JP4509481B2 - 圧電セラミックス - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超音波振動子、アクチュエータ、魚群探知機、ＢＬＴ（ボルト締めランジュバン型振動子）、圧電トランス等に使用される圧電セラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
このような用途向けとして、ＰｂＺｒＯ３及びＰｂＴｉＯ３からなる「ＰＺＴ」と呼ばれる圧電セラミックスが広く普及している。また、特性改善のため、複合ペロブスカイト型化合物を第三成分乃至第四成分としてＰＺＴに固溶させた、多成分ＰＺＴ系圧電セラミックスも知られている。ＰＺＴにＰｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３を添加した圧電セラミックス（以下「ＰＳＮ」という。）も、多成分ＰＺＴ系圧電セラミックスの一種である。この種の圧電セラミックスの焼成温度は、二成分系で約１２５０℃であり、多成分系でも１２００℃以上が必要とされる（例えば下記特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−２４８４１号公報（段落００２２等）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この種の圧電セラミックスを積層化して使用する場合、焼成温度が高いために、融点の高いパラジウムや白金を内部電極に用いなければならない。しかしながら、パラジウムや白金は高価であるため、製造コスト低減の障害になっていた。これに加え、この種の圧電セラミックスでは、より厳しい使用状態にも耐え得るように、抗折強度の更なる向上が期待されていた。
【０００５】
【発明の目的】
そこで、本発明の目的は、圧電セラミックスとしての諸特性を損なうことなく、焼成温度の低下及び抗折強度の増大を可能にする、ＰＳＮを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＰＳＮにＣｕを添加することにより、圧電セラミックスとしての諸特性を落とすことなく、焼成温度を低くすることに成功した。本発明は、この知見に基づきなされたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、ＰＳＮにおいてＣｕを含むことを特徴とする。Ｃｕは、ＣｕＯに換算して０．０１〜２．０重量％とする。ＣｕＯが０．０１重量％よりも少ない場合又は２．０重量％よりも多い場合は、焼成温度を低くすると、電気機械結合係数（以下、「結合係数ｋ」という。）などの圧電特性の低下も大きくなるからである。
【０００８】
ＰＳＮにおいて、Ｃｕの他にＭｎを含むものとしてもよい（請求項２）。これにより、機械的品質係数（以下、「品質係数Ｑｍ」という。）が大きくなる。品質係数Ｑｍが大きいと、圧電セラミックスの応用製品でパワーを必要とする場合、入出力に対して発熱が少ないなどの利点がある。Ｍｎは、ＭｎＣＯ３に換算して１．０重量％以下とすることが好ましい（請求項５）。ＭｎＣＯ３が０．０１重量％よりも多い場合は、焼成温度を低くすると、圧電特性の低下も大きくなるからである。
【０００９】
ＰＳＮにおいて、Ｃｕの他にＦｅを含むものとしてもよい（請求項３）。これにより、品質係数Ｑｍが大きくなる。Ｆｅは、Ｆｅ２Ｏ３に換算して１．０重量％以下とすることが好ましい（請求項６）。Ｆｅ２Ｏ３が１．０重量％よりも多い場合は、焼成温度を低くすると、圧電特性の低下も大きくなるからである。
【００１０】
ＰＳＮにおいて、Ｃｕの他に、Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ及びＬａの群から選ばれた少なくとも一種の元素を含むものとしてもよい（請求項４）。これらの元素により、誘電率が大きくなったり、機械的強度が大きくなったりする。Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ及びＬａは、周期率表の中で同族又は隣接するもの同士であるので、似通った性質を有する。また、Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ及びＬａについては、この群から選ばれた少なくとも一種の元素からなる化合物によって、Ｐｂを５ｍｏｌ％以下置換することが好ましい（請求項７）。この５ｍｏｌ％より多い場合は、焼成温度を低くすると、圧電特性の低下も大きくなるからである。
【００１１】
Ｃｕを含むＰＳＮにおけるＰｂは、ＰｂＯに換算して化学量論的組成値±１．０重量％の範囲内である、としてもよい（請求項８）。すなわち、Ｐｂは蒸発しやすいためにその量の制御が難しいが、化学量論的組成値に対しＰｂＯを１．０重量％増減してもよい。なぜなら、ＰｂＯがこの範囲内ならば、圧電セラミックスとしての特性の低下があまり大きくないからである。
【００１２】
また、本発明は、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３のモル組成比をＸ、ＰｂＺｒＯ３のモル組成比をＹ、ＰｂＴｉＯ３のモル組成比をＺとし、かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたとき、０．０１≦Ｘ≦０．１５、０．４０≦Ｙ≦０．６０、０．４０≦Ｚ≦０．６０が成り立つ。ＰＺＴは、反強誘電体であるジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３：斜方晶系）と、強誘電体であるチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３：正方晶系）との、固溶体からなる圧電セラミックスである。このＰＺＴは、Ｚｒ：Ｔｉ＝５３：４７の組成付近を境にして、チタン濃度の増加とともに結晶系が菱面体晶系から正方晶系に転移する。このとき、自発分極の向きは［１１１］から［００１］へ変化する。この過程で結晶構造が不安定になるため、誘電的圧電的性質が著しく高められる。組成によって結晶系が変わる相境界は、モルホトロピック相境界（ＭＰＢ）と呼ばれる。０．４０≦Ｙ≦０．６０、０．４０≦Ｚ≦０．６０は、この現象を考慮したものである。また、０．０１≦Ｘ≦０．１５であるときは、経時変化が少ない、耐侯性に優れるなどの特長を呈する。
