JP2007084408A - 圧電セラミックス - Google Patents

Abstract

【課題】 鉛成分を含有せず、低温焼結ができ、優れた圧電特性及び誘電特性を有する圧電セラミックスを提供する。
【解決手段】 化学組成が［Ｂｉ_ｘＮａ_１−ｘＴｉＯ_３］又は［Ｂｉ_ｘＫ_１−ｘＴｉＯ_３］（但し、０．４≦ｘ≦０．６）で表され、且つ粒子径がナノメーターレベルの微細構造で均一な組成の非鉛系原料粉末を焼結して得られる圧電セラミックス。特に、［Ｂｉ_ｘＮａ_{１−ｘ＋ｙ}ＴｉＯ_３］又は［Ｂｉ_ｘＫ_{１−ｘ＋ｙ}ＴｉＯ_３］（但し、Ｘ＝０．５，０≦ｙ≦０．０２）が好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、鉛成分を含有せず、優れた圧電特性及び誘電特性を有する圧電セラミックスに関する。本発明の圧電セラミックスは、波動デバイス、アクチュエーター、レゾネータ、高温用圧力センサ等の分野に幅広く応用可能である。

現在実用化されている圧電セラミックスはチタン酸ジルコン酸鉛ＰＺＴ系（ＰｂＺｒＯ_３-ＰｂＴｉＯ_３固溶体）が大部分である。しかし、このＰＺＴ系材料は鉛を主成分とするもので、酸化鉛（ＰｂＯ）が約６０〜７０ｗｔ％も含まれている。酸化鉛は低温でも揮発性が極めて高く、仮焼、焼結等の製造時に大気中へ揮発し、拡散量は極めて多量となる。また、廃棄物中から流出することも考えられ、これらが広く環境中に放出された場合、公害の原因となることは避けられない。そこで、有害な鉛系材料を用いない非鉛系の圧電セラミックスが必要とされている。当該圧電セラミックスは、一般的に非鉛系の酸化物、炭酸物等を出発原料として目的とする組成物の割合で秤量し、混合、乾燥、仮焼、粉砕、分級等の各処理を含む固相法によって作製した原料粉末を焼成して得られる（特許文献１〜５参照）。例えばチタン酸ビスマス・ナトリウム（ＢＮＴ：Ｂｉ_ｘＮａ_１−ｘＴｉＯ_３）系又はチタン酸ビスマス・カリウム（ＢＫＴ：Ｂｉ_ｘＫ_１−ｘＴｉＯ_３）系の場合は、原料粉末に焼結助剤や添加物等他成分を添加し、約１１００℃〜１３００℃の高温で焼結することにより、高密度の圧電セラミックスが得られると同時に、その圧電特性および誘電特性も向上させるようにしていた。その他の方法としては、原料粉末に高温と高圧力を同時に作用させ焼結するホットプレス法もよく使われている。

特開２０００−２２２３５号公報 特開２０００−１２８６３２号公報 特開２００１−４８６４１号公報 特開２００１−４８６４２号公報 特開２００３−８１６７５号公報

従来のＢＮＴやＢＫＴ等の非鉛系圧電セラミックスでは、鉛系圧電セラミックスに比べて圧電特性が劣っていたため、例えば主成分のＢＮＴ又はＢＫＴに副成分としてペロブスカイト型結晶構造をもつ複合酸化物（例えば、ＢａＴｉＯ_３、ＢｉＦｅＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＮａＮｂＯ₃など）を添加し、副成分構成元素が主成分構成元素の一部を置き換え、また一部は結晶粒界に異相成分として存在することにより特性を向上させるようにしていた。または、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃などの少なくとも１種以上の単純酸化物を添加物、或いは焼結助剤としても使用することにより圧電特性を向上させるようにしていた。しかし、従来のＢＮＴやＢＫＴ等の原料粉末および添加物粉末は粒子サイズが大きく、精密混合されても混合粉末の微細構造が組成として不均一であったため、焼結に高温を要する傾向があり、良好な圧電特性が得られ難いという不具合があった。また、ホットプレス法は設備投資など膨大な費用が必要のため、製造コスト面では不利であった。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＢＮＴ又はＢＫＴの原料粉末を用いて、低温焼結が可能で、優れた圧電特性を有する非鉛系の圧電セラミックスを提供することにある。

