JP2001294482A

JP2001294482A - 圧電磁器

Info

Publication number: JP2001294482A
Application number: JP2000083281A
Authority: JP
Inventors: Masahito Furukawa; 正仁古川; Kazutaka Suzuki; 和孝鈴木; Yoshiko Itsukida; 佳子五木田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-03-21
Filing date: 2000-03-21
Publication date: 2001-10-23

Abstract

(57)【要約】【課題】圧電特性を向上させることができる圧電磁器
を提供する。【解決手段】［（Ｎａ_0.5Ｂｉ_0.5）_xＭ_y］_z（Ｔ
ｉ_uＮ_v）Ｏ₃で表されペロブスカイト構造を有する酸
化物を含有している。ＭにはＢａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
（Ｋ_0.5Ｂｉ_0.5）などが挙げられ、ＮにはＺｒ，Ｈｆ
などが挙げられる。る。ｘ，ｙ，ｚ，ｕおよびｖはそれ
ぞれ０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ＝１，０．９≦ｚ
≦０．９９，０＜ｕ≦１，０≦ｖ＜１，ｕ＋ｖ＝１の範
囲内の値である。このように、ｚの値を化学量論組成で
ある１よりも小さくすることにより焼結性および圧電特
性を向上させることができる。ｚのより好ましい範囲
は、０．９３＜ｚ＜０．９９、更には０．９５≦ｚ≦
０．９８、より更には０．９６≦ｚ≦０．９７である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ナトリウム（Ｎ
ａ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む第１の元素と、チタ
ン（Ｔｉ）を含む第２の元素と、酸素（Ｏ）とからなる
酸化物を含有する圧電磁器に関する。

【０００２】

【従来の技術】圧電材料は、外部から電界が印加される
ことにより歪みを発生する（電気エネルギーの機械エネ
ルギーへの変換）効果と、外部から応力を受けることに
より表面に電荷が発生する（機械エネルギーの電気エネ
ルギーへの変換）効果とを有するものであり、近年、各
種分野で幅広く利用されている。例えば、チタン酸ジル
コン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃；ＰＺＴ）などの圧
電材料は、印加電圧に対して１×１０^-10ｍ／Ｖのオー
ダーでほぼ比例した歪みを発生することから、微少な位
置調整などに優れており、光学系の微調整などにも利用
されている。また、それとは逆に、圧電材料は加えられ
た応力あるいはそれによる自身の変形量に比例した大き
さの電荷が発生することから、微少な力や変形を読み取
るためのセンサーとしても利用されている。更に、圧電
材料は優れた応答性を有することから、交流電界を印加
することで、圧電材料自身あるいは圧電材料と接合関係
にある弾性体を励振して共振を起こさせることも可能で
あり、圧電トランス、超音波モータなどとしても利用さ
れている。

【０００３】現在実用化されている圧電材料の大部分
は、ＰｂＺｒＯ₃（ＰＺ）−ＰｂＴｉＯ₃（ＰＴ）から
なる固溶体系（ＰＺＴ系）である。その理由は、三方晶
系のＰＺと正方晶（菱晶）系のＰＴの結晶学的な相境界
（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）付近の組成を用いることで、優れた圧
電特性を得ることができるからである。このＰＺＴ系圧
電材料には、様々な副成分あるいは添加物を加えること
により、多種多様なニーズに応えるものが幅広く開発さ
れている。例えば、機械的品質係数（Ｑｍ）が小さいか
わりに圧電定数（ｄ₃₃）が大きく、直流的な使い方で大
きな変位量が求められる位置調整用のアクチュエータな
どに用いられるものから、圧電定数（ｄ₃₃）が小さいか
わりに機械的品質係数（Ｑｍ）が大きく、超音波モータ
などの超音波発生素子のような交流的な使い方をする用
途に向いているものまで様々なものがある。

【０００４】また、ＰＺＴ系以外にも圧電材料として実
用化されているものはあるが、それもマグネシウム酸ニ
オブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ₃；ＰＭＮ）などの鉛
系ペロブスカイト組成を主成分とする固溶体がほとんど
である。