【００１３】
また、本発明は、言葉を換えて次のように表現することができる。
【００１４】
第一の発明は、ＸＰｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３‐ＹＰｂＺｒＯ３‐ＺＰｂＴｉＯ３を基本組成とし、一般記号ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の酸化物圧電磁器組成物のＸＹＺをそれぞれ０．０１≦Ｘ≦０．１５、０．４０≦Ｙ≦０．６０、０．４０≦Ｚ≦０．６０の範囲とするとともにＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１とし、かつ添加物としてＣｕをＣｕＯに換算して０．０１〜２．０重量％、ＰｂをＰｂＯに換算して−１．０〜１．０重量％、ＭｎをＭｎＣＯ３に換算して０．０〜１．０重量％の割合で添加してなることを特徴とする圧電磁器組成物。
【００１５】
第二の発明は、ＸＰｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３‐ＹＰｂＺｒＯ３‐ＺＰｂＴｉＯ３を基本組成とし、一般記号ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の酸化物圧電磁器組成物のＸＹＺをそれぞれ０．０１≦Ｘ≦０．１５、０．４０≦Ｙ≦０．６０、０．４０≦Ｚ≦０．６０の範囲とするとともにＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１とし、かつ添加物としてＣｕをＣｕＯに換算して０．０１〜２．０重量％、ＰｂをＰｂＯに換算して０．０〜１．０重量％、ＦｅをＦｅ２Ｏ３に換算して０．０〜０．８重量％の割合で添加してなることを特徴とする圧電磁器組成物。
【００１６】
第三の発明は、第一又は第二の発明において、Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ及びＬａの群から選ばれた少なくとも一種の元素からなる化合物によって、Ｐｂを０〜５ｍｏｌ％置換した組成。
【００１７】
【発明の実施の形態】
出発原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＣｕＯを主として用い、以下の各実施例に応じてＭｎＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３（又はＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３）等を選択的に用いた。これらを秤量し一定時間湿式混合した後、これを脱水及び乾燥し、８００〜１０００℃で２時間仮焼することにより、仮焼物を得た。この仮焼物を粉砕した後、ＰＶＡ（ポリビニル・アルコール）系バインダを添加して湿式混合及び湿式粉砕を１２〜３２時間行うことにより、混合物を得た。この混合物を造粒し、１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ３で成形することにより、直径１５ｍｍの円板状の成型体を得た。この成型体を１３００℃以下で焼成することにより、直径約１２ｍｍの円板状の焼結体を得た。焼成条件は、昇温１００℃／時間、キープ温度で２時間である。このキープ温度が以下の各実施例における「焼成温度」である。この焼結体に銀電極ペーストを塗布し、７００℃で焼き付けた後、８０〜２００℃のシリコーンオイル中で２〜４ｋＶ／ｍｍの直流電界を１０〜３０分印加することにより、以下の実施例１〜８に示す圧電セラミックス素子を得た。
【００１８】
これらの圧電セラミックス素子について、結合係数ｋ［％］又は品質係数Ｑｍを測定した。測定方法は日本電子材料工業会標準規格EMAS-6100に準じ、測定装置はインピーダンスアナライザを用いた。なお、結合係数ｋとは、圧電体の電極間に加えた電気エネルギを機械的エネルギに変換する効率を表す定数である。品質係数Ｑｍとは、圧電体が固有振動を起こした時の共振周波数付近における機械的な振動の鋭さを表す定数である。また、これらの圧電セラミックス素子について、抗折強度（破壊強度）も測定した。つまり、幅４ｍｍ厚み３ｍｍの焼結体を作成し、その圧電セラミック素子について、三点曲げ試験法（JIS-R1601に準拠）に基づき、三点曲げ強度（σ［Ｎ／ｍｍ２］）を測定した。
【００１９】
また、以下の各実施例において、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３のモル組成比をＸ、ＰｂＺｒＯ３のモル組成比をＹ、ＰｂＴｉＯ３のモル組成比をＺとしたとき、「Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１」かつ「Ｙ：Ｚ＝５２：４８」であるとする。
【００２０】
【実施例１】
出発原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｕＯ、及びＭｎＣＯ３を用いた。このとき、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３のモル組成比Ｘを０．０４又は０．０７とし、ＭｎをＭｎＣＯ３に換算して０．４重量％含ませた。更に、ＣｕＯを０重量％から２重量％まで変化させて添加し、かつ焼成温度を９００℃から１３００℃まで変化させて、実施形態で述べた圧電セラミックス素子を作製した。
【００２１】
これらの圧電セラミックス素子について結合係数ｋ及び品質係数Ｑｍを測定した結果を、図１に示す。すなわち、図１は、ＣｕＯ添加量ごとの焼成温度と結合係数ｋとの関係を示すグラフである。図２は、焼成温度ごとのＣｕＯ添加量と品質係数Ｑｍとの関係を示すグラフである。また、これらの圧電セラミックス素子について抗折強度σを測定した結果を、図９に示す。すなわち、図９は、焼成温度ごとのＣｕＯ添加量と抗折強度σとの関係を示すグラフである。