上記目的を達成するための本発明に係る圧電セラミックスの第一特徴構成は、化学組成が［Ｂｉ_ｘＮａ_１−ｘＴｉＯ_３］又は［Ｂｉ_ｘＫ_１−ｘＴｉＯ_３］（但し、０．４≦ｘ≦０．６）で表され、且つ粒子径がナノメーターレベルの微細構造で均一な組成の非鉛系原料粉末を焼結して得られる点にある。

すなわち、上記化学組成で表されるＢＮＴ又はＢＫＴの原料粉末の粒子径がナノメーターレベルの微細構造であるので、当該粉末の焼結性が良くなる。その結果、ホットプレス法を用いずに、焼結温度を低くしても密度の高いセラミックスを得ることができる。同時に、原料粉末の組成が均一であるので、焼結の結果、均質の圧電セラミックスが得られ、高い圧電効果を発揮することができる。
従って、ＢＮＴ又はＢＫＴの原料粉末を用いて、低温焼結が可能で、優れた圧電特性を有する非鉛系の圧電セラミックスが提供される。

同第二特徴構成は、前記非鉛系原料粉末の化学組成が、［Ｂｉ_ｘＮａ_{１−ｘ＋ｙ}ＴｉＯ_３］又は［Ｂｉ_ｘＫ_{１−ｘ＋ｙ}ＴｉＯ_３］（但し、０＜ｙ≦０．０２）で表される点にある。
すなわち、ＢＮＴの原料粉末では、［Ｂｉ_ｘＮａ_１−ｘＴｉＯ_３］に対して、Ｎａが０．０２モルまでの過剰組成において特に良好な圧電特性が得られる。同様に、ＢＫＴの原料粉末では、［Ｂｉ_ｘＫ_１−ｘＴｉＯ_３］に対して、Ｋが０．０２モルまでのＫ過剰組成において特に良好な圧電特性が得られる。
従って、低温焼結が可能で、優れた圧電特性を有するＢＮＴ又はＢＫＴの圧電セラミックスの好適な実施形態が得られる。

同第三特徴構成は、前記非鉛系原料粉末の粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある点である。
すなわち、粒子径は細かい方が性能面から好ましいが１０ｎｍ以下になると凝集等のために取扱いが面倒になり、一方、粒子径が１０００ｎｍを超えると焼結性が悪化するので、当該粒子径の範囲であることが好ましい。取扱いの面および焼結性の面から考えて、粒子径は１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲がより好ましい。

同第四特徴構成は、少なくとも１０５０℃以上の温度範囲の大気雰囲気条件で焼結され、相対密度が９８％以上である点にある。
すなわち、本発明の圧電セラミックスは、常圧の大気雰囲気下で１０５０℃程度の低い焼結温度条件により作製しても、９８％以上の高い相対密度を有し、優れた圧電特性と誘電特性を実現することができる。

本発明に係る圧電セラミックスの実施形態について、以下図面に基づいて説明する。
本発明の圧電セラミックスは、化学組成が［Ｂｉ_ｘＮａ_１−ｘＴｉＯ_３］又は［Ｂｉ_ｘＫ_１−ｘＴｉＯ_３］（但し、０．４≦ｘ≦０．６）で表され、且つ粒子径がナノメーターレベルの微細構造で均一な組成の非鉛系原料粉末を焼結して得られる。具体的には、化学組成がｘ＝０．５の定比組成［Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３］又は［Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３］からＮａ又はＫの過剰組成［Ｂｉ_０．５Ｎａ_{０．５＋ｙ}ＴｉＯ_３］又は［Ｂｉ_０．５Ｋ_{０．５＋ｙ}ＴｉＯ_３］（但し、０＜ｙ≦０．０２）の範囲が好ましい。また、当該非鉛系原料粉末の粒子径は１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、特に１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

