JP2002321975A - 圧電磁器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 圧電特性を向上させることができる圧電磁器
を提供する。 【解決手段】 （Ｎａ_0.5 Ｂｉ_0.5 ）ＴｉＯ₃ などの菱
面晶系ペロブスカイト構造化合物と、ＢａＴｉＯ₃ ，
（Ｋ_0.5 Ｂｉ_0.5 ）ＴｉＯ₃ などの正方晶系ペロブスカ
イト構造化合物と、ＡｇＮｂＯ₃ などの単斜晶系ペロブ
スカイト構造化合物とを含む。結晶構造の異なる３種類
の化合物により圧電特性が向上されるようになってい
る。これらは完全に固溶していてもしていなくてもよ
い。これらの組成比、菱面晶系ペロブスカイト構造化合
物ａ，正方晶系ペロブスカイト構造化合物ｂおよび単斜
晶系ペロブスカイト構造化合物ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，
０．６５≦ａ≦０．９９，０＜ｂ≦０．２，０＜ｃ≦
０．１５をそれぞれ満たす範囲内の値であることが好ま
しい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクチュエータ、
センサーまたはレゾネータなどの分野において広く利用
される圧電磁器に関する。

【０００２】

【従来の技術】圧電材料は、外部から電界が印加される
ことにより歪みを発生する（電気エネルギーの機械エネ
ルギーへの変換）効果と、外部から応力を受けることに
より表面に電荷が発生する（機械エネルギーの電気エネ
ルギーへの変換）効果とを有するものであり、近年、各
種分野で幅広く利用されている。例えば、チタン酸ジル
コン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ ；ＰＺＴ）などの圧
電材料は、印加電圧に対して１×１０^-10 ｍ／Ｖのオー
ダーでほぼ比例した歪みを発生することから、微少な位
置調整などに優れており、光学系の微調整などにも利用
されている。また、それとは逆に、圧電材料は加えられ
た応力あるいはそれによる自身の変形量に比例した大き
さの電荷が発生することから、微少な力や変形を読み取
るためのセンサーとしても利用されている。更に、圧電
材料は優れた応答性を有することから、交流電界を印加
することで、圧電材料自身あるいは圧電材料と接合関係
にある弾性体を励振して共振を起こさせることも可能で
あり、圧電トランス、超音波モータなどとしても利用さ
れている。

【０００３】現在実用化されている圧電材料の大部分
は、ＰｂＺｒＯ₃ （ＰＺ）−ＰｂＴｉＯ₃ （ＰＴ）から
なる固溶体系（ＰＺＴ系）である。その理由は、菱面晶
系のＰＺと正方晶系のＰＴの結晶学的な相境界（Ｍ．
Ｐ．Ｂ．）付近の組成を用いることで、優れた圧電特性
を得ることができるからである。このＰＺＴ系圧電材料
には、様々な副成分あるいは添加物を加えることによ
り、多種多様なニーズに応えるものが幅広く開発されて
いる。例えば、機械的品質係数（Ｑｍ）が小さいかわり
に圧電定数（ｄ₃₃）が大きく、直流的な使い方で大きな
変位量が求められる位置調整用のアクチュエータなどに
用いられるものから、圧電定数（ｄ₃₃）が小さいかわり
に機械的品質係数（Ｑｍ）が大きく、超音波モータなど
の超音波発生素子のような交流的な使い方をする用途に
向いているものまで様々なものがある。

【０００４】また、ＰＺＴ系以外にも圧電材料として実
用化されているものはあるが、それもマグネシウム酸ニ
オブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ₃ ；ＰＭＮ）などの鉛
系ペロブスカイト組成を主成分とする固溶体がほとんど
である。

