JPH11180769A - 圧電セラミックス材料およびその製造方法 - Google Patents

圧電セラミックス材料およびその製造方法

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JPH11180769A
JPH11180769A JP35154397A JP35154397A JPH11180769A JP H11180769 A JPH11180769 A JP H11180769A JP 35154397 A JP35154397 A JP 35154397A JP 35154397 A JP35154397 A JP 35154397A JP H11180769 A JPH11180769 A JP H11180769A
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JP
Japan
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piezoelectric ceramic
ceramic material
sintering
hours
piezoelectric
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JP35154397A
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Inventor
Yoshio Akimune
宗 淑 雄 秋
Mikiya Shinohara
原 幹 弥 篠
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Nissan Motor Co Ltd
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Nissan Motor Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造工程で鉛化合物の排出がなく、製品に利
用された後に廃棄された場合にもダスト中に鉛化合物が
含まれず、従来のPZTで見られていた誘電率を低くし
回路で設計が可能となる圧電セラミックス材料を提供す
る。 【解決手段】 Bi0.5Na0.5TiOをベース
にBaTiOを添加した後、Bi0.5Na0.5
しくはBa元素を希土類化合物で置換し、750〜85
0℃の温度にて4〜12時間合成反応させ、粉砕して粒
子径を0.5〜0.8μmにしたあと1150〜120
0℃の温度で2〜12時間焼結することで、鉛を含有し
ない圧電特性にすぐれた圧電セラミックス材料を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、精密機械
・装置における位置決め用アクチュエータや、流体の制
御バルブなどの駆動源としてのアクチュエータ、あるい
は圧力センサなどに利用される圧電性を有するビスマス
系ペロブスカイト型化合物からなる圧電セラミックス材
料およびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】圧電性を有するセラミックス材料として
は、従来、チタン酸バリウム(BT:BaTiO)、
チタン酸鉛(PT:PbTiO)、チタンジルコン酸
鉛(PZT:PbZrO−PbTiO)などが報告
されており、なかでも、PZTは変位量がもっとも大き
いことからアクチュエータや圧力センサなどに利用され
ている。
【0003】BTは1942年に強誘電体であることが
発見されて以来、多結晶体の磁器として利用できること
が分かり、コンデンサやアクチュエータなどの用途とし
て数多くの研究がなされている。また、1955年にP
ZT磁器がBTの2倍以上の電気機械結合係数を有する
ことが発見され、以来、PZTが独占的に利用されるよ
うになった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
PZT系圧電体セラミックス材料では、焼成や焼結工程
で鉛化合物が分解して排気から大気中に放出されたり、
粉末製造成形工程で水中に放出されたりするため公害対
策を取る必要があり、製品のコスト高となるという欠点
があった。
【0005】また、近年の廃棄物規制からシュレッダー
ダスト中に鉛が含まれるため環境を汚染することが懸念
されているという問題があった。
【0006】さらに、性能面でもPZTの誘電率が高く
回路への組み込みが困難となったり、利用中の発熱が大
きく連続的に利用するアクチュエータへの使用には制限
されることがあるという欠点があった。
【0007】一方、近年では、有害物質に対する環境問
題が重視され、鉛を含まない圧電材料に関する開発のニ
ーズも高まっており、1961年に発見されたBi
0.5Na0.5TiO(BNT)系化合物(Smo
lensky et al.Soviet Physi
cs Solid State [2]2651〜54
[1961])を利用した研究が進められている。そし
て、圧電体セラミックスおよびその製法を開示した特開
昭62−202576号公報では、BNT−MTiO
(M:Ba,K0.5Bi0.5)広がり方向の結合係
数Kpと厚み方向の結合係数Ktより大きく超音波探傷
器や厚み計に用いた場合に横向きの振動干渉を発生し広
がり振動が生じたりする欠点があった。同様に、竹中正
等による論文(Ferroelectrics[10
6]375−380,(1990)にはBNT−MTi