始めに、本発明に係る原料粉末および圧電セラミックスの作製について説明する。
〔原料粉末の作製〕
本発明に使用される出発原料粉末の製法を説明する。ＢＮＴ原料粉末の場合は、原料として、テトラ（２-エチルヘキシル）チタネート、２-エチルヘキサン酸ナトリウム、２-エチルヘキサン酸ビスマスを所望の組成比になるように調合し、これをミネラルスピリットに混合して得られる原料液を用いた。次にこの原料液を反応気体（酸素ガス）とともに噴霧ノズルを使用して高温雰囲気の反応空間（例えば高温プラズマにより発生させる）に噴霧し、反応気体流で覆われた原料の液滴流を生成するとともに液滴の蒸発気化による粒子核形成と粒子成長を行わせた後、周囲の反応ガスで急速冷却して所定サイズの当該複合粒子を得、原料粉末とした。

ＢＫＴ原料粉末の場合は、テトラ（２-エチルヘキシル）チタネート、２-エチルヘキサン酸カリウム、２-エチルヘキサン酸ビスマスを所望の組成比になるように調合し、これをミネラルスピリットに混合したものを原料液として用いた。製法はＢＮＴ原料粉末の場合と同様である。

〔原料粉末特性の測定〕
上記作製した各原料粉末の特性は以下のように測定した。
・粒子の比表面積（ＢＥＴ値）
日機装製マックソープＨＭ１２０１を用い、粒子表面に対する液体窒素の吸着量から比表面積を求めるＢＥＴ１点法により粒子の比表面積を測定した。
・粒子の形状、微細構造
日立製作所製Ｓ−３５００Ｎ型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、加速電圧が５ｋＶ、倍率１万倍以上で粒子の形状及び微細構造を観察した。
・粒子の化学組成
粒子の化学組成は島津製作所社製ＩＣＰ−８０００を用い、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）により定量分析を行った。
・粒子の結晶構造
理学電機製ＲＩＮＴ２０００を用い、ＣｕＫα線を５０ｋＶ、１５０ｍＡで励起して測定した後、得られたパターンをリートベルト法により粒子の結晶構造を解析した。

〔圧電セラミックスの作製〕
次いて本発明に係る圧電セラミックスの作製について説明する。上記方法で作製した原料粉末を遊星ボールミルにて１時間粉砕後、５０ＭＰａの一軸プレスにより直径１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円柱状に成形し、また２００ＭＰａの圧力で冷間等方静水圧プレス（略称：ＣＩＰ）処理を行い、この成形体を大気雰囲気中温度９５０〜１１００℃で２時間又は４時間保持することにより焼成して圧電セラミックスを得た。得られた圧電セラミックスは切断し、厚さ０．１ｍｍ程度になるまで上下面を平面研磨した後、金電極をスパッタリングし、１００℃のシリコンオイル中で５ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加して分極処理を行なった。

〔誘電および圧電特性の測定〕
上記作製した圧電セラミックスの特性は以下のように測定した。
・誘電率
アジレントテクノロジー社製４１９４Ａ型のインピーダンスメータを用い、室温、周波数１Ｈｚで誘電率（キュリー温度）を測定した。
・圧電歪み定数
ネオアーク社製ＭＬＤ−２２１型光ヘテロダイン微小振動測定装置を用い、電界誘起歪みを測定し（１Ｈｚ）、電界と歪み量を直線近似することで有効圧電歪み定数ｄ_３３ ^＊を求めた。
・ヒステリシス特性
東陽テクニカ製ＦＣＥ−１型強誘電体評価システムにてＰ−Ｅヒステリシスを室温、周波数１Ｈｚ条件下で測定し、残留分極（Ｐｒ）と抗電界（Ｅｃ）を得た。

次に、比較例に係る原料粉末および圧電セラミックスの作製について説明する。
〔原料粉末の作製〕
比較例として、一般的によく用いられる固相法での原料粉末の作製方法を示す。具体的には、市販の化学的に高純度であるＢｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＮａ_２ＣＯ_３（ＢＮＴ粉末の場合）又はＫ_２ＣＯ_３（ＢＫＴ粉末の場合）粉末を所定量秤量し、エタノール中で遊星ボールミルを用いて混合を２時間行った後、恒温槽やロータリーエバポレータ、スプレードライなどの乾燥機を用いて１００℃で乾燥し、大気雰囲気中温度８００〜１０００℃で２時間仮焼した。その後、エタノール中で遊星ボールミルを用いて粉砕を２時間行い、原料粉末を得た。