【０００５】ところが、これらの鉛系圧電材料は、主成
分として低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）
を６０〜７０質量％程度と多量に含んでいる。例えば、
ＰＺＴまたはＰＭＮでは、質量比で約２／３が酸化鉛で
ある。よって、これらの圧電材料を製造する際には、磁
器であれば焼成工程、単結晶品であれば溶融工程などの
熱処理工程において、工業レベルで極めて多量の酸化鉛
が大気中に揮発し拡散してしまう。また、製造段階で放
出される酸化鉛については回収することも可能である
が、工業製品として市場に出された圧電製品に含有され
る酸化鉛については現状では回収が難しく、これらが広
く環境中に放出されると、酸性雨による鉛の溶出などが
心配される。従って、今後圧電磁器および単結晶の応用
分野が広がり、使用量が増大すると、無鉛化の問題が極
めて重要な課題となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】鉛を全く含有しない圧
電材料としては、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ
₃ ）あるいはビスマス層状強誘電体などが知られてい
る。しかし、チタン酸バリウムはキュリー点が１２０℃
と低く、その温度以上では圧電性が消失してしまうの
で、はんだによる接合または車載用などの用途を考える
と実用的でない。一方、ビスマス層状強誘電体は、通常
４００℃以上のキュリー点を有しており、熱的安定性に
優れているが、結晶異方性が大きいので、ホットフォー
ジングなどで自発分極を配向させる必要があり、生産性
の点で問題がある。また、完全に鉛の含有をなくすと、
大きな圧電性を得ることが難しい。

【０００７】更に、最近では、新たな材料として、チタ
ン酸ビスマスナトリウム系の材料について研究が進めら
れている。例えば、特公平４−６００７３号公報，特開
平１１−１８０７６９号公報には、チタン酸ビスマスナ
トリウムとチタン酸バリウムとを含む材料が開示されて
おり、特開平１１−１７１６４３号公報にはチタン酸ビ
スマスナトリウムとチタン酸ビスマスカリウムとを含む
材料が開示されている。しかし、このチタン酸ビスマス
ナトリウム系の材料では、鉛系圧電材料に比べると未だ
十分といえる圧電特性が得られておらず、圧電特性の向
上が求められていた。

【０００８】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、優れた圧電特性を示し、低公害化、
対環境性および生態学的見地からも優れた圧電磁器を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明による圧電磁器
は、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と、正方晶系ペ
ロブスカイト構造化合物と、単斜晶系ペロブスカイト構
造化合物とを含むものである。

【００１０】本発明による他の圧電磁器は、菱面晶系ペ
ロブスカイト構造化合物と、正方晶系ペロブスカイト構
造化合物と、単斜晶系ペロブスカイト構造化合物とを含
む固溶体を含有するものである。

【００１１】本発明によるこれらの圧電磁器では、結晶
構造の異なる３種類の化合物により、圧電特性の向上が
図られる。なお、鉛（Ｐｂ）の含有量が１質量％以下で
あるようにすれば、低公害化、対環境性および生態学的
見地から好ましい。

【００１２】また、これらの化合物の組成比ａ，ｂおよ
びｃは、化１に示したように、モル比でａ＋ｂ＋ｃ＝
１，０．６５≦ａ≦０．９９，０＜ｂ≦０．２，０＜ｃ
≦０．１５をそれぞれ満たす範囲内の値であることが好
ましい。

【００１３】更に、化合物の組成比と、その化合物のＢ
サイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素
の組成比との積を、３種類の化合物について足し合わせ
た値は、数１に示したように、０．９以上１．０以下の
範囲内であることが好ましい。

【００１４】本発明による更に他の圧電磁器は、チタン
酸ナトリウムビスマスを含む第１酸化物と、チタン酸カ
リウムビスマスおよびチタン酸バリウムを含む群のうち
の少なくとも１種の第２酸化物と、ニオブ酸銀を含む第
３酸化物とを含むものである。

【００１５】本発明による更に他の圧電磁器は、チタン
酸ナトリウムビスマスを含む第１酸化物と、チタン酸カ
リウムビスマスおよびチタン酸バリウムを含む群のうち
の少なくとも１種の第２酸化物と、ニオブ酸銀を含む第
３酸化物とを含む固溶体を含有するものである。

【００１６】本発明によるこれらの圧電磁器では、第１
酸化物，第２酸化物および第３酸化物により、圧電特性
の向上が図られる。なお、これらの酸化物の組成比ａ，
ｂおよびｃは、化２に示したように、モル比でａ＋ｂ＋
ｃ＝１，０．６５≦ａ≦０．９９，０＜ｂ≦０．２，０
＜ｃ≦０．１５をそれぞれ満たす範囲内の値であること
が好ましい。