(M:Sr,Ca,Pb)についての報告がある
が、いまだ十分なものではなかった。
【0008】
【発明の目的】本発明は、上述した従来の課題にかんが
みてなされたものであって、PZTのごとき鉛成分を含
有しないペロブスカイト型化合物を提供し、セラミック
ス材料の製造工程で鉛化合物の排出がなく、製品に利用
された後に廃棄された場合にもダスト中に鉛化合物が含
まれず、さらには、PZTで見られていた誘電率を低く
し回路で設計が可能となる圧電セラミックス材料を提供
することを目的としている。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明に係わる圧電セラ
ミックス材料は、請求項1に記載しているように、(1
−x)Bi0.5Na0.5TiO−x・BaTiO
の成分系を有しx=0.06〜0.12の基本組成よ
りなり、特性改善のための希土類元素の化合物の1種ま
たは2種以上を合計で0.5〜1.5重量%含有してい
るものとしたことを特徴としている。
【0010】そして、本発明に係わる圧電セラミックス
材料の実施態様においては、請求項2に記載しているよ
うに、La,Y,Yb,Sm
,Nd,CeOのうちから選ばれる希土
類元素の酸化物の1種または2種以上を合計で0.5〜
1.5重量%含有しているものとしたことを特徴として
いる。
【0011】同じく、本発明に係わる圧電セラミックス
材料の実施態様においては、請求項3に記載しているよ
うに、焼結状態での結晶粒子の粒子径が5〜20μmで
あるものとしたことを特徴としている。
【0012】本発明に係わる圧電セラミックス材料の製
造方法は、請求項4に記載しているように、請求項1な
いし3のいずれかに記載の圧電セラミックス材料を製造
するに際し、製造工程として、少なくとも、原料の混合
工程,合成工程,粉砕工程,成形工程,焼結工程を経る
ものとすることを特徴としている。
【0013】そして、本発明に係わる圧電セラミックス
材料の製造方法の実施態様においては、請求項5に記載
しているように、合成工程の合成条件は、大気中で、合
成温度を750〜850℃、合成時間を4〜12時間と
することを特徴としている。
【0014】同じく、本発明に係わる圧電セラミックス
材料の製造方法の実施態様においては、請求項6に記載
しているように、粉砕工程の粉砕後の粉末粒子径を0.
5〜0.8μmとすることを特徴としている。
【0015】同じく、本発明に係わる圧電セラミックス
材料の製造方法の実施態様においては、請求項7に記載
しているように、焼結工程の焼結条件は、大気中で、焼
結温度を1150〜1200℃、焼結時間を2〜12時
間とすることを特徴としている。
【0016】同じく、本発明に係わる圧電セラミックス
材料の製造方法の実施態様においては、請求項8に記載
しているように、焼結工程後の結晶粒子の粒子径が5〜
20μmであることを特徴としている。
【0017】
【発明の作用】本発明に係わる圧電セラミックス材料お
よびその製造方法は、上述した構成を有するものであ
り、例えば、原料の混合工程においてBi0.5Na
0.5TiOをベースにBaTiOを添加したの
ち、合成工程においてBi0.5Na0.5もしくはB
a元素を希土類元素の化合物で置換し望ましくは750
〜850℃の温度で4〜12時間反応させ、次いで粉砕
工程において粉砕することによって粉砕後の粉末粒子径
を望ましくは0.5〜0.8μmにしたあと、成形工程
において適宜形状に成形し、さらに、焼結工程において
望ましくは1150〜1200℃の温度で2〜12時間
焼結し、焼結後の結晶粒子が望ましくは5〜20μmで
あるものとすることによって、上述した目的を達成する
鉛を用いない圧電セラミックス材料が提供されることと
なる。
【0018】本発明についてさらに詳細に説明すると、
まず、原料の混合工程において、例えば、市販の化学試
薬Bi、NaCO,BaCOおよびTiO
をそれぞれ所定量ずつ秤量してベース組成とする。こ
の場合のベース組成はBi .5Na0.5TiO
88〜94mol%であり、BaTiOが6〜12m
ol%となっている。
【0019】次いで、この組成物に特性改善用の希土類
化合物(例えば、La,Y,Yb
Sm,Nd,CeOのうちから選ばれる
1種または2種以上)をベース組成の0.5〜1.5重
量%となるように秤量して添加する。このとき、ベース
組成が上記範囲内にあるものとするのは、少ないと耐熱
温度が低く自己発熱温度で劣化し、多すぎると圧電定数
が不足するためである。また、特性改善化合物である希
土類化合物は0.5重量%よりも少ないと圧電定数の改
善効果がなく、1.5重量%よりも多いと他の化合物が
析出するため特性の向上が望めないためである。
【0020】次に、合成工程において、例えば、混合粉
末をアルコール中でボールミルを用いて粉砕混合を24
時間行う。そして、混合粉末はロータリーエバポレータ
を用いて乾燥した後大気中750〜850℃の温度で4
〜12時間仮焼成して元素を反応させる。このとき、仮
焼温度が750℃未満ではBaCOやNaCO
十分反応しておらず焼結時に組成のばらつきを生じるた
め特性が向上しない傾向となり、仮焼温度が850℃超
過では部分的に異なる化合物を生成したり、焼結をおこ
してこの後の粉砕が困難になったり、焼結時の組成ばら
つきも生じる傾向となる。
【0021】次いで、粉砕工程においては、例えば、仮
焼成体を再度アルコール中でボールミルを用いて粉砕を
24時間行った後、ロータリーエバポレータを用いて乾
燥する。このときの粉砕は、粉砕後の粉末粒子径が0.
