KR101635993B1 - 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액추에이터 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터(actuator)에 관한 것으로, 상세하게는 스마트 액츄에이터(smart actuator) 적용을 위한 페로브스카이트 구조를 갖는 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터(actuator)에 관한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 무연 압전 세라믹스는 (Bi,Na)TiO₃와 (Bi,K)TiO₃가 고용체를 이루며, 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 갖는 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물을 포함하고, 상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물에서 Bi의 함량이 화학양론 함량보다 많고, Na와 K의 전체 함량이 화학양론 함량보다 적을 수 있다.

Description

무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액추에이터 {Lead-free piezoelectric ceramics and Actuator using the same}

본 발명은 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액추에이터에 관한 것으로, 상세하게는 스마트 액추에이터 적용을 위한 페로브스카이트 구조를 갖는 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액추에이터에 관한 것이다.

압전 세라믹스(piezoelectric ceramics)는 압력이 가해졌을 때 전압이 발생하고 외부 전계가 가해졌을 때 기계적인 변형이 일어나는 소자로서, 기계적인 진동에너지를 전기에너지로, 전기에너지를 기계적인 진동에너지로 상호 변환이 가능한 재료이다. 진동을 전기적인 에너지로 변환할 수 있는 원리를 이용해 가속도 센서 등으로 응용하고 있으며, 가청영역의 소리를 전기에너지와 상호 변환할 수 있는 원리를 이용해 레코드 디스크의 픽업, 마이크로 폰, 스피커, 버저 등의 소자로 이용되고 있다. 또한, 초음파가 투과되어 수신할 수 있으므로 초음파 센서의 프로브 팁(probe tip), 어뢰탐지기(sonar) 등으로 사용되고 있고, 외부로부터 힘이나 압력을 받으면 고전압 스파크를 발생시킬 수 있어 가스 기기의 점화기와 압전 변압기에 응용되고 있다.

Pb(Zr,Ti)O₃(이하 PZT) 소재는 높은 압전 계수(d₃₃)를 비롯한 우수한 전기적인 특성 등 산업 전반에서 요구되는 성능들이 뛰어난 편이어서 일반적으로 사용되고 있으나, 납(Pb)을 기반으로 제작함에 따라 인체에 유해하고 환경문제를 야기한다는 문제점이 있다. 따라서, 최근에는 납을 사용하지 않는 무연 압전 세라믹스가 연구되고 있다.

PZT계를 대체할 물질은 크게 세 가지 물질들로 연구되어 왔으며, 모두 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖고 있는데, 페로브스카이트 구조는 ABO₃로 표시 될 수 있다. 안정적인 페로브스카이트 구조를 가지기 위해서는 A site 이온과 B site 이온의 원자가의 합이 6⁺가 되도록 구성해야 하며, 이온의 크기나 질량도 결정구조와 물성을 결정하는 중요한 요소이다. PZT를 대체하기 위한 첫 번째 후보는 BaTiO₃(이하 BT)가 가장 대표적인 물질이다. 그러나, BT는 상전이 온도(curie temperature)가 130 ℃로 상대적으로 낮아 응용되기가 어렵다. 두 번째 후보는 B site에 5⁺가 원소인 Nb가 들어가고 A site에는 1⁺가 원소인 Na와 K가 1/2씩 들어가는 알칼리 니오베이트(Alkali Niobate)를 기초로 한 페로브스카이트 구조의 (Na,K)NbO₃(이하 NKN) 물질이 있다. 한국등록특허 제10-0801477호 등에는 PZT계 소재를 대체하여 NKN계 소재를 사용하는 방법이 제시되어 있으나, NKN을 구성하는 Na₂O는 휘발성이 강하고 K₂O는 흡습성이 있어 일반 제조 공정으로 제조시 낮은 압전 특성을 갖으며, 이를 향상시키기 위해 Hot pressing, RTGG(Reactive Temp lated Grain Growth)와 같은 방법을 사용함으로 인하여 세라믹스 제조 공정이 어렵고 복잡한 문제가 있다. 세 번째 후보는 B site에 4⁺가 원소인 Ti가 위치하며 A site에 Pb와 같이 무겁고 3⁺가인 Bi 원소와 A site에 2⁺가를 맞추어 주기 위한 Na가 같은 비율로 포함된 (Bi,Na)TiO₃(이하 BNT)가 대표적이다.

BNT는 상온에서 강유전 물질로서 높은 상전이 온도(T_c=320℃), 잔류분극(P_r=38μC/㎠), 항전계(E_c=73㎸/㎝)를 가지는 장점이 있지만, 소결시 900℃ 이상에서 비스무스(Bi)가 휘발되는 단점을 갖고 있다. 그리고 BNT 기반의 소재들의 가장 큰 문제점은 상전이 온도보다 낮은 온도에서 탈분극(depolarization) 온도가 있어서 실제 산업 전반에 응용하기 어렵다는 문제가 있다. 또한, 항전계(coercive electric field) 역시 너무 크다는 단점과 높은 전도성으로 인한 소재의 분극화(poling) 과정을 진행하기도 어려워 압전 특성(d₃₃) 및 전기기계결합계수(k_p) 또한 낮다는 단점이 존재한다.

한국등록특허공보 제10-0801477호

본 발명은 낮은 항전계 값과 높은 전계유기 변형률 등의 특성을 갖는 무연 압전 세라믹스를 간편한 제조공정으로 제조하여 비용이 저렴하고 대량생산이 용이하며, 인체에 무해한 무연 압전 세라믹스를 제공하고, 이를 응용한 액추에이터를 제공한다.

본 발명의 실시예들에 따른 무연 압전 세라믹스는 (Bi,Na)TiO₃와 (Bi,K)TiO₃가 고용체를 이루며, 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 갖는 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물을 포함하고, 상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물에서 Bi의 함량이 화학양론 함량보다 많고, Na와 K의 전체 함량이 화학양론 함량보다 적을 수 있다.

상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물에서 Bi, Na 및 K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적을 수 있다.

상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물은 [Bi(Na,K)]TiO₃와 LaAlO₃가 고용체를 이루고, 페로브스카이트 결정 구조를 가질 수 있고, [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ (여기서, 상기 x는 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075)의 조성을 가질 수 있다.