【０００５】ところが、これらの鉛系圧電材料は、主成
分として低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）
を６０〜７０質量％程度と多量に含んでいる。例えば、
ＰＺＴまたはＰＭＮでは、質量比で約２／３が酸化鉛で
ある。よって、これらの圧電材料を製造する際には、磁
器であれば焼成工程、単結晶品であれば溶融工程などの
熱処理工程において、工業レベルで極めて多量の酸化鉛
が大気中に揮発し拡散してしまう。また、製造段階で放
出される酸化鉛については回収することも可能である
が、工業製品として市場に出された圧電製品に含有され
る酸化鉛については現状では回収が難しく、これらが広
く環境中に放出されると、酸性雨による鉛の溶出などが
心配される。従って、今後圧電磁器および単結晶の応用
分野が広がり、使用量が増大すると、無鉛化の問題が極
めて重要な課題となる。

【０００６】鉛を全く含有しない圧電材料としては、例
えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）あるいはビスマ
ス層状強誘電体などが知られている。しかし、チタン酸
バリウムはキュリー点が１２０℃と低く、その温度以上
では圧電性が消失してしまうので、はんだによる接合ま
たは車載用などの用途を考えると実用的でない。一方、
ビスマス層状強誘電体は、通常４００℃以上のキュリー
点を有しており、熱的安定性に優れているが、結晶異方
性が大きいので、ホットフォージングなどで自発分極を
配向させる必要があり、生産性の点で問題がある。ま
た、完全に鉛の含有をなくすと、大きな圧電性を得るこ
とが難しい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、最近では、新
たな材料として、チタン酸ビスマスナトリウム系の材料
について研究が進められている（例えば、特開平１１−
１７１６４３号公報，特開平１１−１８０７６９号公
報，特開平４−６００７３号公報）。しかしながら、こ
のチタン酸ビスマスナトリウム系の材料では、未だ十分
といえる圧電特性が得られておらず、圧電特性の向上が
求められていた。

【０００８】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、ビスマスとナトリウムとチタンとを
含む酸化物を含有するものにおいて、圧電特性を向上さ
せることができる圧電磁器を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明による圧電磁器
は、ナトリウムおよびビスマスを含む第１の元素と、チ
タンを含む第２の元素と、酸素とからなる酸化物を含有
しており、第２の元素に対する第１の元素の組成比（第
１の元素／第２の元素）がモル比で０．９以上０．９９
以下の範囲内のものである。

【００１０】本発明による圧電磁器では、第２の元素に
対する第１の元素の組成比が化学量論組成よりも小さく
なっており、圧電特性の向上が図られる。

【００１１】なお、第２の元素に対する第１の元素の組
成比は、モル比で０．９３よりも大きく０．９９よりも
小さい範囲内であることがより好ましく、第１の元素
は、更に、バリウム（Ｂａ）およびカリウム（Ｋ）から
なる群のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１３】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、
第１の元素と第２の元素と酸素とからなる酸化物を含有
している。この酸化物は、ペロブスカイト構造を有して
おり、第１の元素は、第２の元素とペロブスカイト構造
型の酸化物を形成する２価の元素、および合計で２価相
当となる２種以上の元素からなる群のうちの少なくとも
ナトリウムとビスマスとを含んでいる。第２の元素は、
チタンを含み、必要に応じてジルコニウム（Ｚｒ）およ
びハフニウム（Ｈｆ）からなる群のうちの少なくとも１
種を更に含んでいてもよい。この酸化物の組成は、例え
ば下記の化１で表される。

【００１４】

【化１】式中、Ｍは（Ｎａ_0.5Ｂｉ_0.5）以外の第１の元素を表
し、ＮはＴｉ以外の第２の元素を表す。ｘ，ｙ，ｚ，ｕ
およびｖはそれぞれ０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ＝
１，０．９≦ｚ≦０．９９，０＜ｕ≦１，０≦ｖ＜１，
ｕ＋ｖ＝１の範囲内の値である。なお、丸かっこ内にお
けるナトリウムとビスマスとの組成および酸素の組成は
化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれ
ていてもよい。

【００１５】すなわち、この酸化物は、第１の元素の組
成である「ｚ」の値がモル比で０．９≦ｚ≦０．９９と
化学量論組成の１よりも小さいものである。つまり、こ
の酸化物では、ペロブスカイト構造のＡサイトがＢサイ
トに比べて少なくなっている。これにより、この圧電磁
器では、焼結性が向上すると共に、圧電特性が向上する
ようになっている。

【００１６】なお、「ｚ」の値を０．９以上とするの
は、それよりも小さいと逆に圧電特性が低下してしまう
からである。また、「ｚ」の値を０．９３＜ｚ＜０．９
９、更には０．９５≦ｚ≦０．９８、より更には０．９
６≦ｚ≦０．９７の範囲内とすればより圧電特性を向上
させることができるので好ましい。ちなみに、化１にお
ける「ｚ」の値は、第２の元素の組成を１とした場合の
第１の元素の組成なので、第２の元素に対する第１の元
素のモル比による組成比（第１の元素／第２の元素）を
意味している。