【００２２】
図１から明らかなように、ＣｕＯ添加量が０．０１〜２．０重量％かつ焼成温度が９００℃〜１１５０℃の圧電セラミックス素子の結合係数ｋは、ＣｕＯ無添加かつ焼成温度１２００℃以上の圧電セラミックス素子（従来技術）とほぼ同等となった。また、図２から明らかなように、ＣｕＯ添加量が０．０１〜２．０重量％かつ焼成温度が９００℃〜１１００℃の圧電セラミックス素子の品質係数Ｑｍは、ＣｕＯ無添加かつ焼成温度１２５０℃の圧電セラミックス素子（従来技術）とほぼ同等となった。更に、図９から明らかなように、ＣｕＯ添加量が０．０１〜１．０重量％かつ焼成温度が１０００℃の圧電セラミックス素子の抗折強度σは、ＣｕＯ無添加かつ焼成温度１２５０℃の圧電セラミックス素子（従来技術）に比べて大きく増大（最高で約１．６倍）した。
【００２３】
このように、ＣｕＯ添加量が０．０１〜２．０重量％かつ焼成温度が９００℃〜１１５０℃の圧電セラミックス素子は、ＣｕＯ無添加かつ焼成温度１２００℃以上の圧電セラミックス素子（従来技術）に比べて、結合係数ｋがほぼ同等であり、抗折強度が向上する。すなわち、ＰＳＮにＣｕＯを０．０１〜２重量％添加することにより、圧電特性を損なうことなく、焼成温度の低下及び抗折強度の増大を実現することができた。
【００２４】
【実施例２】
出発原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＣｕＯ等を用いた。このとき、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３のモル組成比Ｘを０．０７又は０．１０とした。更に、ＣｕＯを０．２重量％から０．４重量％まで変化させて添加し、かつ焼成温度を９００℃から１０５０℃まで変化させて、実施形態で述べた圧電セラミックス素子を作製した。
【００２５】
これらの圧電セラミックス素子について結合係数ｋを測定した結果を、図３及び図４に示す。すなわち、図３は、Ｘ＝０．０７におけるＣｕＯ添加量ごとの焼成温度と結合係数ｋとの関係を示すグラフである。図４は、Ｘ＝０．１０におけるＣｕＯ添加量ごとの焼成温度と結合係数ｋとの関係を示すグラフである。
【００２６】
図３及び図４から明らかなように、ＣｕＯ添加量が０．２０〜０．４０重量％かつ焼成温度が９００℃〜１１５０℃の圧電セラミックスの結合係数ｋは、Ｘ＝０．０７でもＸ＝０．１０でも十分な値になった。換言すると、ＰＳＮにＣｕＯを添加することにより、圧電特性を損なうことなく、焼成温度を低下させることができた。
【００２７】
【実施例３】
出発原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｕＯ及びＭｎＣＯ３を用いた。このとき、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３のモル組成比Ｘを０．０４とし、ＭｎをＭｎＣＯ３に換算して０．４重量％含ませた。更に、ＣｕＯを０．３重量％から２．０重量％まで変化させて添加し、かつＰｂＯを−１．０重量％から１．０重量％まで増減させ、かつ焼成温度を１０００℃として、実施形態で述べた圧電セラミックス素子を作製した。
【００２８】
これらの圧電セラミックス素子について結合係数ｋを測定した結果を、図５に示す。すなわち、図５は、ＣｕＯ添加量ごとのＰｂＯ増減量と結合係数ｋとの関係を示すグラフである。
【００２９】
図５から明らかなように、ＰｂＯ増減量が−１．０〜１．０重量％かつ焼成温度が１０００℃の圧電セラミックス素子の結合係数ｋは、ＰｂＯ増減なしの圧電セラミックス素子とほぼ同等となった。すなわち、ＰＳＮのＰｂＯを±１．０重量％増減させても、ＣｕＯを添加することにより、圧電特性を損なうことなく、焼成温度を低下させることができた。
【００３０】
【実施例４】
出発原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｕＯ及びＭｎＣＯ３を用いた。このとき、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３のモル組成比Ｘを０．０４とした。更に、ＣｕＯを０．３重量％から１．０重量％まで変化させて添加し、かつ、ＭｎをＭｎＣＯ３に換算して０重量％から１．５重量％まで変化させて添加し、かつ焼成温度を１０００℃として、実施形態で述べた圧電セラミックス素子を作製した。
【００３１】
これらの圧電セラミックス素子について結合係数ｋを測定した結果を、図６に示す。すなわち、図６は、ＣｕＯ添加量ごとのＭｎＣＯ３添加量と結合係数ｋとの関係を示すグラフである。
【００３２】
図６から明らかなように、ＭｎＣＯ３添加量が１．０重量％以下かつ焼成温度が１０００℃の圧電セラミックス素子の結合係数ｋは、ＭｎＣＯ３添加なしの圧電セラミックス素子と比べて、遜色ないレベルとなった。すなわち、ＰＳＮにＭｎＣＯ３を１．０重量％以下添加しても、ＣｕＯを添加することにより、圧電特性を損なうことなく、焼成温度を低下させることができた。
【００３３】
【実施例５】
出発原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｕＯ及びＦｅ２Ｏ３を用いた。このとき、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３のモル組成比Ｘを０．０４とした。更に、ＣｕＯを０．１重量％から１．０重量％まで変化させて添加し、かつ、ＦｅをＦｅ２Ｏ３に換算して０重量％から１．０重量％まで変化させて添加し、かつ焼成温度を１０００℃として、実施形態で述べた圧電セラミックス素子を作製した。
【００３４】
これらの圧電セラミックス素子について結合係数ｋを測定した結果を、図７に示す。すなわち、図７は、ＣｕＯ添加量ごとのＦｅ２Ｏ３添加量と結合係数ｋとの関係を示すグラフである。
【００３５】