상기 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃의 조성에서 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃가 LaAlO₃보다 큰 몰분율을 가질 수 있다.

상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물에서 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율은 15 내지 25 mol%일 수 있다.

상기 무연 압전 세라믹스는 양의 최대 변형률이 0.28% 이상일 수 있으며, 음의 최대 변형률의 절대값이 0.03% 이하일 수 있고, 1.41 ㎸/㎜보다 작고, 0 ㎸/㎜보다는 큰 항전계 값을 가질 수 있으며, 100 ℃보다 낮고, 상온보다 높은 탈분극 온도(T_d)를 가질 수 있다.

상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물은 완화형 강유전체일 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 액추에이터는 상기 무연 압전 세라믹스; 및 상기 무연 압전 세라믹스에 전기적 신호를 제공하는 전극을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 무연 압전 세라믹스 제조방법은 [Bi(Na,K)]TiO₃계 고용체의 주성분인 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 분말을 제1 하소하는 단계; 상기 제1 하소된 분말에 LaAlO₃를 이루는 La, Al의 산화물 분말을 첨가하여 제2 하소하는 단계; 상기 제2 하소된 분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계; 및 상기 성형체를 소결하여 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 소결체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 제1 하소된 분말 또는 제2 하소된 분말을 밀링하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계에서 Bi의 함량은 화학양론 함량보다 많게 하고, Na와 K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적게 할 수 있다.

상기 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계에서 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율이 15 내지 25 mol%가 되도록 할 수 있다.

상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 고용체는 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ (여기서, 상기 x는 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075)의 조성을 가질 수 있다.

상기 제1 하소하는 단계 및 제2 하소하는 단계는 750 내지 850 ℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.

상기 성형체를 소결하여 소결체를 형성하는 단계는 1,100 내지 1,200 ℃에서 1시간 내지 3시간 동안 소결할 수 있다.

상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 고용체는 완화형 강유전체일 수 있다.

본 발명의 [Bi(Na,K)]TiO₃(이하 BNKT)계 무연 압전 세라믹스는 Bi가 휘발되는 것을 보상하기 위해 Bi의 함량을 화학양론 함량보다 과잉첨가하고, Na와 K의 전체 함량을 화학양론 함량보다 부족하게 양을 조절하여 높은 전계유기 변형률과 낮은 항전계 특성을 가진다.

또한, 본 발명은 [Bi(Na,K)]TiO₃ 압전 세라믹스에 LaAlO₃를 첨가하여 강유전체 특성을 향상시킬 수 있고, [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ 조성에서 x를 조절하여 완화형 강유전체인 압전 세라믹스를 제조할 수도 있다. 보통의 BNKT에 LaAlO₃(LA)가 첨가된 3성분계 BNKT―LA는 2성분계인 보통의 BNKT보다 강유전체 특성이 향상되며, Bi와 (Na,K)의 양이 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ 조성의 x에 의해 조절되면 x가 증가할수록 음의 변형률(negative strain)이 없어지고 양의 변형률(positive strain)이 증가하는 현상을 보이는데, 이를 응용하면 높은 전계유기 변형률을 갖는 세라믹스 제작이 가능해진다.

게다가, 본 발명은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납(Pb) 계통의 PZT와는 달리 비스무스(Bi) 계통의 압전 세라믹스 소재를 제공하므로 환경 친화적인 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 한다.

본 발명에 따른 압전 세라믹스 제조방법은 제조과정이 간단하여 생산이 용이하고, 이에 따라 대량생산이 가능하여 생산 비용을 절감할 수 있다. 또한, 하소 과정을 두 번 진행하여 파우더의 균질성을 높이고 치밀한 소결체를 얻을 수도 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 보통의 BNKT와 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ (x = 0, 0.005, 0.01, 0.02)의 각 조성에 대한 X-선 회절 특성을 나타내는 그래프.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 보통의 BNKT와 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ (x = 0, 0.005, 0.01, 0.02)의 각 조성에 대한 전기적인 특성을 나타내는 히스테리시스 곡선을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 보통의 BNKT와 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ (x = 0, 0.005, 0.01, 0.02)의 각 조성에 대한 전기적인 특성을 나타내는 압전 세라믹스의 전계유기 변형률을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ (x = 0, 0.005, 0.01, 0.02)의 각 조성에 대한 온도별 유전율 및 유전손실을 나타내는 그래프.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 무연 압전 세라믹스 제조방법을 나타낸 순서도.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 설명 중, 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여하도록 하고, 도면은 본 발명의 실시예를 정확히 설명하기 위하여 크기가 부분적으로 과장될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.

본 발명의 실시예에 따른 무연 압전 세라믹스는 (Bi,Na)TiO₃와 (Bi,K)TiO₃가 고용체를 이루며, 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물을 포함할 수 있다.

(Bi,Na)TiO₃(이하 BNT) 기반의 무연(Pb-free) 압전 세라믹스는 PZT 기반의 납계 압전 세라믹스와 마찬가지로 ABO₃ 타입의 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 능면정계(Rhombohedral) 결정 구조를 가지고 있고, B-site에는 Ti^{4 +}가 위치하며 A-site에는 Bi^{3 +}원소와 Na^{1 +}원소가 반반씩 섞여서 결과적으로 2가의 원소를 갖게 되는 소재이다. 이러한 소재들은 외부에서 가해지는 전기장에 의해 B-site에 위치한 Ti^{4 +}이온이 결정구조의 Z축 방향으로 전기적인 분극을 일으키고, 그 분극의 결과 기계적으로 변형을 일으킨다. BNT 소재는 높은 큐리 온도(T_c)를 갖는 반면에 항전계가 너무 높다는 단점이 있어 BNT에 정방정계(Tetragonal) 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 (Bi,K)TiO₃(이하 BKT)를 첨가한 고용체(즉, BNKT)를 사용하고 있다.

상기 [Bi(Na,K)]TiO₃(이하 BNKT)계 화합물은 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스로서, 페로브스카이트 구조를 가진다. 페로브스카이트 구조의 화학양론식은 ABO₃이고, BNKT에서는 Ti^{4 +}가 B-site에 위치하며 Bi³⁺원소와 Na^{1 +} 또는 K^{1 +}원소가 A-site에 반반씩 섞여서 결과적으로 2가의 원소를 갖게 되는 소재로서, 화학양론적으로 Bi와 (Na,K)의 상대적인 몰 비가 1 : 1로 존재한다.

