에 따른 비유전율의 변화를 도시한 그래프.
도 6은 치환량의 변화에 따른 기계적 품질계수의 변화를 도시한 그래프.
도 7a 내지 도 7d는 SrCO3의 량을 변화시키며 측정한 D-E 히스테리시스 곡선.
본 발명은 압전 세라믹을 이용한 강유전체 제조 방법에 관한 것으로, 특히, (Zr0.545 Ti0.455)O3를 기본조성으로 하고 Sr2+이 치환되며 MnCO3가 첨가된 압전 세라믹을 이용한 강유전체 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 압전 세라믹(Pieazoelectric Ceramics)을 이용한 강유전체는 초음파 송수신용, 비파괴용 초음파 트랜듀스, 어군 탐지기, 광셔트 광 변조기 컬러필트, 연소 가스 종정용 액츄에이트 및 특수용 압전 소자에 적용되는데, 유전특성이 우수하기 때문에 근래에 들어 메모리 소자의 유전체막으로 사용하기 위한 개발이 진행중이다.
압전 세라믹을 이용한 강유전체는 대개 PZT(PbTiO3-PbZrO3), PbO, ZrO2, TiO2 등을 원료물질(Raw Material)로 제조되는데, 압전특성이 향상될 수 있는 치환 및 첨가 방법이 이용된다. 이때, 치환계로는 일반적으로 Ca2+, Ba2+ 등과 같은 알카리성의 원소가 많이 사용되며, 첨가계로는 La2O3, Nb2O5, V2 O5 등과 같은 3가 및 5가의 화합물이 사용된다.
PZT, PbO, ZrO2, TiO2 등을 원료물질로 사용하는 종래의 박막 제조 방법은 도 1에 도시된 바와 같이 이루어진다.
원료물질로써 PZT, PbO, ZrO2, TiO2가 제공되면(단계 10) 원료물질의 무게를 측정한다(단계 11). 원료물질을 약 10시간동안 혼합시킨 후(단계 12) 건조시키고(단계 13), 건조된 원료물질의 혼합물을 700 내지 900℃의 온도에서 약 2시간동안 하소(Calcination)시킨다(단계 14). 하소된 화합물을 6시간 정도 분쇄시킨(단계 15)다음 건조시키고(단계 16) 건조된 혼합물을 분말로 만든다(단계 17). 분말 형태의 혼합물을 이용하여 박막을 제조한 후 600 내지 900℃의 온도에서 소결한다(단계 19). 이후 전극을 부착하고(단계 20) 상기 전극에 직류(DC) 30KV/㎠의 전압을 인가(단계 21)하고 측정한다(단계 22).
그런데 상기와 같은 종래의 방법으로 강유전체를 제조하면 소결 특성의 불량에 따른 유전특성의 저하, 소결 온도 증가로 인한 전기적 특성 저하, 밀도의 감소, 그레인(Grain) 크기의 증가, 압전 상수의 감소, 퀴리(Curie) 온도의 감소 등과 같은 문제점이 발생되며, 이에 따라 강유전체 메모리 소자의 개발에 많은 어려움이 따른다.
따라서 본 발명은 (Zr0.545 Ti0.455)O3를 기본조성으로 하고, Pb2+ 위치에 알칼리 원소인 Sr2+를 치환시키며, MnCO3를 첨가시킨 다음 소결시키므로써 상기한 단점을 해소할 수 있는 압전 세라믹을 이용한 강유전체 제조 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명에 따른 압전 세라믹을 이용한 강유전체 제조 방법은 기본 조성이 (Pb1-xSrx) (Zr0.545 Ti0.455)O3 + yMnCO3가 되도록 PbO, ZrO2, TiO2, SrCO3, MnCO3를 혼합하는 단계와, 혼합된 원료를 건조시킨 후 건조된 분말을 하소시키는 단계와, 하소된 분말을 이용하여 샘플을 제작하는 단계와, 제작된 샘플을 소결시키는 단계와, 샘플의 두께를 감소시키기 위하여 연마한 후 샘플의 양면에 전극을 부착하고 열처리하는 단계와, 전극에 소정의 전압을 인가하는 단계로 이루어진다.
이때, 치환계의 SrCO3는 1 내지 10mol%, 첨가계의 MnCO3는 0.1 내지 1.2wt.% 첨가된다.
상기 하소 공정은 700 내지 1000℃의 온도에서 2시간동안 실시되며, 상기 온도는 150℃/시간의 속도로 증가되고, 상기 소결 공정은 1180 내지 1240℃ 온도의 진공 상태에서 실시된다.