図７から明らかなように、Ｆｅ２Ｏ３添加量が１．０重量％以下かつ焼成温度が１０００℃の圧電セラミックス素子の結合係数ｋは、Ｆｅ２Ｏ３添加なしの圧電セラミックス素子と比べて、遜色ないレベルとなった。すなわち、ＰＳＮにＦｅ２Ｏ３を１．０重量％以下添加しても、ＣｕＯを添加することにより、圧電特性を損なうことなく、焼成温度を低下させることができた。
【００３６】
【実施例６】
出発原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＭｎＣＯ３及びＳｒＣＯ３を用いた。このとき、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３のモル組成比Ｘを０．０４とし、ＭｎをＭｎＣＯ３に換算して０．４重量％含ませた。更に、ＣｕＯを０．１重量％から１．０重量％まで変化させて添加し、かつ、ＳｒＣＯ３でＰｂを０ｍｏｌ％から５．０ｍｏｌ％まで変化させて置換し、かつ焼成温度を１０００℃として、実施形態で述べた圧電セラミックス素子を作製した。
【００３７】
これらの圧電セラミックス素子について結合係数ｋを測定した結果を、図８に示す。すなわち、図８は、ＣｕＯ添加量ごとのＳｒＣＯ３置換量と結合係数ｋとの関係を示すグラフである。
【００３８】
図８から明らかなように、ＳｒＣＯ３置換量が５．０ｍｏｌ％以下かつ焼成温度が１０００℃の圧電セラミックス素子の結合係数ｋは、ＳｒＣＯ３置換なしの圧電セラミックス素子と比べて、遜色ないレベルとなった。すなわち、ＰＳＮのＰｂをＳｒＣＯ３で５．０ｍｏｌ％以下置換しても、ＣｕＯを添加することにより、圧電特性を損なうことなく、焼成温度を低下させることができた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に係る圧電セラミックスによれば、ＰＳＮにＣｕ化合物を添加することにより、圧電セラミックスとしての諸特性を落とすことなく、焼成温度を低下できるとともに、抗折強度を増大できる。このとき、ＣｕＯを０．０１〜２．０重量％添加することにより、圧電特性への影響を少なくできる。
【００４０】
Ｃｕ化合物に加えＭｎ化合物又はＦｅ化合物をＰＳＮに添加することにより、品質係数Ｑｍも向上できる。例えば、ＭｎＣＯ３を１．０重量％以下添加することにより、又はＦｅ２Ｏ３を１．０重量％以下添加することにより、圧電特性への影響を少なくできる。
【００４１】
Ｃｕ化合物に加えＳｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ化合物等をＰＳＮに添加することにより、誘電率及び機械的強度も向上できる。このとき、Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ化合物及びＬａ化合物については、この群から選ばれた少なくとも一種の元素からなる化合物でＰｂを５ｍｏｌ％以下置換することにより、圧電特性への影響を少なくできる。
【００４２】
Ｃｕ化合物を含むＰＳＮにおけるＰｂＯの増減を１．０重量％以内とすることにより、圧電特性への影響を少なくできる。
【００４３】
Ｃｕ化合物を含むＰＳＮにおいて、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３のモル組成比をＸ、ＰｂＺｒＯ３のモル組成比をＹ、ＰｂＴｉＯ３のモル組成比をＺとし、かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたとき、０．０１≦Ｘ≦０．１５、０．４０≦Ｙ≦０．６０、０．４０≦Ｚ≦０．６０が成り立つ組成とすることにより、経時変化が少ない、耐侯性に優れるなどの特長を併せ持つことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る圧電セラミックスにおける、ＣｕＯ添加量ごとの焼成温度と結合係数ｋとの関係（Ｘ＝０．０４）を示すグラフである。
【図２】本発明に係る圧電セラミックスにおける、ＣｕＯ添加量ごとの焼成温度と品質係数Ｑｍとの関係を示すグラフである。
【図３】本発明に係る圧電セラミックスにおける、ＣｕＯ添加量ごとの焼成温度と結合係数ｋとの関係（Ｘ＝０．０７）を示すグラフである。
【図４】本発明に係る圧電セラミックスにおける、ＣｕＯ添加量ごとの焼成温度と結合係数ｋとの関係（Ｘ＝０．１）を示すグラフである。
【図５】本発明に係る圧電セラミックスにおける、ＣｕＯ添加量ごとのＰｂＯ増減量と結合係数ｋとの関係を示すグラフである。
【図６】本発明に係る圧電セラミックスにおける、ＣｕＯ添加量ごとのＭｎＣＯ３添加量と結合係数ｋとの関係を示すグラフである。
【図７】本発明に係る圧電セラミックスにおける、ＣｕＯ添加量ごとのＦｅ２Ｏ３添加量と結合係数ｋとの関係を示すグラフである。
【図８】本発明に係る圧電セラミックスにおける、ＣｕＯ添加量ごとのＳｒＣＯ３置換量と結合係数ｋとの関係を示すグラフである。
【図９】本発明に係る圧電セラミックスにおける、ＣｕＯ添加量と抗折強度との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超音波振動子、アクチュエータ、魚群探知機、ＢＬＴ（ボルト締めランジュバン型振動子）、圧電トランス等に使用される圧電セラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
このような用途向けとして、ＰｂＺｒＯ３及びＰｂＴｉＯ３からなる「ＰＺＴ」と呼ばれる圧電セラミックスが広く普及している。また、特性改善のため、複合ペロブスカイト型化合物を第三成分乃至第四成分としてＰＺＴに固溶させた、多成分ＰＺＴ系圧電セラミックスも知られている。ＰＺＴにＰｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３を添加した圧電セラミックス（以下「ＰＳＮ」という。）も、多成分ＰＺＴ系圧電セラミックスの一種である。この種の圧電セラミックスの焼成温度は、二成分系で約１２５０℃であり、多成分系でも１２００℃以上が必要とされる（例えば下記特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−２４８４１号公報（段落００２２等）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この種の圧電セラミックスを積層化して使用する場合、焼成温度が高いために、融点の高いパラジウムや白金を内部電極に用いなければならない。しかしながら、パラジウムや白金は高価であるため、製造コスト低減の障害になっていた。これに加え、この種の圧電セラミックスでは、より厳しい使用状態にも耐え得るように、抗折強度の更なる向上が期待されていた。
