JP2002326869A

JP2002326869A - 圧電磁器

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Publication number: JP2002326869A
Application number: JP2001131847A
Authority: JP
Inventors: Kenji Horino; 賢治堀野; Masahito Furukawa; 正仁古川; Yoshiko Itsukida; 佳子五木田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2002-11-12
Anticipated expiration: 2021-04-27
Also published as: JP4788936B2

Abstract

(57)【要約】【課題】圧電定数を向上させることができる圧電磁器
を提供する。【解決手段】（Ｎ^I _0.5Ｂｉ_0.5）｛Ｔｉ_1-x（Ｉｎ
_0.5Ｍ^V _0.5）_x/2｝Ｏ ₃を含む。この酸化物はペロブ
スカイト構造を有し、Ｎ^IおよびＢｉを含む第１の元素
と、Ｔｉ，ＩｎおよびＭ^Vを含む第２の元素と、酸素と
からなる。Ｎ^IはＮａ，ＫおよびＬｉからなる群のうち
の少なくとも１種、Ｍ^VはＮｂおよびＴａからなる群の
うちの少なくとも１種を表す。ｘは０＜ｘ＜０．０４の
範囲内が好ましい。（Ｉｎ_0.5Ｍ^V _0.5）を含むことに
より圧電定数の向上が図られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクチュエータ、
センサーまたはレゾネータなどの分野において広く利用
される圧電磁器に関する。

【０００２】

【従来の技術】圧電材料は、外部から電界が印加される
ことにより歪みを発生する（電気エネルギーの機械エネ
ルギーへの変換）効果と、外部から応力を受けることに
より表面に電荷が発生する（機械エネルギーの電気エネ
ルギーへの変換）効果とを有するものであり、近年、各
種分野で幅広く利用されている。例えば、チタン酸ジル
コン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃；ＰＺＴ）などの圧
電材料は、印加電圧に対して１×１０^-10ｍ／Ｖのオー
ダーでほぼ比例した歪みを発生することから、微少な位
置調整などに優れており、光学系の微調整などにも利用
されている。また、それとは逆に、圧電材料は加えられ
た応力あるいはそれによる自身の変形量に比例した大き
さの電荷が発生することから、微少な力や変形を読み取
るためのセンサーとしても利用されている。更に、圧電
材料は優れた応答性を有することから、交流電界を印加
することで、圧電材料自身あるいは圧電材料と接合関係
にある弾性体を励振して共振を起こさせることも可能で
あり、圧電トランス、超音波モータなどとしても利用さ
れている。

【０００３】現在実用化されている圧電材料の大部分
は、ＰｂＺｒＯ₃（ＰＺ）−ＰｂＴｉＯ₃（ＰＴ）から
なる固溶体系（ＰＺＴ系）である。その理由は、菱面晶
系のＰＺと正方晶系のＰＴの結晶学的な相境界（Ｍ．
Ｐ．Ｂ．）付近の組成を用いることで、優れた圧電特性
を得ることができるからである。このＰＺＴ系圧電材料
には、様々な副成分あるいは添加物を加えることによ
り、多種多様なニーズに応えるものが幅広く開発されて
いる。例えば、機械的品質係数Ｑｍが小さいかわりに圧
電定数ｄが大きく、直流的な使い方で大きな変位量が求
められる位置調整用のアクチュエータなどに用いられる
ものから、圧電定数ｄが小さいかわりに機械的品質係数
Ｑｍが大きく、超音波モータなどの超音波発生素子のよ
うな交流的な使い方をする用途に向いているものまで様
々なものがある。

【０００４】また、ＰＺＴ系以外にも圧電材料として実
用化されているものはあるが、それもマグネシウム酸ニ
オブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ₃；ＰＭＮ）などの鉛
系ペロブスカイト組成を主成分とする固溶体がほとんど
である。

【０００５】ところが、これらの鉛系圧電材料は、主成
分として低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）
を６０〜７０質量％程度と多量に含んでいる。例えば、
ＰＺＴまたはＰＭＮでは、質量比で約２／３が酸化鉛で
ある。よって、これらの圧電材料を製造する際には、磁
器であれば焼成工程、単結晶品であれば溶融工程などの
熱処理工程において、工業レベルで極めて多量の酸化鉛
が大気中に揮発し拡散してしまう。また、製造段階で放
出される酸化鉛については回収することも可能である
が、工業製品として市場に出された圧電製品に含有され
る酸化鉛については現状では回収が難しく、これらが広
く環境中に放出されると、酸性雨による鉛の溶出などが
心配される。従って、今後圧電磁器および単結晶の応用
分野が広がり、使用量が増大すると、無鉛化の問題が極
めて重要な課題となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】鉛を全く含有しない圧
電材料としては、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ
₃）あるいはビスマス層状強誘電体などが知られてい
る。しかし、チタン酸バリウムはキュリー点が１２０℃
と低く、その温度以上では圧電性が消失してしまうの
で、はんだによる接合または車載用などの用途を考える
と実用的でない。一方、ビスマス層状強誘電体は、通常
４００℃以上のキュリー点を有しており、熱的安定性に
優れているが、結晶異方性が大きいので、ホットフォー
ジングなどで自発分極を配向させる必要があり、生産性
の点で問題がある。また、完全に鉛の含有をなくすと、
大きな圧電性を得ることが難しい。