5μm以上0.8μm以下となるように行うのが良く、
0.5μm未満ではこの後の成形工程でのハンドリング
が困難になる傾向となり、0.8μm超過では焼結が困
難になる傾向となる。
【0022】次に、成形工程では、粉砕後の粉末を適宜
の成形手法により成形したのち、焼結工程において、大
気中で1150〜1200℃の温度で2〜12時間保持
することによって焼結を行う。このとき、1200℃超
過の温度もしくは12時間超過の保持時間では軟化が起
こりはじめて成形体が変形する傾向となり、1150℃
未満あるいは2時間未満の保持時間では焼結が困難にな
る傾向となる。
【0023】そして、焼結後の焼結状態での結晶粒子の
粒子径は5〜20μmであるものとすることが望まし
く、粒子径が5μm未満であると多結晶体の粒子界面が
多く圧電特性の向上が図れない傾向となり、20μm超
過であると分極配向の向きに異方性を生じ多結晶体とし
ての圧電特性が低下する傾向となる。
【0024】次いで、焼結後の焼成体を例えば、直径6
mm,高さ10mmの円筒に加工し、密度を測定した
後、X線回折にて成分を確認する。その後、例えば、両
端に金を蒸着し、2V/mm×60℃の条件で分極した
後、圧電定数d33、K33と、キュリー温度と、誘電
率および伸びを測定する。
【0025】焼結体の微構造は、SEM写真に関して、
平行な直線10本(任意)が横切る粒子長の平均を画像
装置を用いて求めた結果を粒子径として測定することが
できる。
【0026】
【発明の効果】本発明による圧電セラミックス材料によ
れば、請求項1に記載しているように、(1−x)Bi
0.5Na0.5TiO−x・BaTiOの成分系
を有しx=0.06〜0.12の基本組成よりなり、希
土類元素の化合物の1種または2種以上を合計で0.5
〜1.5重量%含有しているものとしたから、PZTの
ごとき鉛成分を含有しないペロブスカイト型セラミック
ス材料を提供することができ、このセラミックス材料の
製造工程で鉛化合物の排出がなく、使用後等において廃
棄された場合にもダスト中等に鉛化合物が含まれないも
のとすることができ、希土類元素の化合物を添加するこ
とによってキュリー温度を大きく下げることが可能であ
ると共に伸びを大きなものとすることが可能であり、比
誘電率が大きくかつ圧電定数K33,d33が大きい特
性の優れた圧電セラミックス材料を提供することが可能
であるという著大なる効果がもたらされる。
【0027】そして、請求項2に記載しているように、
La,Y,Yb,Sm,Nd
,CeOのうちから選ばれる希土類元素の酸化
物の1種または2種以上を合計で0.5〜1.5重量%
含有しているものとすることによって、伸びを大きなも
のとすることが可能であると共に圧電係数K33,d
33をより一層確実に改善することが可能であり、伸び
特性のより優れた圧電セラミックス材料を提供すること
が可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【0028】また、請求項3に記載しているように、焼
結状態での結晶粒子の粒子径が5〜20μmであるもの
することによって、密度が高く、圧電定数K33,d
33が大きい圧電セラミックス材料を提供することが可
能であるという著大なる効果がもたらされる。
【0029】本発明による圧電セラミックス材料の製造
方法では、請求項4に記載しているように、上記圧電セ
ラミックス材料を製造するに際し、製造工程として、少
なくとも、原料の混合工程,合成工程,粉砕工程,成形
工程,焼結工程を経るものとするようにしたから、PZ
Tのごとき鉛成分を含有せず、鉛化合物の排出がなく、
キュリー温度を大きく下げることが可能であり、比誘電
率および圧電定数が大きい圧電セラミックス材料を製造
することが可能であるという著大なる効果がもたらされ
る。
【0030】そして、請求項5に記載しているように、