【００１７】ナトリウムおよびビスマス以外の第１の元
素、すなわち化１における「Ｍ」には、例えば、２価の
元素であればバリウム，マグネシウム（Ｍｇ），カルシ
ウム（Ｃａ）あるいはストロンチウム（Ｓｒ）が挙げら
れ、合計で２価相当となる２種以上の元素であればカリ
ウムとビスマス（Ｋ_0.5Ｂｉ_0.5）が挙げられる。これ
らは、（Ｎａ_0.5Ｂｉ_0.5）ＴｉＯ₃と固溶されること
で各種特性を向上させることができるものであり、目的
とする特性に応じて１種または２種以上が選択される。
例えば、圧電特性を向上させたい場合にはバリウムまた
はカリウムとビスマス（Ｋ_0.5Ｂｉ_0.5）が選択され
る。

【００１８】第１の元素における各元素の組成、すなわ
ち化１における「ｘ」および「ｙ」の値は、添加される
元素Ｍに応じて最適値が決定される。同様に、第２の元
素における各元素の組成、すなわち化１における「ｕ」
および「ｖ」の値は、添加される元素Ｎに応じて最適値
が決定される。なお、「ｘ」，「ｙ」，「ｕ」および
「ｖ」の値が最適値であるか否かに関係なく、「ｚ」の
値が上述したような範囲内にあれば、圧電特性は向上さ
れる。

【００１９】なお、この圧電磁器の結晶粒の平均粒径は
例えば０．５μｍ〜２０μｍである。

【００２０】このような構成を有する圧電磁器は、例え
ば、次のようにして製造することができる。

【００２１】まず、出発原料として、例えば、ビスマ
ス，ナトリウム，チタンおよび必要に応じて元素Ｍ，Ｎ
を含む酸化物粉末をそれぞれ用意し、１００℃以上で十
分に乾燥させたのち、最終組成が上述した範囲となるよ
うに秤量する。なお、原料粉末には酸化物でなく、炭酸
塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となる
ものを用いてもよい。

【００２２】次いで、例えば、秤量した原料粉末をボー
ルミルなどにより有機溶媒中または水中で５時間〜２０
時間十分に混合したのち、十分乾燥し、プレス成形し
て、７５０℃〜９００℃で１時間〜３時間仮焼する。続
いて、例えば、この仮焼物をボールミルなどにより有機
溶媒中または水中で１０時間〜３０時間粉砕したのち、
再び乾燥し、バインダーを加えて造粒する。造粒のの
ち、例えば、この造粒粉を一軸プレス成型機あるいは静
水圧成型機（ＣＩＰ）などを用い１００ＭＰａ〜４００
ＭＰａの加重を加えてプレス成型しペレット状とする。

【００２３】ペレット状としたのち、例えば、この成形
体を４００℃〜８００℃で２時間〜４時間熱処理してバ
インダーを揮発させ、９５０℃〜１３００℃で２時間〜
４時間本焼成する。本焼成の際の昇温速度および降温速
度は、共に例えば５０℃／時間〜３００℃／時間程度と
する。本焼成ののち、得られた焼結体を必要に応じて研
磨し、電極を設ける。そののち、２５℃〜１００℃のシ
リコンオイル中で５ＭＶ／ｍ〜１０ＭＶ／ｍの電界を５
分間〜１時間程度印加して分極処理を行う。これによ
り、上述した圧電磁器が得られる。

【００２４】このように本実施の形態によれば、第２の
元素に対する第１の元素の組成比をモル比で０．９以上
０．９９以下の範囲内とするようにしたので、焼結性お
よび圧電特性を向上させることができ、鉛を含有しない
圧電磁器の利用の可能性を高めることができる。すなわ
ち、焼成時に鉛が揮発することがなく、圧電部品として
市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危
険もない低公害化、対環境性および生態学的見地から極
めて優れた圧電磁器の活用を図ることができる。

【００２５】なお、第２の元素に対する第１の元素の組
成比をモル比で０．９３よりも大きく０．９９よりも小
さい範囲内、より好ましくは０．９５以上０．９８以下
の範囲内、更に好ましくは０．９６以上０．９７以下の
範囲内とするようにすれば、更に圧電特性を向上させる
ことができる。