【０００７】更に、最近では、新たな材料として、チタ
ン酸ビスマスナトリウム系の材料について研究が進めら
れている。例えば、特公平４−６００７３号公報，特開
平１１−１８０７６９号公報には、チタン酸ビスマスナ
トリウムとチタン酸バリウムとを含む材料が開示されて
おり、特開平１１−１７１６４３号公報にはチタン酸ビ
スマスナトリウムとチタン酸ビスマスカリウムとを含む
材料が開示されている。しかし、これらチタン酸ビスマ
スナトリウム系の材料では、鉛系圧電材料に比べると未
だ十分といえる圧電特性が得られておらず、圧電特性の
向上が求められていた。

【０００８】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、優れた圧電特性を示し、低公害化、
対環境性および生態学的見地からも優れた圧電磁器を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明による圧電磁器
は、第１の元素と、第２の元素と、酸素とからなる酸化
物を含有し、第１の元素は、ナトリウム（Ｎａ），カリ
ウム（Ｋ）およびリチウム（Ｌｉ）からなる群のうちの
少なくとも１種と、ビスマス（Ｂｉ）とを含み、第２の
元素は、チタン（Ｔｉ）と、インジウム（Ｉｎ）と、ニ
オブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のうち
の少なくとも１種とを含むものである。

【００１０】本発明による圧電磁器では、第２の元素が
チタンに加えて、インジウムと、ニオブおよびタンタル
からなる群のうちの少なくとも１種とを含んでいるの
で、圧電特性、特に圧電定数ｄの向上が図られる。な
お、第２の元素におけるインジウムとニオブとタンタル
との合計の含有量は、２ｍｏｌ％よりも少ない方が好ま
しい。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１２】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、
第１の元素と、第２の元素と、酸素とからなるペロブス
カイト構造を有する酸化物を含有している。第１の元素
は、ナトリウム，カリウムおよびリチウムからなる群の
うちの少なくとも１種と、ビスマスとを含み、第２の元
素は、チタンと、インジウムと、ニオブおよびタンタル
からなる群のうちの少なくとも１種とを含んでいる。こ
の酸化物の化学式は、例えば化１により代表的に表され
る。

【００１３】

【化１】式中、Ｎ^Iはナトリウム，カリウムおよびリチウムから
なる群のうちの少なくとも１種を表し、Ｍ^Vはニオブお
よびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を表し
ている。ｘは０＜ｘ＜１の範囲内の値である。なお、第
１の元素におけるＮ^Iとビスマスとの組成比、第２の元
素におけるインジウムとＭ^Vとの組成比、および第１の
元素と第２の元素と酸素との組成比は化学量論的に求め
たものであり、化学量論組成からずれていてもよい。

【００１４】すなわち、この酸化物は、第２の元素にお
いてチタンの一部がインジウムとニオブおよびタンタル
からなる群のうちの少なくとも１種とで置換されたもの
である。これにより、この圧電磁器では、圧電特性、特
に圧電定数ｄが向上するようになっている。

【００１５】第２の元素におけるインジウムとニオブと
タンタルとの合計の含有量は、２ｍｏｌ％よりも少ない
方が好ましい。または、第２の元素におけるチタンと、
インジウム，ニオブおよびタンタルの合計との組成比
は、例えば化１に示したｘで表すと、モル比で、０＜ｘ
＜０．０４の範囲内であることが好ましい。この範囲内
においてより大きな圧電定数ｄを得ることができるから
である。

【００１６】なお、この圧電磁器は鉛（Ｐｂ）を含んで
いてもよいが、その含有量は１質量％以下であることが
好ましく、鉛を全く含んでいなければより好ましい。焼
成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流
通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限
に抑制することができ、低公害化、対環境性および生態
学的見地から好ましいからである。また、この圧電磁器
の結晶粒の平均粒径は例えば０．５μｍ〜２０μｍであ
る。