合成工程の合成条件は、大気中で、合成温度を750〜
850℃、合成時間を4〜12時間とすることによっ
て、BaCOやNaCOが十分に反応したものと
することが可能であり、焼結時にばらつきを生じない特
性がより一層向上した圧電セラミックス材料を製造する
ことが可能であるという著しく優れた効果がもたらされ
る。
【0031】また、請求項6に記載しているように、粉
砕工程の粉砕後の粉末粒子径を0.5〜0.8μmとす
ることによって、成形工程のハンドリングを良好なもの
にすることができると共に焼結工程での焼結を良好なも
のにすることが可能であるという著大なる効果がもたら
される。
【0032】さらにまた、請求項7に記載しているよう
に、焼結工程の焼結条件は、大気中で、焼結温度を11
50〜1200℃、焼結時間を2〜12時間とするよう
になすことによって、焼結工程において成形体の変形を
防止しながら良好な焼結状態を得ることによって特性の
優れた圧電セラミックス材料を製造することが可能であ
るという著大なる効果がもたらされる。
【0033】さらにまた、請求項8に記載しているよう
に、焼結工程後の結晶粒子の粒子径が5〜20μmであ
るようになすことによって、密度が高く、圧電定数K
33,d33が大きい圧電セラミックス材料とすること
が可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【0034】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と共に示す
が、本発明はこのような実施例のみに限定されないこと
はいうまでもない。
【0035】(実施例1〜6,比較例1〜8)この実施
例および比較例においては、それぞれ、表1,2の実施
例1〜6,比較例1〜8の欄に示すものとして実施し
た。
【0036】すなわち、市販の化学試薬Bi、N
CO,BaCO,TiOを所定量秤量したの
ち混合し、得られた混合粉末に実施例1〜6において
は、希土類の化合物として、La,Sm
,Nd,Yb,CeOを1種ず
つ添加し、アルコール中でボールミルを用いて粉砕混合
を24時間行った。
【0037】次いで、混合粉末はロータリーエバポレー
タを用いて乾燥した後、大気中800℃で6時間仮焼成
して元素を合成反応させ、再度アルコール中でボールミ
ルを用いて粉砕を24時間行った後、ロータリーエバポ
レータを用いて乾燥し、その後、大気中1150℃で8
時間焼結した。
【0038】焼結後の焼成体を直径6mm,高さ10m
mの円筒に加工し、密度を測定した後、X線回折にて成
分を確認し、さらに、圧電定数d33、K33とキュリ
ー温度と誘電率および伸びを測定した。
【0039】この結果、表1,2に示すように、希土類
化合物を含まない比較例1ではキュリー温度がかなり高
く、BaTiOが4mol%以下の比較例1,2およ
び15mol%以上の比較例7,8のBNT−BT固溶
体の特性値では伸びが0.01〜0.02%と低く、B
aTiOが6mol%以上12mol%以下の比較例
3〜6のBNT−BT固溶体の特性値では伸びが0.0
4%で有り、伸びは若干増加しているものの有限長さの
機械・装置で利用するには不足しているものであった。
【0040】これに対して、実施例1〜6に示すように
希土類化合物を添加することで伸びが0.05〜0.0
6%となっていて改善されていることが確認された。そ
して、伸び特性をもたらす圧電定数d33値も200p
C/N以上となり、希土類化合物添加の効果が確認され
た。
【0041】(実施例7〜9,比較例9,10)この実
施例および比較例においては、それぞれ、表3の実施例
7〜9,比較例9,10の欄に示すものとして実施し
た。
【0042】すなわち、市販の化学試薬Bi、N
CO,BaCO,TiOを所定量秤量したの
ち混合し、得られた混合粉末に希土類化合物としてY
を添加し、アルコール中でボールミルを用いて粉砕