【００２６】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について説明
する。

【００２７】（実施例１〜７）まず、出発原料として酸
化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）粉末、炭酸ナトリウム（Ｎａ
₂ＣＯ₃）粉末および酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末を用
意し、１００℃以上で十分に乾燥させたのち、それらを
秤量した。その際、第２の元素であるチタンと第１の元
素であるビスマスおよびナトリウムとのモル比は実施例
１〜７で変化させると共に、第１の元素におけるビスマ
スとナトリウムとのモル比は１：１となるように配合し
た。

【００２８】次いで、秤量した原料粉末をボールミルに
よりジルコニアボールを用いてアセトン中で約１５時間
混合したのち、十分乾燥し、プレス成形して、８５０℃
で約２時間仮焼した。続いて、この仮焼物をボールミル
によりアセトン中で約１５時間粉砕したのち、再び乾燥
し、バインダーとしてポリビニールアルコール（ＰＶ
Ａ）を加えて造粒した。そののち、この造粒粉を一軸プ
レス成型機で１００ＭＰａの加重を加えて仮成形し、更
に、ＣＩＰで４００ＭＰａの加重を加えて直径１７ｍ
ｍ、厚さ１ｍｍの円盤状ペレットに成形した。成形のの
ち、この成形体を６００℃で約３時間熱処理してバイン
ダーを揮発させ、１２００℃で２時間本焼成した。本焼
成の際の昇温速度および降温速度は共に２００℃／時間
とした。

【００２９】これにより、化２に示した組成の酸化物を
含有する実施例１〜７の焼結体を得た。得られた実施例
１〜７の焼結体について第２の元素に対する第１の元素
の組成比、すなわち化２に示したｚの値を螢光Ｘ線分析
装置を用い検量線法により求めたところ、表１に示した
ように０．９０〜０．９９の範囲内であった。

【００３０】

【化２】（Ｎａ_0.5Ｂｉ_0.5）_zＴｉＯ₃

【００３１】

【表１】

【００３２】また、得られた実施例１〜７の焼成体を研
磨して厚さ０．４ｍｍの平行平板状としたのち、その両
面に銀ペーストを６５０℃で焼き付け、電極を形成し
た。そののち、５０℃のシリコンオイル中で１０ＭＶ／
ｍの電界を１５分間印加して分極処理を行った。これに
より、実施例１〜７の圧電磁器を得た。

【００３３】得られた実施例１〜７の圧電磁器につい
て、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパカー
ド社製ＨＰ４１９４Ａ）とデスクトップコンピュータと
を用いた自動測定器で、共振反共振法により電気機械結
合係数（ｋｒ，ｋｔ）の測定を行った。なお、ｋｒは広
がり方向の結合係数であり、ｋｔは縦方向の結合係数で
ある。それらの結果を表１に示す。

【００３４】また、本実施例に対する比較例１〜３とし
て、化２に示したｚの値が実施例１〜７よりも大きくま
たは小さくなるように原料粉末の配合比を変化させたこ
とを除き、他は本実施例と同一の条件で圧電磁器を作製
した。比較例１〜３についても、本実施例と同様にし
て、ｚの値を求めると共に、電気機械結合係数の測定を
行った。それらの結果についても表１に合わせて示す。
なお、比較例１，２は実施例１〜７よりもｚの値が大き
い場合であり、比較例３は実施例１〜７よりもｚの値が
小さい場合である。また、比較例１では良好な焼結体を
得ることができず、分極処理時に破壊してしまったの
で、電気機械結合係数の測定はできなかった。

【００３５】表１に示したように、実施例１〜７によれ
ば、比較例２，３に比べて大きな電気機械結合係数を得
ることができ、また、比較例１と異なり良好な焼結体を
得ることもできた。すなわち、第２の元素に対する第１
の元素の組成比、つまり化２に示したｚの値を０．９≦
ｚ≦０．９９とすれば、焼結性および圧電特性を向上で
きることが分かった。

【００３６】また、実施例１〜７の結果から、ｚの値を
０．９３＜ｚ＜０．９９、更には０．９５≦ｚ≦０．９
８、より更には０．９６≦ｚ≦０．９７とすれば、より
圧電特性を向上できることも分かった。