본 발명에서는 산업 전반에서 요구되는 전기적인 특성에 부합하고, 실질적인 모바일 압전 액추에이터에 적용하기 위한 낮은 구동전계, 높은 전계유기 변형률, 온도 안전성, 주파수 응답성 등을 향상시키기 위하여 [Bi(Na,K)]TiO₃ 페로브스카이트 구조 내에 A-site 및 B-site의 치환을 목적으로 2성분계 BNKT 소재 기반에 페로브스카이트 구조를 갖고, 입자사이즈가 비슷하며, 상대적으로 이온 분극이 높은 LaAlO₃를 첨가하였다. 그 결과, 2성분계인 보통의 BNKT보다 LaAlO₃(LA)가 정량 첨가된 3성분계 BNKT-LA의 경우에 강유전체 특성이 향상되었다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 보통의 BNKT와 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ (x = 0, 0.005, 0.01, 0.02)의 각 조성에 대한 X-선 회절 특성을 나타내는 그래프로서, 도 1(a)는 20 내지 80°위치의 X-선 회절 특성을 나타내는 그래프이고, 도 1(b)는 결정구조 분석을 위해 35 내지 50°위치를 확대한 X-선 회절 특성을 나타내는 그래프이다.

도 1을 참조하면, [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ (x = 0, 0.005, 0.01, 0.02)의 결정구조는 전형적인 ABO₃ 구조의 페로브스카이트 구조 상태로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 단, 상기 x로 양 조절이 되었을 때, x는 0.02 이상에서 2차 상이 나타남을 확인할 수 있으므로, x의 범위를 0 ≤ x ≤ 0.02로 한정할 수 있다.

도 1(b)를 보면, LaAlO₃가 첨가되지 않은 2성분계인 보통의 BNKT 조성에서는 (111)면의 단일 peak와 (200)면의 peak 분리로 보아 정방정계(Tetragonal) 구조를 갖는 것으로 보이고, 이와 같은 X-선 회절 특성은 LaAlO₃(LA)가 정량(예를 들어, 1 mol%) 첨가된 BNKT―LA (x=0)의 3성분계 조성에서도 확인할 수 있다. 이는 이온 반경이 비교적 작은 La^{3 +}이온과 Al^{3 +}이온이 [Bi_{0 .5}(Na,K)_0.5]TiO₃ 격자(lattice) 내로 고용(solid solution)이 잘 일어난 것으로 보여진다. 또한, Bi와 (Na,K)가 양 조절된 BNKT―LA (x=0.005), BNKT―LA (x=0.01), BNKT―LA (x=0.02) 조성의 경우에도 Bi와 (Na,K)가 양 조절이 되었음에도 불구하고 정방정계 구조가 잘 유지되고 있는 것을 알 수 있다.

상기와 같이 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ (x = 0, 0.005, 0.01, 0.02) 조성에서 x가 조절되어 비스무스(Bi)의 함량이 화학양론 함량보다 많아지고, 나트륨(Na)과 칼륨(K)의 전체 함량이 화학양론 함량보다 적어져도 페로브스카이트 구조를 유지하므로 BNKT계 화합물은 비스무스(Bi)의 함량이 화학양론 함량보다 많고, 나트륨(Na)과 칼륨(K)의 전체 함량이 화학양론 함량보다 적을 수 있다. BNKT계 화합물은 페로브스카이트 구조의 화학양론식인 ABO₃를 만족하려면 Bi^{3 +}원소와 Na^{1 +} 또는 K^{1 +}원소가 A-site에 반반씩(즉, Bi와 (Na,K)의 상대적인 몰 비가 1 : 1로) 섞여 결과적으로 2가의 원소가 되어야 하지만, 본 발명의 BNKT계 화합물은 Bi가 휘발되는 것을 보상하기 위해 Bi를 화학양론 함량(A-site의 절반)보다 과잉첨가하고 Na와 K는 전체 함량이 화학양론 함량(A-site의 절반)보다 부족하게 양을 조절하여도 페로브스카이트 구조를 유지하였다.

또한, 상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물에서 Bi, Na 및 K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적을 수 있다. BNKT계 화합물은 페로브스카이트 구조의 화학양론식인 ABO₃를 만족하려면 A와 B의 몰 비가 1:1이 되기 위해 Bi와 Na, K 전체(A)의 몰 비율이 Ti(B)의 몰 비율과 같아야 하지만, 본 발명의 BNKT계 화합물은 Bi와 Na, K 전체(A)의 몰 비율을 Ti(B)의 몰 비율보다 적게 하여도 페로브스카이트 구조를 유지하였다. 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃의 조성은 Bi와 Na, K 전체(A)의 몰 비가 ( 0.5 + x ) + ( 0.5 - 3x ) = 1 - 2x로 x가 0보다 큰 경우에 몰 비가 1인 Ti(B)보다 작아지게 되지만, 도 1과 같이 페로브스카이트 구조를 유지한다.

상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물은 LaAlO₃가 첨가되어 [Bi(Na,K)]TiO₃와 LaAlO₃가 고용체를 이룰 수 있다. 일반적으로 비스무스(Bi) 기반 무연 압전 세라믹스의 압전특성 및 소결성을 향상시키기 위한 방법으로 모체상(matrix)에 미량의 다른 원소를 첨가하는 방법과 구성원소의 일부를 다른 원소로 치환시키는 방법이 있으며, 이를 위하여 본 발명에서는 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스의 결점을 보완하기 위해 LaAlO₃를 첨가하고, [Bi(Na,K)]TiO₃―LaAlO₃ 무연 압전 세라믹스의 강유전 및 압전특성을 관찰하였는데, 강유전체 특성이 향상되었다. 그리고 [Bi(Na,K)]TiO₃―LaAlO₃의 고용체는 LaAlO₃가 ABO₃의 페로브스카이트 구조이기 때문에 페로브스카이트 결정 구조를 가질 수 있다.