【０００５】
【発明の目的】
そこで、本発明の目的は、圧電セラミックスとしての諸特性を損なうことなく、焼成温度の低下及び抗折強度の増大を可能にする、ＰＳＮを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＰＳＮにＣｕを添加することにより、圧電セラミックスとしての諸特性を落とすことなく、焼成温度を低くすることに成功した。本発明は、この知見に基づきなされたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、ＰＳＮにおいてＣｕを含むことを特徴とする。Ｃｕは、ＣｕＯに換算して０．０１〜２．０重量％とする。ＣｕＯが０．０１重量％よりも少ない場合又は２．０重量％よりも多い場合は、焼成温度を低くすると、電気機械結合係数（以下、「結合係数ｋ」という。）などの圧電特性の低下も大きくなるからである。
【０００８】
ＰＳＮにおいて、Ｃｕの他にＭｎを含むものとしてもよい（請求項２）。これにより、機械的品質係数（以下、「品質係数Ｑｍ」という。）が大きくなる。品質係数Ｑｍが大きいと、圧電セラミックスの応用製品でパワーを必要とする場合、入出力に対して発熱が少ないなどの利点がある。Ｍｎは、ＭｎＣＯ３に換算して１．０重量％以下とすることが好ましい（請求項５）。ＭｎＣＯ３が０．０１重量％よりも多い場合は、焼成温度を低くすると、圧電特性の低下も大きくなるからである。
【０００９】
ＰＳＮにおいて、Ｃｕの他にＦｅを含むものとしてもよい（請求項３）。これにより、品質係数Ｑｍが大きくなる。Ｆｅは、Ｆｅ２Ｏ３に換算して１．０重量％以下とすることが好ましい（請求項６）。Ｆｅ２Ｏ３が１．０重量％よりも多い場合は、焼成温度を低くすると、圧電特性の低下も大きくなるからである。
【００１０】
ＰＳＮにおいて、Ｃｕの他に、Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ及びＬａの群から選ばれた少なくとも一種の元素を含むものとしてもよい（請求項４）。これらの元素により、誘電率が大きくなったり、機械的強度が大きくなったりする。Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ及びＬａは、周期率表の中で同族又は隣接するもの同士であるので、似通った性質を有する。また、Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ及びＬａについては、この群から選ばれた少なくとも一種の元素からなる化合物によって、Ｐｂを５ｍｏｌ％以下置換することが好ましい（請求項７）。この５ｍｏｌ％より多い場合は、焼成温度を低くすると、圧電特性の低下も大きくなるからである。
【００１１】
Ｃｕを含むＰＳＮにおけるＰｂは、ＰｂＯに換算して化学量論的組成値±１．０重量％の範囲内である、としてもよい（請求項８）。すなわち、Ｐｂは蒸発しやすいためにその量の制御が難しいが、化学量論的組成値に対しＰｂＯを１．０重量％増減してもよい。なぜなら、ＰｂＯがこの範囲内ならば、圧電セラミックスとしての特性の低下があまり大きくないからである。
【００１２】
また、本発明は、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３のモル組成比をＸ、ＰｂＺｒＯ３のモル組成比をＹ、ＰｂＴｉＯ３のモル組成比をＺとし、かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたとき、０．０１≦Ｘ≦０．１５、０．４０≦Ｙ≦０．６０、０．４０≦Ｚ≦０．６０が成り立つ。ＰＺＴは、反強誘電体であるジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３：斜方晶系）と、強誘電体であるチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３：正方晶系）との、固溶体からなる圧電セラミックスである。このＰＺＴは、Ｚｒ：Ｔｉ＝５３：４７の組成付近を境にして、チタン濃度の増加とともに結晶系が菱面体晶系から正方晶系に転移する。このとき、自発分極の向きは［１１１］から［００１］へ変化する。この過程で結晶構造が不安定になるため、誘電的圧電的性質が著しく高められる。組成によって結晶系が変わる相境界は、モルホトロピック相境界（ＭＰＢ）と呼ばれる。０．４０≦Ｙ≦０．６０、０．４０≦Ｚ≦０．６０は、この現象を考慮したものである。また、０．０１≦Ｘ≦０．１５であるときは、経時変化が少ない、耐侯性に優れるなどの特長を呈する。
【００１３】
また、本発明は、言葉を換えて次のように表現することができる。
【００１４】
第一の発明は、ＸＰｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３‐ＹＰｂＺｒＯ３‐ＺＰｂＴｉＯ３を基本組成とし、一般記号ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の酸化物圧電磁器組成物のＸＹＺをそれぞれ０．０１≦Ｘ≦０．１５、０．４０≦Ｙ≦０．６０、０．４０≦Ｚ≦０．６０の範囲とするとともにＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１とし、かつ添加物としてＣｕをＣｕＯに換算して０．０１〜２．０重量％、ＰｂをＰｂＯに換算して−１．０〜１．０重量％、ＭｎをＭｎＣＯ３に換算して０．０〜１．０重量％の割合で添加してなることを特徴とする圧電磁器組成物。