【００１７】また、第１酸化物の組成比ａと第１酸化物
第２元素に対する第１酸化物第１元素の組成比ｘとの
積、第２酸化物の組成比ｂと第２酸化物第２元素に対す
る第２酸化物第１元素の組成比ｙとの積、および第３酸
化物の組成比ｃと第３酸化物第２元素に対する第３酸化
物第１元素の組成比ｚとの積を足し合わせた値は、数２
に示したように、０．９以上１．０以下の範囲内である
ことが好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１９】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、
菱面晶系（Rhombohedral）ペロブスカイト構造化合物
と、正方晶系（Tetragonal）ペロブスカイト構造化合物
と、単斜晶系（Monoclinic）ペロブスカイト構造化合物
とを含んでいる。または、菱面晶系ペロブスカイト構造
化合物と、正方晶系ペロブスカイト構造化合物と、単斜
晶系ペロブスカイト構造化合物とを含む固溶体を含有し
ている。すなわち、結晶構造の異なる３種類の化合物を
含んでおり、それらは固溶していてもよく、完全に固溶
していなくてもよい。

【００２０】これにより、この圧電磁器では、少なくと
も一部において結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）が形
成され、圧電特性が向上するようになっている。具体的
には、１成分系あるいは２成分系に比べて電気機械結合
係数が向上すると共に、誘電率も向上し、その結果変位
量が向上するようになっている。

【００２１】菱面晶系ペロブスカイト構造化合物として
は、例えば、チタン酸ナトリウムビスマスを含む第１酸
化物が挙げられる。この第１酸化物は、ペロブスカイト
構造のＡサイトに位置する第１酸化物第１元素と、ペロ
ブスカイト構造のＢサイトに位置する第１酸化物第２元
素と、酸素とからなり、その組成は例えば化３により表
される。

【００２２】

【化３】Ａ１_x Ａ２Ｏ₃ 式中、Ａ１は第１酸化物第１元素を表し、Ａ２は第１酸
化物第２元素を表す。ｘは化学量論組成であれば１であ
るが、化学量論組成からずれていてもよく、１以下であ
れば焼結性を高めることができると共により高い圧電特
性を得ることができるので好ましい。酸素の組成は化学
量論組成から求めたものであり、化学量論組成からずれ
ていてもよい。

【００２３】第１酸化物第１元素には、チタン酸ナトリ
ウムビスマスであればナトリウム（Ｎａ）およびビスマ
ス（Ｂｉ）が該当する。チタン酸ナトリウムビスマスに
おけるナトリウムとビスマスとの組成比は、化学量論組
成であればモル比で１：１であるが、化学量論組成から
ずれていてもよい。第１酸化物第２元素には、チタン酸
ナトリウムビスマスであればチタン（Ｔｉ）が該当す
る。

【００２４】菱面晶系ペロブスカイト構造化合物は、１
種類の化合物により構成されてもよいが、複数種の化合
物により構成されてもよい。複数種の化合物よりなる場
合、それらは固溶していてもよく、固溶していなくてい
もよい。

【００２５】正方晶系ペロブスカイト構造化合物として
は、例えば、チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸
バリウムを含む群のうちの少なくとも１種の第２酸化物
が挙げられる。この第２酸化物は、ペロブスカイト構造
のＡサイトに位置する第２酸化物第１元素と、ペロブス
カイト構造のＢサイトに位置する第２酸化物第２元素
と、酸素とからなり、その組成は例えば化４により表さ
れる。

【００２６】

【化４】Ｂ１_y Ｂ２Ｏ₃ 式中、Ｂ１は第２酸化物第１元素を表し、Ｂ２は第２酸
化物第２元素を表す。ｙは化学量論組成であれば１であ
るが、化学量論組成からずれていてもよい。酸素の組成
は化学量論組成から求めたものであり、化学量論組成か
らずれていてもよい。

【００２７】第２酸化物第１元素には、チタン酸カリウ
ムビスマスであればカリウム（Ｋ）およびビスマスが該
当し、チタン酸バリウムであればバリウム（Ｂａ）が該
当する。チタン酸カリウムビスマスにおけるカリウムと
ビスマスとの組成比は、化学量論組成であればモル比で
１：１であるが、化学量論組成からずれていてもよい。
第２酸化物第２元素には、チタン酸カリウムビスマスお
よびチタン酸バリウム共にチタンが該当する。

【００２８】正方晶系ペロブスカイト構造化合物も、菱
面晶系ペロブスカイト構造化合物と同様に、１種類の化
合物により構成されてもよいが、複数種の化合物により
構成されてもよい。複数種の化合物よりなる場合、それ
らは固溶していてもよく、固溶していなくていもよい。