또한, 상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물은 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃의 조성을 가질 수 있다. 상기 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃ 조성은 Bi를 과잉 첨가하고 Na와 K를 부족하게 양을 조절하여 Bi의 휘발되는 양을 보상해주면서 Na와 K의 부족에 의한 A-site vacancy를 형성할 수 있다.

그리고 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃의 조성은 (1-y)[Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―yLaAlO₃ (여기서, 0 < y < 1)의 화학식으로 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃와 LaAlO₃의 상대적인 몰 비를 조절할 수 있는데, [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃의 몰 비가 LaAlO₃의 몰 비보다 상대적으로 클 수 있다. 본 발명에서 y를 0, 0.01, 0.03, 0.05로 증가하여 실험한 결과, y가 0.01에서 가장 좋은 성능을 보이고, y가 0.03부터는 다시 성능이 저하되는 향상을 보였는데, 이에 따라 y는 0 < y < 0.03인 것이 바람직하다.

상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물에서 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율은 약 15 ~ 25 mol%일 수 있다. BNKT는 능면정계인 BNT와 정방정계인 BKT 사이의 몰포트로픽 상경계(Morphortropic Phase Boundary; MPB)가 존재하며, 이 상경계 부근에서 PZT 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전 특성을 가지고 있다는 사실이 발견되었고, 이에 따라 BNKT의 상경계 부근에 해당하는 K의 함량이 약 15 ~ 25 mol%에서 높은 압전 특성과 우수한 강유전 특성을 보이며, 이 범위에서 K의 함량을 선택할 수 있다. 그 중 K의 함량이 약 22 mol%에서 온도 안정성과 T_d(depolarization temperature), 전계유기 변형률(electric field induced strain)이 상대적으로 높게 나타나고 낮은 항전계(E_c) 값을 갖는데, Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율은 이에 제한되지 않는다. 일실시예로, 본 발명에서는 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물에서 나트륨(Na)과 칼륨(K)의 상대적인 몰 비를 0.78：0.22로 선택하여 [Bi_{0 .5+x}(Na_{0 .78}K_{0 .22})_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ 조성의 무연 압전 세라믹스를 제조하였고, PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전 특성을 얻었다.

따라서, 상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물에서 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율을 약 15 ~ 25 mol%로 하면, BNT-BKT 사이의 몰포트로픽 상경계 영역 부근에 해당하여 PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전 특성을 가지면서도 우수한 항전계 특성을 갖는 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 된다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 보통의 BNKT와 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ (x = 0, 0.005, 0.01, 0.02)의 각 조성에 대한 전기적인 특성을 나타내는 히스테리시스 곡선을 나타낸 그래프이다.

도 2를 참조하면, 보통의 BNKT에서는 전형적인 강유전체 특성의 히스테리시스 곡선이 나타난 것을 확인할 수 있다. LaAlO₃가 정량 첨가된 BNKT―LA (x=0)의 3성분계 조성에서는 잔류분극은 거의 일정하게 유지되지만, 최대분극이 증가하고 항전계가 낮아지는 것을 볼 수 있다. 이것은 BNKT 페로브스카이트 구조 내에 A-site에 La^{3 +}이온이 치환되고 B-site에 Al^{3 +}이온이 치환되면서 최대분극을 향상시킨 것으로 보여진다. 또한, 양 조절된 BNKT―LA (x=0.005)는 Bi를 과잉 첨가하는 동시에 Na와 K를 부족하게 양 조절하여, Bi의 휘발되는 양을 보상해주면서 Na와 K의 부족에 의한 A-site vacancy를 형성할 수 있다. 이렇게 생성되어진 A-site vacancy에 의해 구조 내의 결함에 의한 전계(defect field)가 생겨나게 되고, 이로 인해 격자 내에 존재하는 산소 팔면체(BO₆)의 장거리 강유전 질서(long-range ferroelectric order)가 방해를 받게 되어, 단거리 강유전 질서(short-range ferroelectric order)로 변형이 생기게 된다. 이러한 결과를 히스테리시스 그래프에서 잔류분극이 급격히 떨어지는 것으로 확인할 수 있으며, 이러한 경우 완화형 강유전체 특성을 보이게 되는데, 고전계 하에서 반강유전상(anti-ferroelectric phase)이 강유전상(ferroelectric phase)으로 상 전이(phase transition)되고 이에 따라 거대 변형이 생긴다. 또한, BNKT―LA (x=0.01), BNKT―LA (x=0.02) 조성에서는 단거리 강유전 질서가 더욱 많이 생기게 되어 낮은 잔류분극과 낮은 최대분극값이 나오는 것을 확인할 수 있다.

표 1은 BNKT의 항전계 값과 본 발명의 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ (x = 0, 0.005, 0.01, 0.02) 조성에 따른 항전계 값을 나타내는 표이다.

조성	BNKT	BNKT―LA (x=0)	BNKT―LA (x=0.005)	BNKT―LA (x=0.01)	BNKT―LA (x=0.02)
항전계 값 (㎸/㎜)	2.3	1.41	0.75	0.43	0.33

표 1을 보면, BNKT―LA 무연 압전 세라믹스는 항전계 값이 1.41 ㎸/㎜보다 작고, x가 0.005, 0.01, 0.02로 증가할수록 0 ㎸/㎜에 가까워지는 것을 알 수 있다. 이에 따라 x의 값으로 항전계 값을 조절할 수 있고, 항전계 값을 최대한 0 ㎸/㎜에 가깝게 만들 수도 있다.

이처럼, 본 발명의 BNKT―LA 무연 압전 세라믹스는 BNKT(E_c = 2.3 ㎸/㎜)보다 낮은 항전계(E_c = 1.41 ㎸/㎜ 이하) 특성을 가진다.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 보통의 BNKT와 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ (x = 0, 0.005, 0.01, 0.02)의 각 조성에 대한 전기적인 특성을 나타내는 압전 세라믹스의 전계유기 변형률을 나타낸 그래프이다.