〔圧電セラミックスの作製〕
ＢＮＴ圧電セラミックスの場合では、原料粉末を５０ＭＰａの圧力での一軸プレス成形及びＣＩＰ処理を行い、成形体を大気雰囲気中温度１０００〜１１００℃で４時間保持することにより焼成して圧電セラミックスを得た。また、ＢＫＴ圧電セラミックスの場合では、ホットプレス機を用い、原料粉末を一軸加圧しながら大気雰囲気中温度１０５０〜１１００℃で２時間焼成して圧電セラミックスを得た。
得られた圧電セラミックスは切断し、厚さ０．１ｍｍ程度になるまで上下面を平面研磨した後、金電極をスパッタリングし、１００℃のシリコンオイル中で５ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加して分極処理を行なった。

以下、ＢＫＴ、ＢＮＴの順に本発明の実施内容を具体的に説明する。
[ＢＫＴ]
表１に本発明に係るＢＫＴ原料粉末のデータ例を示す。粒子径が２００ｎｍ〜２９０ｎｍの範囲のＢＫＴ粒子であることが確認できる。尚、粒子径は、真密度を５．６４ｇ／ｃｍ^３として、下記式（１）に従い算出した。

図１に示す定比組成ＢＫＴ原料粉末（Ｎｏ．１）［Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３］の電子顕微鏡写真より、ナノメーターレベルの微細構造であることが確認される。また先に算出した粒子径とほぼ一致していることが確認できる。
表２に［Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３］原料粉末（Ｎｏ．１）のＩＣＰ測定結果を示す。Ｂｉ、Ｋ、Ｔｉ共にほぼ理論値に近い組成の原料粉末であることが判る。
図２に［Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３］原料粉末（Ｎｏ．１）のＸＲＤパターンを示す。結晶性がよく、Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３型結晶のほぼ単一相であることが判る。

表３に、上記本発明に係る［Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３］原料粉末（Ｎｏ．１）を一軸プレス及びＣＩＰ（冷間等方静水圧プレス）により成形したのち、１０００℃と１０５０℃と１０８０℃で各２時間焼成した圧電セラミックスの相対密度のデータを示す。比較例として、固相法で作製した［Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３］原料粉末をホットプレス法により、１０５０℃と１０８０℃で各２時間焼成した圧電セラミックスの相対密度のデータを示す。表中の相対密度は真密度を５．６４ｇ／ｃｍ^３として求めた。本発明のＢＫＴ原料粉末を用いることにより、ホットプレスを用いずに１０５０℃〜１１００℃の比較的低温の焼成温度で高い相対密度のＢＫＴ圧電セラミックスが得られることが判る。

図３に、原料粉末（Ｎｏ．１）を用い、１０５０℃で２時間焼成された本発明に係る［Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３］圧電セラミックスのＸＲＤバターンを示す。完全に、Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３型結晶の単一相であることが判る。

さらに、図４に原料粉末（Ｎｏ．１）［Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３］を１０５０℃で２時間焼成した圧電セラミックスの誘電率温度特性の測定データを示す。室温での誘電率が９００程度と比較的に高く、キュリー温度も３８０℃程度である。図５に同一条件で作製した［Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３］圧電セラミックスの分極ヒステリシス特性（１Ｈｚの電界を印加）の測定データを示す。残留分極値Ｐｒ＝３３μＣ／ｃｍ^２、抗電界Ｅｃ＝５０ｋＶ／ｃｍと共に良好な結果が得られている。また、図６に同一条件で作製した［Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３］圧電セラミックスの圧電特性（１Ｈｚの電界印加時の電界誘起ひずみ−電界特性）の測定データを示す。電界誘起ひずみ−電界特性の傾きに対応する有効圧電歪み定数がｄ_３３ ^＊＝１３５ｐｍ／Ｖと高い圧電特性データが得られている。

[ＢＮＴ]
表４にＢＮＴ原料粉末のデータ例を示す。粒子径が１７１ｎｍのＢＮＴ粒子であることが確認できる。粒子径は真密度を５．９３ｇ/ｃｍ³として前記（1）式に従い算出した。