【００１５】
第二の発明は、ＸＰｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３‐ＹＰｂＺｒＯ３‐ＺＰｂＴｉＯ３を基本組成とし、一般記号ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の酸化物圧電磁器組成物のＸＹＺをそれぞれ０．０１≦Ｘ≦０．１５、０．４０≦Ｙ≦０．６０、０．４０≦Ｚ≦０．６０の範囲とするとともにＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１とし、かつ添加物としてＣｕをＣｕＯに換算して０．０１〜２．０重量％、ＰｂをＰｂＯに換算して０．０〜１．０重量％、ＦｅをＦｅ２Ｏ３に換算して０．０〜０．８重量％の割合で添加してなることを特徴とする圧電磁器組成物。
【００１６】
第三の発明は、第一又は第二の発明において、Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ及びＬａの群から選ばれた少なくとも一種の元素からなる化合物によって、Ｐｂを０〜５ｍｏｌ％置換した組成。
【００１７】
【発明の実施の形態】
出発原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＣｕＯを主として用い、以下の各実施例に応じてＭｎＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３（又はＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３）等を選択的に用いた。これらを秤量し一定時間湿式混合した後、これを脱水及び乾燥し、８００〜１０００℃で２時間仮焼することにより、仮焼物を得た。この仮焼物を粉砕した後、ＰＶＡ（ポリビニル・アルコール）系バインダを添加して湿式混合及び湿式粉砕を１２〜３２時間行うことにより、混合物を得た。この混合物を造粒し、１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ３で成形することにより、直径１５ｍｍの円板状の成型体を得た。この成型体を１３００℃以下で焼成することにより、直径約１２ｍｍの円板状の焼結体を得た。焼成条件は、昇温１００℃／時間、キープ温度で２時間である。このキープ温度が以下の各実施例における「焼成温度」である。この焼結体に銀電極ペーストを塗布し、７００℃で焼き付けた後、８０〜２００℃のシリコーンオイル中で２〜４ｋＶ／ｍｍの直流電界を１０〜３０分印加することにより、以下の実施例１〜８に示す圧電セラミックス素子を得た。
【００１８】
これらの圧電セラミックス素子について、結合係数ｋ［％］又は品質係数Ｑｍを測定した。測定方法は日本電子材料工業会標準規格EMAS-6100に準じ、測定装置はインピーダンスアナライザを用いた。なお、結合係数ｋとは、圧電体の電極間に加えた電気エネルギを機械的エネルギに変換する効率を表す定数である。品質係数Ｑｍとは、圧電体が固有振動を起こした時の共振周波数付近における機械的な振動の鋭さを表す定数である。また、これらの圧電セラミックス素子について、抗折強度（破壊強度）も測定した。つまり、幅４ｍｍ厚み３ｍｍの焼結体を作成し、その圧電セラミック素子について、三点曲げ試験法（JIS-R1601に準拠）に基づき、三点曲げ強度（σ［Ｎ／ｍｍ２］）を測定した。
【００１９】
また、以下の各実施例において、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３のモル組成比をＸ、ＰｂＺｒＯ３のモル組成比をＹ、ＰｂＴｉＯ３のモル組成比をＺとしたとき、「Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１」かつ「Ｙ：Ｚ＝５２：４８」であるとする。
【００２０】
【実施例１】
出発原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｕＯ、及びＭｎＣＯ３を用いた。このとき、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３のモル組成比Ｘを０．０４又は０．０７とし、ＭｎをＭｎＣＯ３に換算して０．４重量％含ませた。更に、ＣｕＯを０重量％から２重量％まで変化させて添加し、かつ焼成温度を９００℃から１３００℃まで変化させて、実施形態で述べた圧電セラミックス素子を作製した。
【００２１】
これらの圧電セラミックス素子について結合係数ｋ及び品質係数Ｑｍを測定した結果を、図１に示す。すなわち、図１は、ＣｕＯ添加量ごとの焼成温度と結合係数ｋとの関係を示すグラフである。図２は、焼成温度ごとのＣｕＯ添加量と品質係数Ｑｍとの関係を示すグラフである。また、これらの圧電セラミックス素子について抗折強度σを測定した結果を、図９に示す。すなわち、図９は、焼成温度ごとのＣｕＯ添加量と抗折強度σとの関係を示すグラフである。
【００２２】
図１から明らかなように、ＣｕＯ添加量が０．０１〜２．０重量％かつ焼成温度が９００℃〜１１５０℃の圧電セラミックス素子の結合係数ｋは、ＣｕＯ無添加かつ焼成温度１２００℃以上の圧電セラミックス素子（従来技術）とほぼ同等となった。また、図２から明らかなように、ＣｕＯ添加量が０．０１〜２．０重量％かつ焼成温度が９００℃〜１１００℃の圧電セラミックス素子の品質係数Ｑｍは、ＣｕＯ無添加かつ焼成温度１２５０℃の圧電セラミックス素子（従来技術）とほぼ同等となった。更に、図９から明らかなように、ＣｕＯ添加量が０．０１〜１．０重量％かつ焼成温度が１０００℃の圧電セラミックス素子の抗折強度σは、ＣｕＯ無添加かつ焼成温度１２５０℃の圧電セラミックス素子（従来技術）に比べて大きく増大（最高で約１．６倍）した。
【００２３】