混合を24時間行った。
【0043】次いで、混合粉末はロータリーエバポレー
タを用いて乾燥した後、大気中800℃で6時間仮焼成
して元素を合成反応させ、再度アルコール中でボールミ
ルを用いて粉砕を12時間から48時間までの範囲で行
うことによって粉砕後の粉末粒子径を調整したあと、ロ
ータリーエバポレータを用いて乾燥し、その後、大気中
1150℃で8時間焼結した。
【0044】焼結後の焼成体を直径6mm,高さ10m
mの円筒に加工し、密度を測定した後、X線回折にて成
分を確認し、さらに、圧電定数d33、K33とキュリ
ー温度と誘電率および伸びを測定した。
【0045】この結果、表3に示すように、粉砕後の粉
末の粒度を変えた場合において、比較例9のごとく平均
粒径1.2μm以上では焼結後の結晶粒子の粒子径が大
きすぎ、BNT−BT固溶体の特性値では伸びが0.0
3%であり、有限長さの機械・装置で利用するには不足
しているが、実施例7〜9のごとく粉砕後の粉末の粒子
径を0.5〜0.8μmの範囲とすることで伸びが0.
05%となり、改善されていることが確められた。しか
し、比較例10のごとく粉砕後の粉末の粒子径が0.3
μm以下では、焼結後の結晶粒子の粒子径が小さく分極
後の特性発現(d33値)が小さく伸びが小さいものと
なっていた。
【0046】(実施例10〜12,比較例11〜13)
この実施例および比較例においては、それぞれ、表4の
実施例10〜12,比較例11〜13の欄に示すものと
して実施した。
【0047】すなわち、市販の化学試薬Bi、N
CO,BaCO,TiOを所定量秤量したの
ち混合し、得られた混合粉末に希土類化合物としてY
を添加し、アルコール中でボールミルを用いて粉砕
混合を24時間行った。
【0048】次いで、混合粉末はロータリーエバポレー
タを用いて乾燥した後、大気中700〜950℃で6時
間仮焼成して元素を合成反応させ、再度アルコール中で
ボールミルを用いて粉砕を24時間行った後、ロータリ
ーエバポレータを用いて乾燥し、その後、大気中115
0℃で8時間焼結した。
【0049】焼結後の焼成体を直径6mm,高さ10m
mの円筒に加工し、密度を測定した後、X線回折にて成
分を確認し、さらに、圧電定数d33、K33とキュリ
ー温度と誘電率および伸びを測定した。
【0050】この結果、表4に示すように、仮焼温度
(合成温度)を変えた場合において、実施例10〜12
に示すように、750℃から850℃までの間でY
添加BNT−BT固溶体の特性値では伸びが0.05
%であり、かなり改善されていることが確認された。し
かし、750℃未満である比較例11では反応が不十分
であり、850℃を超える比較例12,13では焼結が
進行しすぎて成分の分離がおきることが確認された。
【0051】(実施例13〜16,比較例14〜17)
この実施例および比較例においては、それぞれ、表5の
実施例13〜16,比較例14〜17の欄に示すものと
して実施した。
【0052】すなわち、市販の化学試薬Bi、N
CO,BaCO,TiOを所定量秤量したの
ち混合し、得られた混合粉末に希土類化合物としてY
,NdCOを添加し、アルコール中でボールミ
ルを用いて粉砕混合を24時間行った。
【0053】次いで、混合粉末はロータリーエバポレー
タを用いて乾燥した後、大気中800℃で6時間仮焼成
して元素を合成反応させ、再度アルコール中でボールミ
ルを用いて粉砕を24時間行った後、ロータリーエバポ
レータを用いて乾燥し、その後、大気中1100℃から
1230℃までの範囲で8時間焼結した。
【0054】焼結後の焼成体を直径6mm,高さ10m
mの円筒に加工し、密度を測定した後、X線回折にて成
分を確認し、さらに、圧電定数d33、K33とキュリ
ー温度と誘電率および伸びを測定した。
【0055】この結果、表5に示すように、焼結温度を
変えた場合は、1150℃から1200℃までの間でY