【００１７】このような構成を有する圧電磁器は、例え
ば、次のようにして製造することができる。

【００１８】まず、出発原料として、酸化ビスマス（Ｂ
ｉ₂Ｏ₃），炭酸ナトリウム（Ｎａ ₂ＣＯ₃），炭酸カ
リウム（Ｋ₂ＣＯ₃），炭酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃ
Ｏ₃），酸化チタン（ＴｉＯ₂），酸化インジウム（Ｉ
ｎ₂Ｏ₃），酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ ₅）および酸化タン
タル（Ｔａ₂Ｏ₅）などの粉末を必要に応じて用意し、
十分に乾燥させたのち、目的とする組成に応じて秤量す
る。なお、出発原料には、酸化物に代えて炭酸塩あるい
はシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用
いてもよく、炭酸塩に代えて酸化物あるいは焼成により
酸化物となる他のものを用いてもよい。

【００１９】次いで、例えば、秤量した出発原料をボー
ルミルなどにより有機溶媒中または水中で５時間〜２０
時間十分に混合したのち、十分乾燥し、プレス成形し
て、７５０℃〜９００℃で１時間〜３時間程度仮焼す
る。続いて、例えば、この仮焼物をボールミルなどによ
り有機溶媒中または水中で１０時間〜３０時間粉砕した
のち、再び乾燥し、バインダーを加えて造粒する。造粒
したのち、例えば、この造粒粉を一軸プレス成形機ある
いは静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用い１００ＭＰａ〜
４００ＭＰａの加重を加えてプレス成形する。

【００２０】成形したのち、例えば、この成形体を４０
０℃〜８００℃で２時間〜４時間程度熱処理してバイン
ダーを揮発させ、９５０℃〜１３００℃で２時間〜４時
間程度本焼成する。本焼成ののち、得られた焼結体を必
要に応じて研磨し、電極を設ける。そののち、２５℃〜
１００℃のシリコンオイル中で５ＭＶ／ｍ〜１０ＭＶ／
ｍの電界を５分間〜１時間程度印加して分極処理を行
う。これにより、上述した圧電磁器が得られる。

【００２１】このように本実施の形態によれば、第２の
元素として、チタンと、インジウムと、ニオブおよびタ
ンタルからなる群のうちの少なくとも１種とを含むよう
にしたので、圧電特性、特に圧電定数ｄを向上させるこ
とができる。よって、鉛を含有しない、または鉛の含有
量が少ない圧電磁器についても、利用の可能性を高める
ことができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発、お
よび圧電部品として市場に流通し廃棄された後における
環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができる低
公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた
圧電磁器の活用を図ることができる。

【００２２】特に、第２の元素におけるインジウムとニ
オブとタンタルとの合計の含有量が２ｍｏｌ％よりも少
なくなるようにすれば、より大きな圧電定数ｄを得るこ
とができる。

【００２３】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について説明
する。

【００２４】（実施例１〜６）実施例１〜６として、化
２に示した酸化物を含有する圧電磁器を作製した。この
酸化物は、化１におけるＭ^vをニオブとしたものであ
る。まず、出発原料として、酸化ビスマス粉末、炭酸ナ
トリウム粉末，炭酸カリウム粉末，酸化チタン粉末，酸
化インジウム粉末および酸化ニオブ粉末を用意し、乾燥
させたのち秤量した。その際、実施例１〜６で出発原料
の配合比を調整し、化２におけるＮ^Iおよびｘを表１ま
たは表２に示したように変化させた。

【００２５】

【化２】

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】次いで、秤量した出発原料をボールミルに
よりジルコニアボールを用いてアセトン中で約１５時間
混合したのち、乾燥し、プレス成形して、９００℃で約
２時間仮焼した。続いて、この仮焼物をボールミルによ
りアセトン中で約１５時間粉砕したのち、再び乾燥し、
バインダーとしてポリビニールアルコール（ＰＶＡ）水
溶液を加えて造粒した。そののち、この造粒粉を一軸プ
レス成形機で１００ＭＰａの加重を加えて仮成形し、更
に、ＣＩＰで４００ＭＰａの加重を加えて高さ約１１ｍ
ｍ、直径約７ｍｍの円柱状に成形した。成形したのち、
この成形体を７００℃で約３時間熱処理してバインダー
を揮発させ、表１または表２に示した焼成温度で２時間
本焼成した。

【００２９】本焼成したのち、得られた焼成体を高さ
７．５ｍｍ、直径３ｍｍの円柱状に加工し、円柱の両端
面に銀ペーストを６５０℃で焼き付け、電極を形成し
た。そののち、５０℃のシリコンオイル中で５〜１０Ｍ
Ｖ／ｍの電界を１５分間印加して分極処理を行った。こ
れにより、実施例１〜６の圧電磁器を得た。

【００３０】得られた実施例１〜６の圧電磁器につい
て、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパカー
ド社製ＨＰ４１９４Ａ）により素子静電容量ｃ、共振周
波数ｆｒおよび反共振周波数ｆａを測定し、それらの結
果から圧電定数ｄ₃₃を求めた。それらの結果を表１およ
び表２に示す。