도 3을 참조하면, 보통의 BNKT에서는 분극(polarization) 특성과 마찬가지로, 변형률(strain) 특성에서도 전형적인 강유전체 모양을 나타내고 있다. LaAlO₃가 정량 첨가된 BNKT―LA (x=0)의 3성분계 조성에서는 강유전체 특성이 더욱 향상된 것을 확인할 수 있다. 하지만, 도 2에서 언급한 바와 같이, 양 조절된 BNKT―LA (x=0.005) 조성에서는 A-site vacancy의 영향으로 장거리 강유전(long-range ferroelectric)이 무너지면서 강유전체 도메인(domain)의 특성이 저하되어 도메인의 스위칭 효과인 음의 변형률(negative strain)이 없어진 것을 볼 수 있다. 이는 Bi와 (Na,K)의 양 조절에 의해 강유전체의 특성이 완화형 강유전체 특성으로 변화하면서 발생하는 특징인데, 기술적 효과로는 양의 변형률(positive strain) 값이 증가함으로써 최대 변형률(S_max) 값이 높아져 정규화 변형률(normalized strain; d₃₃=S_max/E_max) 값이 증대되어 d₃₃ 값이 커지는 것(즉, 우수한 압전특성)을 나타낸다. 그래프에서 보듯이 음의 변형률(negative strain)이 양의 변형률(positive strain)로 변화되는 동시에 최대 변형률이 약 0.34%로 크게 증가하였는데, 이러한 거대 변형은 고전계 하에서 반강유전상(anti-ferroelectric phase)이 강유전상(ferroelectric phase)으로 변형되고, 전계가 사라지면 다시 반강유전상(anti-ferroelectric phase)으로 변형되는 가역적인 반응에 의해서 형성되는 것으로 보여진다. 하지만, Bi가 과잉 첨가되도록 양 조절된 BNKT―LA (x=0.01), BNKT―LA (x=0.02) 조성에서는 반강유전상(anti-ferroelectric phase)에서 강유전상(ferroelectric phase)으로 변형되기 위한 전계가 다소 높기 때문에 거대변형이 일어나지 않는 것으로 보여진다.

표 2는 BNKT의 양의 최대 변형률과 본 발명의 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ (x = 0, 0.0025, 0.005, 0.0075, 0.01, 0.02) 조성에 따른 양의 최대 변형률을 나타내는 표이다.

조성	BNKT	BNKT―LA (x=0)	BNKT―LA (x=0.0025)	BNKT―LA (x=0.005)	BNKT―LA (x=0.0075)	BNKT―LA (x=0.01)	BNKT―LA (x=0.02)
변형률 (%)	0.18	0.28	0.31	0.34	0.29	0.24	0.12

표 2를 보면, BNKT―LA 무연 압전 세라믹스는 양의 최대 변형률이 0.28% 이상일 수 있다. BNKT―LA는 x가 0일 때, 양의 최대 변형률이 0.28%이고, x가 0.005까지 양의 최대 변형률이 증가하다가 x가 0.005 부근에서 가장 높은 양의 최대 변형률(약 0.34%)을 가지는데, x의 범위를 양의 최대 변형률이 약 0.3% 이상인 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075로 한정하는 것이 바람직하다. 반면에, x가 가장 높은 양의 최대 변형률을 가지는 약 0.005보다 커지면 양의 최대 변형률이 다시 낮아지게 되는데, 0 ≤ x ≤ 0.005에서 양의 최대 변형률이 증가하는 폭보다 큰 폭으로 낮아진다. 한편, x가 0.005 부근에서 0.34%보다 높은 양의 최대 변형률을 가질 수도 있을 것으로 보여진다.

표 3은 BNKT의 음의 최대 변형률과 본 발명의 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ (x = 0, 0.0025, 0.005, 0.0075, 0.01, 0.02) 조성에 따른 음의 최대 변형률을 나타내는 표이다.

조성	BNKT	BNKT―LA (x=0)	BNKT―LA (x=0.0025)	BNKT―LA (x=0.005)	BNKT―LA (x=0.0075)	BNKT―LA (x=0.01)	BNKT―LA (x=0.02)
변형률 (%)	-0.15	-0.14	-0.025	-0.01	-0.005	0	0

표 3을 보면, BNKT―LA 무연 압전 세라믹스는 음의 최대 변형률(즉, 절대값이 가장 큰 음의 변형률)의 절대값이 0.03% 이하일 수 있다. BNKT―LA는 x가 0.0025일 때, 음의 최대 변형률이 -0.025%이고, x가 0.0075에서 음의 최대 변형률이 -0.005%이며, x가 0.01 이상에서는 절대값이 가장 낮은 음의 최대 변형률(약 0%)을 가지는데, 양의 최대 변형률이 약 0.3% 이상인 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075인 경우에도 음의 최대 변형률의 절대값이 0.03% 이하이다.

이처럼, 본 발명의 BNKT―LA 무연 압전 세라믹스는 0.28% 이상의 높은 양의 최대 변형률을 가질 수 있다. 더 자세하게는 0.28 내지 0.4%의 양의 최대 변형률을 가질 수 있다. 또한, BNKT―LA 무연 압전 세라믹스는 0에 가까운 음의 최대 변형률(약 0%)을 가질 수 있는데, 높은 양의 최대 변형률과 0에 가까운 음의 최대 변형률은 완화형 강유전체 특성을 나타낸다.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ (x = 0, 0.005, 0.01, 0.02)의 각 조성에 대한 온도별 유전율 및 유전손실을 나타내는 그래프로서, 80℃ 실리콘 오일에서 6 ㎸/㎜ 전계 하에 폴링(poling)을 실시한 이후 측정한 데이터이다.