このように、ＣｕＯ添加量が０．０１〜２．０重量％かつ焼成温度が９００℃〜１１５０℃の圧電セラミックス素子は、ＣｕＯ無添加かつ焼成温度１２００℃以上の圧電セラミックス素子（従来技術）に比べて、結合係数ｋがほぼ同等であり、抗折強度が向上する。すなわち、ＰＳＮにＣｕＯを０．０１〜２重量％添加することにより、圧電特性を損なうことなく、焼成温度の低下及び抗折強度の増大を実現することができた。
【００２４】
【実施例２】
出発原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＣｕＯ等を用いた。このとき、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３のモル組成比Ｘを０．０７又は０．１０とした。更に、ＣｕＯを０．２重量％から０．４重量％まで変化させて添加し、かつ焼成温度を９００℃から１０５０℃まで変化させて、実施形態で述べた圧電セラミックス素子を作製した。
【００２５】
これらの圧電セラミックス素子について結合係数ｋを測定した結果を、図３及び図４に示す。すなわち、図３は、Ｘ＝０．０７におけるＣｕＯ添加量ごとの焼成温度と結合係数ｋとの関係を示すグラフである。図４は、Ｘ＝０．１０におけるＣｕＯ添加量ごとの焼成温度と結合係数ｋとの関係を示すグラフである。
【００２６】
図３及び図４から明らかなように、ＣｕＯ添加量が０．２０〜０．４０重量％かつ焼成温度が９００℃〜１１５０℃の圧電セラミックスの結合係数ｋは、Ｘ＝０．０７でもＸ＝０．１０でも十分な値になった。換言すると、ＰＳＮにＣｕＯを添加することにより、圧電特性を損なうことなく、焼成温度を低下させることができた。
【００２７】
【実施例３】
出発原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｕＯ及びＭｎＣＯ３を用いた。このとき、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３のモル組成比Ｘを０．０４とし、ＭｎをＭｎＣＯ３に換算して０．４重量％含ませた。更に、ＣｕＯを０．３重量％から２．０重量％まで変化させて添加し、かつＰｂＯを−１．０重量％から１．０重量％まで増減させ、かつ焼成温度を１０００℃として、実施形態で述べた圧電セラミックス素子を作製した。
【００２８】
これらの圧電セラミックス素子について結合係数ｋを測定した結果を、図５に示す。すなわち、図５は、ＣｕＯ添加量ごとのＰｂＯ増減量と結合係数ｋとの関係を示すグラフである。
【００２９】
図５から明らかなように、ＰｂＯ増減量が−１．０〜１．０重量％かつ焼成温度が１０００℃の圧電セラミックス素子の結合係数ｋは、ＰｂＯ増減なしの圧電セラミックス素子とほぼ同等となった。すなわち、ＰＳＮのＰｂＯを±１．０重量％増減させても、ＣｕＯを添加することにより、圧電特性を損なうことなく、焼成温度を低下させることができた。
【００３０】
【実施例４】
出発原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｕＯ及びＭｎＣＯ３を用いた。このとき、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３のモル組成比Ｘを０．０４とした。更に、ＣｕＯを０．３重量％から１．０重量％まで変化させて添加し、かつ、ＭｎをＭｎＣＯ３に換算して０重量％から１．５重量％まで変化させて添加し、かつ焼成温度を１０００℃として、実施形態で述べた圧電セラミックス素子を作製した。
【００３１】
これらの圧電セラミックス素子について結合係数ｋを測定した結果を、図６に示す。すなわち、図６は、ＣｕＯ添加量ごとのＭｎＣＯ３添加量と結合係数ｋとの関係を示すグラフである。
【００３２】
図６から明らかなように、ＭｎＣＯ３添加量が１．０重量％以下かつ焼成温度が１０００℃の圧電セラミックス素子の結合係数ｋは、ＭｎＣＯ３添加なしの圧電セラミックス素子と比べて、遜色ないレベルとなった。すなわち、ＰＳＮにＭｎＣＯ３を１．０重量％以下添加しても、ＣｕＯを添加することにより、圧電特性を損なうことなく、焼成温度を低下させることができた。
【００３３】
【実施例５】
出発原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｕＯ及びＦｅ２Ｏ３を用いた。このとき、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３のモル組成比Ｘを０．０４とした。更に、ＣｕＯを０．１重量％から１．０重量％まで変化させて添加し、かつ、ＦｅをＦｅ２Ｏ３に換算して０重量％から１．０重量％まで変化させて添加し、かつ焼成温度を１０００℃として、実施形態で述べた圧電セラミックス素子を作製した。
【００３４】
これらの圧電セラミックス素子について結合係数ｋを測定した結果を、図７に示す。すなわち、図７は、ＣｕＯ添加量ごとのＦｅ２Ｏ３添加量と結合係数ｋとの関係を示すグラフである。
【００３５】
図７から明らかなように、Ｆｅ２Ｏ３添加量が１．０重量％以下かつ焼成温度が１０００℃の圧電セラミックス素子の結合係数ｋは、Ｆｅ２Ｏ３添加なしの圧電セラミックス素子と比べて、遜色ないレベルとなった。すなわち、ＰＳＮにＦｅ２Ｏ３を１．０重量％以下添加しても、ＣｕＯを添加することにより、圧電特性を損なうことなく、焼成温度を低下させることができた。
【００３６】
【実施例６】
出発原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＭｎＣＯ３及びＳｒＣＯ３を用いた。このとき、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３のモル組成比Ｘを０．０４とし、ＭｎをＭｎＣＯ３に換算して０．４重量％含ませた。更に、ＣｕＯを０．１重量％から１．０重量％まで変化させて添加し、かつ、ＳｒＣＯ３でＰｂを０ｍｏｌ％から５．０ｍｏｌ％まで変化させて置換し、かつ焼成温度を１０００℃として、実施形態で述べた圧電セラミックス素子を作製した。
【００３７】
これらの圧電セラミックス素子について結合係数ｋを測定した結果を、図８に示す。すなわち、図８は、ＣｕＯ添加量ごとのＳｒＣＯ３置換量と結合係数ｋとの関係を示すグラフである。