그러면 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명에 따른 압전 세라믹을 이용한 강유전체 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
고밀도의 PbO, ZrO2, TiO2, SrCO3, MnCO3를 기본 조성이 (Pb 1-xSrx) (Zr0.545 Ti0.455)O3 + yMnCO3가 되도록 혼합한다(단계 31). 이때, 치환계의 SrCO 3는 1 내지 10mol%, 첨가계의 MnCO3는 0.1 내지 1.2wt.% 첨가하고, 원료:볼:증류수의 혼합비는 1:1:1이 되도록 하고, 볼밀의 회전속도를 250rpm이 되도록 하며, 10시간동안 혼합한다. 상기 볼은 알루미나로 이루어지고, 용기는 폴리에틸렌젠포트로 이루어진다.
진공 상태에서 탈수시켜 건조시킨 후(단계 32) 건조된 분말을 비이커 또는 알루미나 도가니에 담고 700 내지 1000℃의 온도에서 2시간동안 하소시킨다(단계 33). 이때, 전기로의 온도는 150℃/시간의 속도로 증가되도록 한다.
700 내지 900℃의 온도에서 2시간동안 연마 및 혼합 공정을 실시하고(단계 34) 8%의 P.V.A. 수용액을 10wt.% 첨가시킨 다음(단계 35) 상기 분말을 2g씩 평량하여 직경이 15mm인 스테인레스 금형에 넣고 800㎏/㎠의 압력으로 30초간 압력을 가하여 샘플(Sample)을 제작한다(단계 36). 이때, 샘플의 두께는 2.7mm, 직경은 15mm가 되도록 한다.
제작된 샘플을 마그네시아 도가니에 넣고 1180 내지 1240℃ 온도의 진공 상태에서 소결시킨다(단계 37). 이때, 온도의 상승 시간은 2시간 40분, 유지 시간은 2시간, 하강 시간은 10시간이 되도록 하되, 온도 상승율은 150℃/시간, 온도 하강율은 100℃/시간이 되도록 한다.
상기 샘플의 두께가 1mm 정도 되도록 연마한 후(단계 38) 상기 샘플의 양면에 전극을 부착하고 800℃의 온도에서 10 분간 열처리한다(단계 39).
120℃의 온도에서 상기 전극에 30KV/㎠의 전압을 15분간 인가하고(단계 40) 측정한다(단계 41).
상기와 같이 본 발명은 Pb(Zr, Ti)O3 기본 조성의 Pb2+ 위치에 알칼리 원소인 Sr2+를 치환시키고, MnCO3를 첨가제로 사용한 (Pb1-xSrx)(Zr 1-zTiz)O3 압전 세라믹을 제조하여 소결 및 전기적 특성에 미치는 치환계와 첨가계의 영향을 조사한다. 또한, (Pb1-xSrx)(Zr1-zTiz)O3에서 치환계의 SrCO3 및 첨가계의 MnCO3의 량을 다르게 하여 소결 온도를 변화시키면서 유전 및 압전 특성, 퀴리 온도, 잔류 분극 Pr 및 항전계 Ec의 특성을 조사한다. 이때, 소결시의 수축율은 소결시의 수치를 결정할 뿐만 아니라 소결 특성을 밝히는 데 매우 중요한 인자로 작용한다.
도 3은 치환제인 SrCO3의 양에 따른 소결체 경방향 수축율을 나타낸 그래프로써, 선(A1)은 1240℃에서, 선(B1)은 1220℃에서, 선(C1)은 1200℃에서, 선(D1)은 1180℃에서 소결된 경우의 수축율을 도시한다.
소결 온도에 관계없이 5mol%의 조성에서 최고의 수축율을 보인다. 또한, SrCO3의 양이 5mol%일 때 1240℃에서 소결한 샘플이 1220℃에서 소결한 샘플보다 수축율이 작은데, 이는 큰 입자의 성장때문에 기공의 감소가 작아짐을 나타낸다.
도 4는 치환제인 SrCO3을 5mol%로 일정하게 유지시켰을 경우 MnCO3의 첨가량에 따른 수축율의 변화를 도시한 그래프로써, 선(A2)은 1240℃에서, 선(B2)은 1220℃에서, 선(C2)은 1200℃에서, 선(D2)은 1180℃에서 소결된 경우의 수축율을 도시한다.
첨가량이 증가할 수록 유전율이 증가하다가 0.6wt.%에서 최대치를 나타낸 후 서서히 감소되는데, 이는 입자의 성장을 촉진하는 MnCO3의 양이 적정량보다 증가되면 입자의 성장으로 인한 기공의 감소가 발생되기 때문이다.
도 5는 여러 온도 조건에서 소결할 경우 치환량의 변화에 따른 비유전율의 변화를 도시한 그래프로써, 선(A3)은 1240℃에서, 선(B3)은 1220℃에서, 선(C3)은 1200℃에서, 선(D3)은 1180℃에서 소결된 경우의 수축율을 도시한다.