도 4의 온도별 유전손실 그래프에서 첫 번째 피크(peak)로 탈분극 온도(depolarization temperature; T_d)를 판단하는데, 보통의 BNKT에서는 탈분극 온도(T_d)가 약 170℃로 보이고, 탈분극 온도(T_d) 부근에서 유전율이 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 그러나, LaAlO₃가 정량 첨가된 BNKT―LA (x=0)에서는 탈분극 온도(T_d)가 120℃로 보이며, 유전율의 변화가 확산상 전이(diffuse phase transition)의 형태로 바뀐 것을 볼 수 있다. 즉, LaAlO₃가 1 mol% 첨가되면서 0.99[Bi_{0 .5}(Na,K)_0.5]TiO₃―0.01LaAlO₃ 조성이 강유전체 완화형(relaxor) 타입으로 변형된 것을 알 수 있다. 또한, 탈분극 온도(T_d)는 일반적으로 강유전상(ferroelectric phase)에서 반강유전상(anti-ferroelectric phase)으로 변하는 변형온도라고 알려져 있는데, 탈분극 온도(T_d)는 0.99[Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―0.01LaAlO₃에서 x가 0, 0.005, 0.01, 0.02로 증가할수록(즉, A-site vacancy가 증가할수록) 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이것은 앞서 설명한 바와 같이 A-site vacancy에 의해 장거리 강유전 질서(long-range ferroelectric order)가 방해를 받으면서 발생하는 현상과 같은 맥락이다. 즉, 탈분극 온도(T_d)가 저온(예를 들어, 상온)으로 내려오면서 상온(약 25 ℃)에서 반강유전상(Anti-ferroelectric phase)과 강유전상(Ferroelectric phase)이 공존하게 되고, 전계에 의해 상(phase)이 가역적으로 변하면서 높은 변형률(strain)을 만들어 내고 있는 것이다. 따라서, 본 발명의 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물은 완화형 강유전체일 수 있다.

표 4는 BNKT의 탈분극 온도(T_d)와 본 발명의 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ (x = 0, 0.0025, 0.005, 0.0075, 0.01, 0.02) 조성에 따른 탈분극 온도(T_d)를 나타내는 표이다.

조성	BNKT	BNKT―LA (x=0)	BNKT―LA (x=0.005)	BNKT―LA (x=0.01)	BNKT―LA (x=0.02)
Td (℃)	168	104	51	30	측정영역(30~300 ℃) 이하

표 4를 보면, BNKT―LA 무연 압전 세라믹스는 탈분극 온도(T_d)가 100 ℃보다 낮을 수 있다. BNKT―LA는 x가 0일 때, 104 ℃의 탈분극 온도(T_d)를 가지고, x가 0.01일 때, 30 ℃의 탈분극 온도(T_d)를 가지며, x가 0.02일 때, 30 ℃ 이하의 탈분극 온도(T_d)를 가진다. 이때, 반강유전상과 강유전상이 상온(약 25 ℃)에서 공존하여야 하기 때문에 상온(약 25 ℃) 이하의 값은 무의미하다.

한편, 본 발명에 따른 BNKT―LA 무연 압전 세라믹스는 고상반응법(Solid-state process)으로 제조할 수 있다. 상기 고상반응법으로 제조하면 제조공정을 단순화시킬 수 있고, 제조비용도 줄일 수 있다.

이처럼, 본 발명은 BNKT 무연 압전 세라믹스에 LaAlO₃를 첨가한 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스를 제조하되, [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ (여기서, 상기 x는 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075) 조성의 무연 압전 세라믹스에 Bi, Na와 K의 함량을 변화시켜 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스를 제조함으로써, 종래의 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스에 비해 높은 전계유기 변형률(S_max = 0.28% 이상) 특성을 가지면서도 낮은 항전계(E_c = 1.41 ㎸/㎜ 이하) 특성을 갖는 압전특성이 우수한 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스를 제조할 수 있게 한다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 액추에이터는 본 발명의 무연 압전 세라믹스 및 상기 무연 압전 세라믹스에 전기적 신호를 제공하는 전극을 포함할 수 있다.

상기 전극의 재료는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 압전 소자에 사용되는 재료이면 충분하다. 전극 재료의 예는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr 및 Ni의 금속 및 이들 금속의 산화물을 포함할 수 있고, 이들 중 1종으로 형성되거나, 이들 중 2종 이상이 적층되어 형성될 수 있다.

상기 액추에이터는 스마트 액추에이터일 수 있는데, MEMS(Micro-Electro-Mechanical System), 카메라, 현미경 등에 장착될 수 있다. 또한, 저전계 구동조건 하에서 고 변형률을 나타내는 본 발명의 무연 압전 세라믹스를 이용하여 우수한 성능을 얻을 수 있다.

도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 무연 압전 세라믹스 제조방법을 나타낸 순서도이다.

도 5를 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 무연 압전 세라믹스 제조방법을 보다 상세히 살펴보는데, 무연 압전 세라믹스와 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 무연 압전 세라믹스 제조방법은 [Bi(Na,K)]TiO₃계 고용체의 주성분인 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계(S100); 상기 혼합된 분말을 제1 하소하는 단계(S200); 상기 제1 하소된 분말에 LaAlO₃를 이루는 La, Al의 산화물 분말을 첨가하여 제2 하소하는 단계(S300); 상기 제2 하소된 분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계(S400); 및 상기 성형체를 소결하여 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 소결체를 형성하는 단계(S500)를 포함할 수 있다.

먼저, [Bi(Na,K)]TiO₃계 고용체의 주성분인 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합한다(S100). 이때, [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃의 조성을 만족하도록 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 각 분말의 몰 비에 따라 칭량하여 혼합하는데, Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말은 Bi₂O₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, TiO₂를 포함할 수 있다. 또한, 상기 x를 조절하여 Bi와 (Na,K)의 상대적인 몰 비를 조절할 수 있는데, x의 범위는 양의 최대 변형률이 약 0.3% 이상인 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075로 한정하는 것이 바람직하다. 여기서, Bi의 함량은 화학양론 함량보다 많도록 Bi의 산화물 분말을 혼합하고, Na와 K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적도록 Na와 K의 산화물 분말을 혼합할 수 있다. 이렇게 되면 Bi의 휘발되는 양을 보상해주면서 Na와 K의 부족에 의한 A-site vacancy를 형성할 수 있다. 그리고 높은 압전 특성과 우수한 강유전 특성을 보이는 BNKT의 상경계 부근에 해당하도록 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율이 약 15 ~ 25 mol%가 되도록 할 수 있다.