表５に、上記定比組成［Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３］とＮａ過剰組成［Ｂｉ_０．５Ｎa_{０．５１５}ＴｉＯ_３］の原料粉末を一軸プレス及びＣＩＰ（冷間等方静水圧プレス）により成形したのち、９５０℃〜１１００℃の温度範囲で各４時間焼成した圧電セラミックスの相対密度のデータを示す。比較例として、固相法で作製した定比組成［Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３］の原料粉末を一軸プレス及びＣＩＰ（冷間等方静水圧プレス）により成形したのち、１０００℃と１０５０℃と１１００℃で各４時間焼成した圧電セラミックスの相対密度のデータを示す。表中の相対密度は真密度を５．９３ｇ／ｃｍ^３として求めた。本発明のＢＮＴ原料粉末を用いることにより、１０５０℃〜１１００℃程度の比較的低温の焼成温度で高い相対密度のＢＮＴ圧電セラミックスが得られることが判る。

本発明のＢｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３原料粉末を用いた場合、１０５０℃の焼成温度では試料の相対密度が９８％という高い値が得られたが、一般の固相法で作製した原料粉末を用いた場合、これほど高い値が得られなかった。なお、焼結性はＮａ過剰量に依存しなかった。

図７に、１０００℃で４時間焼成した［Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３］圧電セラミックスの分極ヒステリシス特性の測定データを示す。残留分極値がＰｒ＝３０μＣ／ｃｍ^２であり、この値は比較例で得られたＰｒ＝２８μＣ／ｃｍ^２より少し大きい程度である。また、ヒステリシスが良好な矩形性を保っていることから、漏れ電流が小さい焼結体であると思われる。また、１０００℃で４時間焼成した［Ｂｉ_０．５Ｎａ_{０．５１５}ＴｉＯ_３］圧電セラミックスの有効圧電歪み定数はｄ_３３ ^＊＝７２ｐｍ／Ｖと、ＢＮＴ単体では比較的大きな圧電特性データが得られている。

本発明に係る圧電セラミックスは、ＢＮＴセラミックスでは、ナノメーターレベルの微細なＢＮＴ原料粉末を用い、添加物、焼結助剤等を用いずに、１０５０℃と比較的低温の焼結温度で相対密度９８％以上の試料が得られており、有効圧電歪み定数ｄ_３３ ^＊＝７２ｐｍ／Ｖである。ＢＫＴセラミックスでは、ナノメーターレベルの微細なＢＫＴ原料粉末を用い、ホットプレス法を用いずに、１０５０℃の比較的低温の焼結温度で相対密度９８％以上の試料が得られており、有効圧電歪み定数もｄ_３３ ^＊＝１３５ｐｍ／Ｖと優れた特性が得られている。もって、波動デバイス、アクチュエーター、レゾネータ、高温用圧力センサ等各種圧電セラミックス素子用の材料への適用に好適である。

本発明に係るＢＫＴ圧電セラミックス用原料粉末の電子顕微鏡写真 本発明に係るＢＫＴ圧電セラミックス用原料粉末のＸ線回折パターンを表すグラフ 本発明に係るＢＫＴ圧電セラミックスのＸ線回折パターンを表すグラフ 本発明に係るＢＫＴ圧電セラミックスの誘電率の温度依存性を示すグラフ 本発明に係るＢＫＴ圧電セラミックスの分極ヒステリシス特性を示すグラフ 本発明に係るＢＫＴ圧電セラミックスの圧電特性を示すグラフ 本発明に係るＢＮＴ圧電セラミックスの分極ヒステリシス特性を示すグラフ

Claims (4)

1. 化学組成が［Ｂｉ_ｘＮａ_１−ｘＴｉＯ_３］又は［Ｂｉ_ｘＫ_１−ｘＴｉＯ_３］（但し、０．４≦ｘ≦０．６）で表され、且つ粒子径がナノメーターレベルの微細構造で均一な組成の非鉛系原料粉末を焼結して得られる圧電セラミックス。
2. 前記非鉛系原料粉末の化学組成が、［Ｂｉ_ｘＮａ_{１−ｘ＋ｙ}ＴｉＯ_３］又は［Ｂｉ_ｘＫ_{１−ｘ＋ｙ}ＴｉＯ_３］（但し、０＜ｙ≦０．０２）で表される請求項１に記載の圧電セラミックス。
3. 前記非鉛系原料粉末の粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある請求項１又は請求項２に記載の圧電セラミックス。
4. 少なくとも１０５０℃以上の温度範囲の大気雰囲気条件で焼結され、相対密度が９８％以上である請求項１から請求項３の何れか一項に記載の圧電セラミックス。