치환량이 증가됨에 따라 비유전율이 감소하다가 5mpl%의 SrCO3 조성에서부터 거의 일정한 값을 나타낸다. 일반적으로 소결체의 입경이 증가되면 비유전율이 증가하는데, 이는 SrCO3의 치환량이 증가되면 입경이 점차적으로 감소되어 비유전율이 감소되기 때문에 나타나는 현상이다.
도 6은 압전 특성을 대표하는 기계적 품질계수(Qm)을 도시한 그래프도로써, 선(A4)은 1240℃에서, 선(B4)은 1220℃에서, 선(C4)은 1200℃에서, 선(D4)은 1180℃에서 소결된 경우의 치환량의 변화에 따른 기계적 품질계수의 변화를 도시한다. 기계적품질계수 역시 SrCO3의 치환량이 5mol%일 때 최대치를 보인다.
한편, 잔류분극 Pr 및 항전계 Ec는 Sawyer-Tower의 D-E 히스테리시스 회로를 이용하여 구현할 수 있다. 이들은 분극화 특성의 척도를 비교하는 데 매우 중요한 인자로 작용한다.
도 7a 내지 도 7d는 SrCO3의 량을 변화시키며 측정한 D-E 히스테리시스 곡선 인데, SrCO3의 량이 증가됨에 따라 잔류분극 Pr이 증가되다가 밀도와 수축율이 최대치를 보이는 5mol%에서 최대치를 나타낸 후 감소됨을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명은 (Zr0.545 Ti0.455)O3를 기본조성으로 하고, Pb2+ 위치에 알칼리 원소인 Sr2+를 1 내지 10mol% 치환시키며, MnCO3를 0.1 내지 1.2wt.% 첨가시킨 다음 1180 내지 1240℃의 온도에서 소결시킨다. 따라서 상기와 같이 제조된 샘플의 소결 특성과 압전 특성을 조사한 결과 다음과 같은 효과를 얻었다.
1) SrCO3가 5mol%, MnCO3가 0.6%일 때 즉, (Pb0.95 Sr0.05)O 3 + 0.6wt.% MnCO3 조성의 원료를 1220℃에서 2시간동안 소결할 때 소결 및 압전 특성이 우수하며, 전기기계 결합계수(Kp)는 0.53, 기계적 품질계수(Qm)는 650, 잔류분극은 24uC/㎠으로 양호하게 나타났다.
2) 소결 온도의 증가에 따라 전기적 특성이 향상된다.
3) 그레인의 크기가 감소된다.
4) 비유전률 및 유전상수가 증가된다.
5) 전기기계 품질계수 및 기계적 품질계수가 증가된다.
6) 잔류분극이 증가된다.
7) 항전계(Ec)의 상승으로 인해 고온용 압전 액츄에이트 및 특수용 압전 액츄에니트 소자의 제조가 가능해 진다.

Claims (8)

  1. 기본 조성이 (Pb1-xSrx) (Zr0.545 Ti0.455)O3 + yMnCO3가 되도록 PbO, ZrO2, TiO2, SrCO3, MnCO3를 혼합하는 단계와,
    혼합된 원료를 건조시킨 후 건조된 분말을 하소시키는 단계와,
    하소된 분말을 이용하여 샘플을 제작하는 단계와,
    제작된 샘플을 소결시키는 단계와,
    상기 샘플의 두께를 감소시키기 위하여 연마한 후 상기 샘플의 양면에 전극을 부착하고 열처리하는 단계와,
    상기 전극에 소정의 전압을 인가하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹을 이용한 강유전체 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    치환계의 SrCO3는 1 내지 10mol%, 첨가계의 MnCO3는 0.1 내지 1.2wt.% 첨가되는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹을 이용한 강유전체 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료의 혼합시 원료:볼:증류수는 1:1:1의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹을 이용한 강유전체 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하소 공정은 700 내지 1000℃의 온도에서 2시간동안 실시되며, 상기 온도는 150℃/시간의 속도로 증가되는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹을 이용한 강유전체 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 샘플은 하소된 분말을 스테인레스 금형에 넣는 단계와,
    상기 분말에 압력을 가하는 단계에 의해 제작되는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹을 이용한 강유전체 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 소결 공정은 1180 내지 1240℃ 온도의 진공 상태에서 실시되는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹을 이용한 강유전체 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 온도의 상승 시간은 2시간 40분, 유지 시간은 2시간, 하강 시간은 10시간이며, 온도 상승율은 150℃/시간, 온도 하강율은 100℃/시간인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹을 이용한 강유전체 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극에 인가되는 전압은 30KV/㎠이며, 15분간 인가되는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹을 이용한 강유전체 제조 방법.
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