한편, Na와 K의 산화물 분말은 흡습성이 있어 보관 중 주변 환경으로부터 수분을 흡수하여 무게가 증가할 수 있기 때문에, 이로 인해 칭량시 함유하고 있는 수분의 양만큼 조성이 틀려지게 되고 그에 따라 압전 특성도 변화될 수 있으므로 Na와 K의 산화물 분말을 건조시킨 후 칭량하는 것이 바람직하다. 건조의 방법은 건조 오븐에 넣어 건조시킬 수 있는데, 함유된 수분의 건조에 따른 무게의 감소가 더 이상 일어나지 않는 완전 건조 상태를 만들 수 있으면 족하고, 건조 방법에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 그리고 분말의 혼합방법은 볼 밀링(Ball-Milling) 방법으로 습식 혼합을 할 수 있는데, 용매로는 에틸 알코올 또는 메틸 알코올과 같은 유기 용매를 사용할 수 있다. 습식 혼합시 수분을 완전히 제거하기 위해 마이크로 오븐(Micro-Oven)에서 약 24시간 동안 건조시킬 수 있다.

다음으로, 혼합된 분말들의 입자를 성장시키기 위해 고온의 소결로(Furnace)에 넣고 제1 하소(calcination)를 한다(S200). 이때, 제1 하소는 750 내지 850 ℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있고, 승감온 속도는 3 내지 7 ℃/min일 수 있다. 만약, 상기 하소를 750 ℃ 이하의 온도에서 진행하게 되면 원료 분말들 사이의 반응이 충분하지 않게 되고, 850 ℃ 이상에서 진행하게 되면 분쇄의 어려움이 발생하므로 800 ℃ 정도의 온도가 바람직하다. 또한, 승감온 속도를 너무 빠르게 하면 원료분말들의 온도 분포가 고르지 않게 되고, 너무 느리면 공정시간이 길어지게 되는 문제점이 있다. 한편, 혼합 분말의 균질성을 높이기 위하여 밀링과 건조를 반복한 후 하소된 온도보다 높은 온도에서 다시 하소를 진행할 수 있다. 이후에 제1 하소된 분말을 분산 용매와 볼 밀링하고 분쇄할 수도 있다.

그 다음 제1 하소된 분말에 LaAlO₃를 이루는 La, Al의 산화물 분말을 첨가하여 제2 하소한다(S300). 이때, 제2 하소는 750 내지 850 ℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있고, 제1 하소된 분말과 La, Al의 산화물 분말이 잘 혼합되도록 볼 밀링한 후 제2 하소를 할 수도 있으며, La, Al의 산화물 분말은 La₂O₃, Al₂O₃를 포함할 수 있다. 여기서, BNKT 분말을 한번 하소한 후에 LaAlO₃(LA)를 첨가하여 다시 하소하는 이유는 분말의 균질성을 높이고 치밀한 소결체를 얻기 위함이다. 자세히 설명하면, BNKT 분말을 하소함으로 BNKT의 반응이 충분히 일어나 더욱 균질한 BNKT 분말을 얻을 수 있고, BNKT의 충분한 반응 후에 LaAlO₃(LA)를 첨가하여 BNKT 페로브스카이트 구조 내의 A-site 및 B-site를 치환하므로 BNKT―LA 화합물이 치밀하여 지며, 이를 다시 하소함으로 균질하고 치밀한 BNKT―LA 화합물을 얻을 수 있다. 이로 인해 BNKT―LA가 2차상 없이 페로브스카이트 결정 구조를 가질 수 있다. 전체 산화물 분말을 한번에 넣고 하소를 할 수도 있지만, BNKT―LA 무연 압전 세라믹스의 성능을 향상시키기 위해 2번 하소하는 것이 바람직하다. 제2 하소 후에도 하소된 분말을 분산 용매와 볼 밀링하고 분쇄할 수 있다.

이어서, 하소가 완료된 분말을 직경 10 Ø의 몰더(Molder)에 약 0.3g 정도 넣고 압축 성형기에 1축 가압 성형하여 성형체를 형성한다(S400). 이때, 분말의 성형을 용이하게 해주기 위해 결합제(예를 들어, PVA(Polyvinyl Alcohol))를 제2 하소된 분말에 소량(예를 들어, 1 wt%) 첨가할 수 있다. 이후에 결합제 및 약간의 수분(예를 들어, 흡착수[H₂O]와 부착수[OH])을 모두 증발시키기 위해 600 내지 700 ℃에서 4시간 동안 고온 소결로에서 번아웃(Burn-Out) 과정을 진행할 수도 있다. 여기서, 승감온 속도는 3 내지 7 ℃/min일 수 있고, 약 2시간 동안 승감온시킬 수 있다.

그 다음 상기 성형체를 다시 고온 소결로에 넣고 소결하여 소결체를 형성한다(S500). 상기 소결체는 페로브스카이트 결정 구조를 가질 수 있고, 1,100 내지 1,200℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 소결할 수 있다. 상기 소결시 1,100 ℃ 이하의 온도에서는 소결이 충분하지 아니하여 페로브스카이트 결정성이 충분하지 않고, 1,200℃ 이상의 온도에서는 입자 크기가 너무 커지고 비스무스(Bi)의 휘발 등에 의하여 구조 내 결함이 발생할 수 있다. 본 발명의 BNKT계 무연 압전 세라믹스는 기존의 PZT계 압전 재료보다 상대적으로 낮은 온도에서 소결이 가능한 장점이 있다.

상기 소결체는 [Bi(Na,K)]TiO₃계 고용체로서, [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ (여기서, 상기 x는 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075)의 조성을 가질 수 있고, 완화형 강유전체일 수 있다.

다음으로, 상기 소결체를 연마하고 세척한 후 양면에 실버 페이스트(Silver paste)를 스크린 인쇄하여 100 ℃ 건조 오븐에서 건조하고, 이후에 600 ℃에서 10분간 열처리하여 전극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 전극의 재료는 이에 한정되지 않고, 일반적으로 압전 소자에 사용되는 재료이면 충분하다. 전극 재료의 예는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr 및 Ni의 금속 및 이들 금속의 산화물을 포함할 수 있고, 이들 중 1종으로 형성되거나, 이들 중 2종 이상이 적층되어 형성될 수 있다. 전극을 형성한 후에 실리콘 오일에서 전압을 인가함으로 분극 처리하여 압전 소자를 제조할 수 있다. 상기 실리콘 오일은 상온(25 ℃) 내지 120 ℃ 온도로 유지되는 것이 바림직하고, 전압은 1 내지 7 ㎸/㎜ 인가하는 것이 바람직하다.