【００２９】単斜晶系ペロブスカイト構造化合物として
は、例えば、ニオブ酸銀を含む第３酸化物が挙げられ
る。この第３酸化物は、ペロブスカイト構造のＡサイト
に位置する第３酸化物第１元素と、ペロブスカイト構造
のＢサイトに位置する第３酸化物第２元素と、酸素とか
らなり、その組成は例えば化５により表される。

【００３０】

【化５】Ｃ１_z Ｃ２Ｏ₃ 式中、Ｃ１は第３酸化物第１元素を表し、Ｃ２は第３酸
化物第２元素を表す。ｚは化学量論組成であれば１であ
るが、化学量論組成からずれていてもよい。酸素の組成
は化学量論組成から求めたものであり、化学量論組成か
らずれていてもよい。

【００３１】第３酸化物第１元素には、ニオブ酸銀であ
れば銀（Ａｇ）が該当し、第３酸化物第２元素には、ニ
オブ酸銀であればニオブが該当する。単斜晶系ペロブス
カイト構造化合物も、菱面晶系ペロブスカイト構造化合
物と同様に、１種類の化合物により構成されてもよい
が、複数種の化合物により構成されてもよい。複数種の
化合物よりなる場合、それらは固溶していてもよく、固
溶していなくていもよい。

【００３２】これら菱面晶系ペロブスカイト構造化合物
と正方晶系ペロブスカイト構造化合物と単斜晶系ペロブ
スカイト構造化合物との組成比、例えば、第１酸化物と
第２酸化物と第３酸化物との組成比は、モル比で化６に
示した範囲内であることが好ましい。正方晶系ペロブス
カイト構造化合物および単斜晶系ペロブスカイト構造化
合物の含有量が多すぎると圧電特性が低下してしまい、
少なすぎると結晶構造の異なる３種類の化合物を含むこ
とによる十分な効果が得られないからである。

【００３３】

【化６】ａＡ＋ｂＢ＋ｃＣ 式中、Ａは菱面晶系ペロブスカイト構造化合物（例えば
第１酸化物）、Ｂは正方晶系ペロブスカイト構造化合物
（例えば第２酸化物）、Ｃは単斜晶系ペロブスカイト構
造化合物（例えば第３酸化物）をそれぞれ表す。ａ，ｂ
およびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．６５≦ａ≦０．９
９，０＜ｂ≦０．２，０＜ｃ≦０．１５をそれぞれ満た
す範囲内の値である。

【００３４】ここで、この組成比というのは、固溶して
いるものも固溶していないものも含めた圧電磁器全体に
おける値である。なお、化６におけるｂは、正方晶系ペ
ロブスカイト構造化合物がチタン酸バリウムの場合に
は、０＜ｂ＜０．１５の範囲内であればより好ましく、
０＜ｂ≦０．１の範囲内であれば更に好ましい。正方晶
系ペロブスカイト構造化合物がチタン酸カリウムビスマ
スの場合には、０＜ｂ≦０．２０の範囲内であれば好ま
しく、０．０５≦ｂ≦０．２０の範囲内であればより好
ましい。また、化６におけるｃは、０＜ｃ≦０．１の範
囲内であればより好ましい。これらの範囲においてより
大きな変位量を得ることができるからである。

【００３５】菱面晶系ペロブスカイト構造化合物、正方
晶系ペロブスカイト構造化合物および単斜晶系ペロブス
カイト構造化合物の組成比と、これら化合物のＢサイト
に位置する元素に対するＡサイトに位置する元素の組成
比（Ａサイトに位置する元素／Ｂサイトに位置する元
素）とは、数３に示した関係を有することが好ましい。

【００３６】

【数３】０．９≦ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ≦１．０ 式中、ａ，ｂおよびｃは、化６に示したように、菱面晶
系ペロブスカイト構造化合物と正方晶系ペロブスカイト
構造化合物と単斜晶系ペロブスカイト構造化合物とのモ
ル比によるそれぞれの組成比を表す。ｘ，ｙおよびｚ
は、例えば化３，化４および化５に示したように、順
に、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物，正方晶系ペロ
ブスカイト構造化合物および単斜晶系ペロブスカイト構
造化合物それぞれにおけるＢサイトに位置する元素を１
とした場合のＡサイトに位置する元素のモル比による組
成比、つまりＢサイトに位置する元素に対するＡサイト
に位置する元素のモル比による組成比を表す。