,Nd添加BNT−BT固溶体の特性値で
は伸びが0.05%であり、かなり改善されていること
が確認された。しかし、焼結温度が1150℃未満であ
る比較例14,15では焼結不足が顕著であり、120
0℃超過である比較例16,17では軟化が生じて特性
が発現しないことが確認された。
【0056】(実施例17〜22)この実施例において
は、表6の実施例17〜22の欄に示すものとして実施
した。
【0057】すなわち、市販の化学試薬Bi、N
CO,BaCO,TiOを所定量秤量したの
ち混合し、得られた混合粉末に希土類化合物としてLa
,Y,Yb,Sm,Nd
,CeOのうちから選択した2種ないしは4種の希
土類酸化物を1〜1.5重量%添加し、アルコール中で
ボールミルを用いて粉砕混合を24時間行った。
【0058】次いで、混合粉末はロータリーエバポレー
タを用いて乾燥した後、大気中800℃で6時間仮焼成
して元素を合成反応させ、再度アルコール中でボールミ
ルを用いて粉砕を24時間行った後、ロータリーエバポ
レータを用いて乾燥し、その後、大気中1150℃で8
時間焼結した。
【0059】焼結後の焼成体を直径6mm,高さ10m
mの円筒に加工し、密度を測定した後、X線回折にて成
分を確認し、さらに、圧電定数d33、K33とキュリ
ー温度と誘電率および伸びを測定した。
【0060】この結果、表6に示すように、希土類化合
物を2種ないしは4種添加したBNT−BT固溶体の特
性値では伸びが0.05%であり、かなり改善されてい
ることが確認された。
【0061】
【表1】
【0062】
【表2】
【0063】
【表3】
【0064】
【表4】
【0065】
【表5】
【0066】
【表6】

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1−x)Bi0.5Na0.5TiO
    −x・BaTiOの成分系を有しx=0.06〜
    0.12の基本組成よりなり、希土類元素の化合物の1
    種または2種以上を合計で0.5〜1.5重量%含有し
    ていることを特徴とする圧電セラミックス材料。
  2. 【請求項2】 La,Y,Yb,S
    ,Nd,CeOのうちから選ばれる希
    土類元素の酸化物の1種または2種以上を合計で0.5
    〜1.5重量%含有していることを特徴とする請求項1
    に記載の圧電セラミックス材料。
  3. 【請求項3】 焼結状態での結晶粒子の粒子径が5〜2
    0μmであることを特徴とする請求項1または2に記載
    の圧電セラミックス材料。
  4. 【請求項4】 請求項1ないし3のいずれかに記載の圧
    電セラミックス材料を製造するに際し、製造工程とし
    て、少なくとも、原料の混合工程,合成工程,粉砕工
    程,成形工程,焼結工程を経るものとすることを特徴と
    する圧電セラミックス材料の製造方法。
  5. 【請求項5】 合成工程の合成条件は、大気中で、合成
    温度を750〜850℃、合成時間を4〜12時間とす
    ることを特徴とする請求項4に記載の圧電セラミックス
    材料の製造方法。
  6. 【請求項6】 粉砕工程の粉砕後の粉末粒子径を0.5
    〜0.8μmとすることを特徴とする請求項4に記載の
    圧電セラミックス材料の製造方法。
  7. 【請求項7】 焼結工程の焼結条件は、大気中で、焼結
    温度を1150〜1200℃、焼結時間を2〜12時間
    とすることを特徴とする請求項4に記載の圧電セラミッ
    クス材料の製造方法。
  8. 【請求項8】 焼結工程後の結晶粒子の粒子径が5〜2
    0μmであることを特徴とする請求項4に記載の圧電セ
    ラミックス材料の製造方法。
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