【００３８】
図８から明らかなように、ＳｒＣＯ３置換量が５．０ｍｏｌ％以下かつ焼成温度が１０００℃の圧電セラミックス素子の結合係数ｋは、ＳｒＣＯ３置換なしの圧電セラミックス素子と比べて、遜色ないレベルとなった。すなわち、ＰＳＮのＰｂをＳｒＣＯ３で５．０ｍｏｌ％以下置換しても、ＣｕＯを添加することにより、圧電特性を損なうことなく、焼成温度を低下させることができた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に係る圧電セラミックスによれば、ＰＳＮにＣｕ化合物を添加することにより、圧電セラミックスとしての諸特性を落とすことなく、焼成温度を低下できるとともに、抗折強度を増大できる。このとき、ＣｕＯを０．０１〜２．０重量％添加することにより、圧電特性への影響を少なくできる。
【００４０】
Ｃｕ化合物に加えＭｎ化合物又はＦｅ化合物をＰＳＮに添加することにより、品質係数Ｑｍも向上できる。例えば、ＭｎＣＯ３を１．０重量％以下添加することにより、又はＦｅ２Ｏ３を１．０重量％以下添加することにより、圧電特性への影響を少なくできる。
【００４１】
Ｃｕ化合物に加えＳｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ化合物等をＰＳＮに添加することにより、誘電率及び機械的強度も向上できる。このとき、Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ化合物及びＬａ化合物については、この群から選ばれた少なくとも一種の元素からなる化合物でＰｂを５ｍｏｌ％以下置換することにより、圧電特性への影響を少なくできる。
【００４２】
Ｃｕ化合物を含むＰＳＮにおけるＰｂＯの増減を１．０重量％以内とすることにより、圧電特性への影響を少なくできる。
【００４３】
Ｃｕ化合物を含むＰＳＮにおいて、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３のモル組成比をＸ、ＰｂＺｒＯ３のモル組成比をＹ、ＰｂＴｉＯ３のモル組成比をＺとし、かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたとき、０．０１≦Ｘ≦０．１５、０．４０≦Ｙ≦０．６０、０．４０≦Ｚ≦０．６０が成り立つ組成とすることにより、経時変化が少ない、耐侯性に優れるなどの特長を併せ持つことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る圧電セラミックスにおける、ＣｕＯ添加量ごとの焼成温度と結合係数ｋとの関係（Ｘ＝０．０４）を示すグラフである。
【図２】本発明に係る圧電セラミックスにおける、ＣｕＯ添加量ごとの焼成温度と品質係数Ｑｍとの関係を示すグラフである。
【図３】本発明に係る圧電セラミックスにおける、ＣｕＯ添加量ごとの焼成温度と結合係数ｋとの関係（Ｘ＝０．０７）を示すグラフである。
【図４】本発明に係る圧電セラミックスにおける、ＣｕＯ添加量ごとの焼成温度と結合係数ｋとの関係（Ｘ＝０．１）を示すグラフである。
【図５】本発明に係る圧電セラミックスにおける、ＣｕＯ添加量ごとのＰｂＯ増減量と結合係数ｋとの関係を示すグラフである。
【図６】本発明に係る圧電セラミックスにおける、ＣｕＯ添加量ごとのＭｎＣＯ３添加量と結合係数ｋとの関係を示すグラフである。
【図７】本発明に係る圧電セラミックスにおける、ＣｕＯ添加量ごとのＦｅ２Ｏ３添加量と結合係数ｋとの関係を示すグラフである。
【図８】本発明に係る圧電セラミックスにおける、ＣｕＯ添加量ごとのＳｒＣＯ３置換量と結合係数ｋとの関係を示すグラフである。
【図９】本発明に係る圧電セラミックスにおける、ＣｕＯ添加量と抗折強度との関係を示すグラフである。
Claims (8)
- Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３、ＰｂＺｒＯ３及びＰｂＴｉＯ３を基本組成とする圧電セラミックスにおいて、
前記Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３のモル組成比をＸ、前記ＰｂＺｒＯ３のモル組成比をＹ、前記ＰｂＴｉＯ３のモル組成比をＺとし、かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたとき、０．０１≦Ｘ≦０．１５、０．４０≦Ｙ≦０．６０、０．４０≦Ｚ≦０．６０が成り立ち、
ＣｕＯを０．０１〜２．０重量％含む、
ことを特徴とする圧電セラミックス。 - Ｍｎを更に含む、
請求項１記載の圧電セラミックス。 - Ｆｅを更に含む、
請求項１又は２記載の圧電セラミックス。 - Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ及びＬａの群から選ばれた少なくとも一種の元素を更に含む、
請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電セラミックス。 - 前記Ｍｎは、ＭｎＣＯ３に換算して１．０重量％以下である、
請求項２記載の圧電セラミックス。 - 前記Ｆｅは、Ｆｅ２Ｏ３に換算して１．０重量％以下である、
請求項３記載の圧電セラミックス。 - Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ及びＬａの群から選ばれた少なくとも一種の元素からなる化合物によって、前記Ｐｂを５ｍｏｌ％以下置換した、
請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電セラミックス。 - 前記Ｐｂは、ＰｂＯに換算して化学量論的組成値±１．０重量％の範囲内である、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の圧電セラミックス。
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