【００３７】（実施例８〜１１）実施例８，９では出発
原料に炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）粉末を用意し、化３
に示したように（Ｎａ_0.5Ｂｉ_0.5）の一部をＢａで置
換するように原料粉末を配合したことを除き、実施例
１，３と同一の条件で圧電磁器を作製した。また、実施
例１０，１１では出発原料に炭酸カリウム（Ｋ₂Ｃ
Ｏ₃）粉末を用意し、化４に示したように（Ｎａ_0.5Ｂ
ｉ_0.5）の一部を（Ｋ_0.5Ｂｉ_0.5）で置換するように
原料粉末を配合したことを除き、実施例１，３と同一の
条件で圧電磁器を作製した。すなわち、実施例８，９で
は化１に示したＭをバリウムとし、実施例１０，１１で
はカリウムおよびビスマスとした。

【００３８】

【化３】

【化４】

【００３９】実施例８〜１１についても、実施例１と同
様にして、第２の元素に対する第１の元素の組成比、す
なわち化３または化４に示したｚの値を求めると共に、
電気機械結合係数の測定を行った。それらの結果を表２
または表３に示す。

【００４０】

【表２】

【表３】

【００４１】また、本実施例に対する比較例４，５とし
て、化３または化４に示したｚの値が実施例８〜１１よ
りも大きくなるように原料粉末の配合比を変化させたこ
とを除き、他は実施例８，９または実施例１０，１１と
同一の条件で圧電磁器を作製した。比較例４，５につい
ても、本実施例と同様にして、ｚの値を求めると共に、
電気機械結合係数の測定を行った。それらの結果につい
ても表２または表３に合わせて示す。

【００４２】表２および表３に示したように、実施例８
〜１１によれば、比較例４，５に比べて大きな電気機械
結合係数を得ることができ、実施例１〜７と同様の結果
を得られることが分かった。

【００４３】なお、上記実施例ではいくつかの例を具体
的に挙げて説明したが、第２の元素に対する第１の元素
の組成比を０．９０以上０．９９以下の範囲内とするよ
うにすれば、他の圧電磁器についても上記実施例と同様
の結果を得ることができる。例えば、（Ｎａ_0.5Ｂｉ
_0.5）の一部をＢａおよび（Ｋ_0.5Ｂｉ_0.5）で置換す
るようにしても、第１の元素における（Ｎａ_0.5Ｂｉ
_0.5）と他の元素との組成比を変化させても同様の結果
を得ることができる。また、第１の元素または第２の元
素として他の元素を添加するようにしても同様である。

【００４４】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例では、ナトリウムお
よびビスマス以外の他の第１の元素およびチタン以外の
他の第２の元素について具体的に例を挙げて説明した
が、本発明は、第１の元素または第２の元素として他の
元素を含む場合であっても同様に適用することができ
る。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように請求項１ないし請求
項３のいずれか１に記載の圧電磁器によれば、第２の元
素に対する第１の元素の組成比をモル比で０．９以上
０．９９以下の範囲内とするようにしたので、焼結性お
よび圧電特性を向上させることができ、鉛を含有しない
圧電磁器の利用の可能性を高めることができる。すなわ
ち、焼成時に鉛が揮発することがなく、圧電部品として
市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危
険もない低公害化、対環境性および生態学的見地から極
めて優れた圧電磁器の活用が容易となるという効果を奏
する。

【００４６】特に、請求項２または請求項３記載の圧電
磁器によれば、第２の元素に対する第１の元素の組成比
をモル比で０．９３よりも大きく０．９９よりも小さい
範囲内とするようにしたので、更に圧電特性を向上させ
ることができるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者五木田佳子東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 4G030 AA03 AA04 AA07 AA08 AA09 AA10 AA16 AA17 AA18 AA43 BA10 CA01 GA14 4G031 AA01 AA03 AA04 AA05 AA06 AA11 AA35 BA10 GA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ナトリウム（Ｎａ）およびビスマス（Ｂ
ｉ）を含む第１の元素と、チタン（Ｔｉ）を含む第２の
元素と、酸素（Ｏ）とからなる酸化物を含有しており、第２の元素に対する前記第１の元素の組成比（第１の元
素／第２の元素）は、モル比で０．９以上０．９９以下
の範囲内であることを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】第２の元素に対する前記第１の元素の組
成比は、モル比で０．９３よりも大きく０．９９よりも
小さい範囲内であることを特徴とする請求項１記載の圧
電磁器。
【請求項３】前記第１の元素は、更に、バリウム（Ｂ
ａ）およびカリウム（Ｋ）からなる群のうちの少なくと
も１種を含むことを特徴とする請求項１または請求項２
記載の圧電磁器。