이처럼, 본 발명은 [Bi(Na,K)]TiO₃ 무연 세라믹스 재료에 LaAlO₃ 무연 세라믹스 재료가 고용된 [Bi_0.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ (여기서, 상기 x는 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075)의 조성으로 표현되는 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스 제조방법을 제공함으로써, 상경계 부근에서 PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전특성을 가지는 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스를 제조할 수 있게 하고, 종래의 순수한 BNT 또는 BKT 물질의 고용화와 함께 BaTiO₃, CeO₂, Bi₂O₃, SrCO₃ 등을 첨가시키는 압전 세라믹스 또는 BNKT 압전 세라믹스에 비해 낮은 항전계 및 높은 전계 변형률을 가지는 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 한다. 그리고 본 발명의 BNKT―LA 무연 압전 세라믹스 제조방법은 고상반응법의 간단한 제조방법으로서, 제조비용이 저렴하고 대량생산이 용이하다.

상기와 같이 본 발명은 BNKT 무연 압전 세라믹스에 LaAlO₃가 첨가된 [Bi_0.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ 조성의 무연 압전 세라믹스를 제공하고, x를 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075로 조절하여 Bi와 (Na,K)의 함량을 변화시킴으로써, 종래의 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스에 비해 낮은 항전계(E_c = 1.41 ㎸/㎜ 이하) 특성 뿐만 아니라 전계유기 변형률(S_max = 0.28% 이상)도 우수한 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스를 제조할 수 있게 하고, 이로 인해 압전 특성이 우수한 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스를 제공할 수 있게 한다. 다시 말하면, PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 특성 및 압전특성을 가지는 상경계 영역이 존재하는 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스를 제공하고, 종래의 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스에 비해 상경계 부근에서 높은 전계유기 변형률과 낮은 항전계 특성을 가지는 압전 특성이 우수한 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 한다. 또한, 이러한 무연 압전 세라믹스를 이용하여 우수한 성능의 스마트 액추에이터를 제조할 수 있다. 그리고 본 발명의 BNKT―LA 무연 압전 세라믹스는 고상반응법의 간편한 제조방법으로 제조할 수 있어 제조비용이 저렴하고 대량생산이 용이하며, 비스무스(Bi)계 무연 소재를 사용하여 인체에 무해하고 환경친화적이다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

S100 : 분말 혼합 S200 : 제1 하소
S300 : 분말 첨가 및 제2 하소 S400 : 성형체 형성
S500 : 소결체 형성

Claims (20)

1. 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 갖는 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물에 LaAlO₃가 첨가되어 [Bi_0.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ (여기서, 상기 x는 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075)의 조성을 갖는 고용체를 이루고,
   상기 [Bi_0.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃의 조성에서,
   Bi의 함량이 화학양론 함량보다 많고, Na와 K의 전체 함량이 화학양론 함량보다 적으며,
   Bi, Na 및 K의 전체 함량이 화학양론 함량보다 적은 무연 압전 세라믹스.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 [Bi_0.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃의 조성에서 [Bi_0.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃가 LaAlO₃보다 큰 몰분율을 갖는 무연 압전 세라믹스.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물에서 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율은 15 내지 25 mol%인 무연 압전 세라믹스.
   
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 무연 압전 세라믹스는 양의 최대 변형률이 0.28 내지 0.4 %인 무연 압전 세라믹스.
   
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 무연 압전 세라믹스는 음의 최대 변형률의 절대값이 0.03% 이하인 무연 압전 세라믹스.
   
9. 청구항 1에 있어서,
   상기 무연 압전 세라믹스는 1.41 ㎸/㎜보다 작고, 0 ㎸/㎜보다는 큰 항전계 값을 갖는 무연 압전 세라믹스.
   
10. 청구항 1에 있어서,
    상기 무연 압전 세라믹스는 100 ℃보다 낮고, 상온보다 높은 탈분극 온도(T_d)를 갖는 무연 압전 세라믹스.
    
11. 청구항 1에 있어서,
    상기 [Bi_0.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃의 조성을 갖는 고용체는 완화형 강유전체인 무연 압전 세라믹스.
    
12. 청구항 1, 및 청구항 5 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 무연 압전 세라믹스; 및
    상기 무연 압전 세라믹스에 전기적 신호를 제공하는 전극을 포함하는 액추에이터.
    
13. [Bi(Na,K)]TiO₃계 고용체의 주성분인 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 분말을 제1 하소하는 단계;
    상기 제1 하소된 분말에 LaAlO₃를 이루는 La, Al의 산화물 분말을 첨가하여 제2 하소하는 단계;
    상기 제2 하소된 분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계; 및
    상기 성형체를 소결하여 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 소결체를 형성하는 단계를 포함하는 무연 압전 세라믹스 제조방법.
    
14. 청구항 13에 있어서,
    상기 제1 하소된 분말 또는 제2 하소된 분말을 밀링하는 단계를 더 포함하는 무연 압전 세라믹스 제조방법.
    
15. 청구항 13에 있어서,
    상기 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계에서 Bi의 함량은 화학양론 함량보다 많게 하고, Na와 K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적게 하는 무연 압전 세라믹스 제조방법.
    
16. 청구항 13에 있어서,
    상기 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계에서 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율이 15 내지 25 mol%가 되도록 하는 무연 압전 세라믹스 제조방법.
    
17. 청구항 13에 있어서,
    상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 고용체는 [Bi_{0 .5+x}(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaAlO₃ (여기서, 상기 x는 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075)의 조성을 갖는 무연 압전 세라믹스 제조방법.
    
18. 청구항 13에 있어서,
    상기 제1 하소하는 단계 및 제2 하소하는 단계는 750 내지 850 ℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행하는 무연 압전 세라믹스 제조방법.
    
19. 청구항 13에 있어서,
    상기 성형체를 소결하여 소결체를 형성하는 단계는 1,100 내지 1,200 ℃에서 1시간 내지 3시간 동안 소결하는 무연 압전 세라믹스 제조방법.
    
20. 청구항 13에 있어서,
    상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 고용체는 완화형 강유전체인 무연 압전 세라믹스 제조방법.

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