【００３１】また、本実施例に対する比較例１，２とし
て、化２におけるｘを零としたことを除き、実施例１〜
３または実施例４〜６と同様にして圧電磁器を作製し
た。すなわち、比較例１ではチタン酸ナトリウムビスマ
スＮａ_0.5Ｂｉ_0.5ＴｉＯ₃を含有する圧電磁器を作製
し、比較例２ではチタン酸ナトリウムカリウムビスマス
Ｎａ_0.4Ｋ_0.1Ｂｉ_0.5ＴｉＯ₃を含有する圧電磁器を
作製した。比較例１は実施例１〜３に対応し、比較例２
は実施例４〜６に対応している。比較例１，２について
も、本実施例と同様にして圧電定数ｄ₃₃を測定した。そ
れらの結果についても表１および表２に合わせて示す。

【００３２】表１および表２に示したように、本実施例
１〜６によれば、比較例１，２に比べて圧電定数ｄ₃₃に
ついて大きな値が得られた。すなわち、第２の元素とし
てチタンに加えてインジウムおよびニオブを含むように
すれば、圧電定数ｄ₃₃を向上させることができ、圧電特
性を改善できることが分かった。

【００３３】また、実施例１〜６の結果から、化２にお
けるｘの値を大きくすると、すなわち第２の元素におけ
るインジウムおよびニオブの含有量を多くすると、圧電
定数ｄ₃₃は大きくなり、極大値を示した後小さくなる傾
向が見られた。よって、ｘを０．０４未満、すなわち第
２の元素におけるインジウムおよびニオブの含有量を２
ｍｏｌ％未満とすれば、より圧電定数ｄ₃₃を大きくでき
ることが分かった。

【００３４】更に、化２におけるＮ^Iをナトリウムとし
た実施例１〜３よりも、Ｎ^Iをナトリウムとカリウムと
した実施例４〜６の方が、圧電定数ｄ₃₃の値がより大き
かった。すなわち、第１の元素としてナトリウムに加え
てカリウムを含むようにすれば、圧電定数ｄ₃₃をより大
きくできることが分かった。

【００３５】なお、上記実施例では、酸化物の組成につ
いていくつかの例を挙げて具体的に説明したが、上記実
施の形態において説明した組成の範囲内であれば他の組
成であっても同様の結果を得ることができる。

【００３６】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例では、例えば化１に
より代表される酸化物を含有する場合についてのみ説明
したが、この酸化物に加えて他の化合物を含んでいても
よい。また、この酸化物を構成する元素以外の元素を、
不純物または他の化合物の構成元素として含んでいても
よい。そのような元素としては、例えば、ハフニウム
（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），バナジウム（Ｖ）が
挙げられる。

【００３７】更に、上記実施の形態および実施例では、
第１の元素としてナトリウム，カリウムおよびリチウム
からなる群のうちの少なくとも１種と、ビスマスとを含
み、第２の元素としてチタンと、インジウムと、ニオブ
およびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種とを
含む場合について説明したが、これら第１の元素および
第２の元素は、これら以外の他の元素を更に含んでいて
もよい。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように請求項１または請求
項２記載の圧電磁器によれば、第１の元素として、ナト
リウム，カリウムおよびリチウムからなる群のうちの少
なくとも１種と、ビスマスとを含み、第２の元素とし
て、チタンと、インジウムと、ニオブおよびタンタルか
らなる群のうちの少なくとも１種とを含むようにしたの
で、圧電特性、特に圧電定数ｄを向上させることができ
る。よって、鉛を含有しないまたは鉛の含有量が少ない
圧電磁器についても、利用の可能性を高めることができ
る。すなわち、焼成時における鉛の揮発、および圧電部
品として市場に流通し廃棄された後における環境中への
鉛の放出を最小限に抑制することができる低公害化、対
環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器の
活用を図ることができる。

【００３９】特に、請求項２記載の圧電磁器によれば、
第２の元素におけるインジウムとニオブとタンタルとの
合計の含有量が２ｍｏｌ％よりも少なくなるようにした
ので、より圧電定数を向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者五木田佳子東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 4G031 AA01 AA11 AA14 AA15 AA27 AA35 BA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１の元素と、第２の元素と、酸素とか
らなる酸化物を含有し、前記第１の元素は、ナトリウム（Ｎａ），カリウム
（Ｋ）およびリチウム（Ｌｉ）からなる群のうちの少な
くとも１種と、ビスマス（Ｂｉ）とを含み、前記第２の元素は、チタン（Ｔｉ）と、インジウム（Ｉ
ｎ）と、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からな
る群のうちの少なくとも１種とを含むことを特徴とする
圧電磁器。
【請求項２】前記第２の元素におけるインジウムとニ
オブとタンタルとの合計の含有量は、２ｍｏｌ％よりも
少ないことを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。