【００３７】すなわち、例えば、第１酸化物と第２酸化
物と第３酸化物とを含む場合には、第１酸化物の組成比
ａと第１酸化物第２元素に対する第１酸化物第１元素の
組成比ｘとの積、第２酸化物の組成比ｂと第２酸化物第
２元素に対する第２酸化物第１元素の組成比ｙとの積、
および第３酸化物の組成比ｃと第３酸化物第２元素に対
する第３酸化物第１元素の組成比ｚとの積を足し合わせ
た値が０．９以上１．０以下の範囲内であることが好ま
しい。化３においても説明したように、１．０以下の方
が高い焼結性および優れた圧電特性を得ることができる
と共に、０．９よりも小さくなると逆に圧電特性が低下
してしまうからである。

【００３８】なお、この圧電磁器は鉛を含んでいてもよ
いが、その含有量は１質量％以下であることが好まし
く、鉛を全く含んでいなければより好ましい。焼成時に
おける鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃
棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制
することができ、低公害化、対環境性および生態学的見
地から好ましいからである。また、この圧電磁器の結晶
粒の平均粒径は例えば０．５μｍ〜２０μｍである。

【００３９】このような構成を有する圧電磁器は、例え
ば、次のようにして製造することができる。

【００４０】まず、出発原料として、酸化ビスマス（Ｂ
ｉ₂ Ｏ₃ ），炭酸ナトリウム（Ｎａ ₂ ＣＯ₃ ），炭酸カ
リウム（Ｋ₂ ＣＯ₃ ），炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ），
酸化銀（Ａｇ₂ Ｏ），酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）および酸
化ニオブ（Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）などの粉末を必要に応じて用意
し、１００℃以上で十分に乾燥させたのち、目的とする
組成に応じて秤量する。なお、出発原料には、酸化物に
代えて炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸
化物となるものを用いてもよく、炭酸塩に代えて酸化物
あるいは焼成により酸化物となる他のものを用いてもよ
い。

【００４１】次いで、例えば、秤量した出発原料をボー
ルミルなどにより有機溶媒中または水中で５時間〜２０
時間十分に混合したのち、十分乾燥し、プレス成形し
て、７５０℃〜９００℃で１時間〜３時間程度仮焼す
る。続いて、例えば、この仮焼物をボールミルなどによ
り有機溶媒中または水中で１０時間〜３０時間粉砕した
のち、再び乾燥し、バインダーを加えて造粒する。造粒
したのち、例えば、この造粒粉を一軸プレス成形機ある
いは静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用い１００ＭＰａ〜
４００ＭＰａの加重を加えてプレス成形しペレット状と
する。

【００４２】ペレット状としたのち、例えば、この成形
体を４００℃〜８００℃で２時間〜４時間程度熱処理し
てバインダーを揮発させ、９５０℃〜１３００℃で２時
間〜４時間程度本焼成する。本焼成の際の昇温速度およ
び降温速度は、共に例えば５０℃／時間〜３００℃／時
間程度とする。本焼成ののち、得られた焼結体を必要に
応じて研磨し、電極を設ける。そののち、２５℃〜１０
０℃のシリコンオイル中で５ＭＶ／ｍ〜１０ＭＶ／ｍの
電界を５分間〜１時間程度印加して分極処理を行う。こ
れにより、上述した圧電磁器が得られる。

【００４３】このように本実施の形態によれば、第１酸
化物などの菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と、第２
酸化物などの正方晶系ペロブスカイト構造化合物と、第
３酸化物などの単斜晶系ペロブスカイト構造化合物とを
含むようにしたので、またはこれらを含む固溶体を含有
するようにしたので、１成分系あるいは２成分系に比べ
て電気機械結合係数を向上させることができると共に、
誘電率も向上させることができ、その結果変位量を向上
させることができる。

【００４４】よって、鉛を含有しないまたは鉛の含有量
が少ない圧電磁器についても、利用の可能性を高めるこ
とができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発、およ
び圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環
境中への鉛の放出を最小限に抑制することができる低公
害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧
電磁器の活用を図ることができる。

【００４５】特に、化６に示したように、菱面晶系ペロ
ブスカイト構造化合物と、正方晶系ペロブスカイト構造
化合物と、単斜晶系ペロブスカイト構造化合物との組成
比ａ，ｂおよびｃが、モル比でａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．６
５≦ａ≦０．９９，０＜ｂ≦０．２，０＜ｃ≦０．１５
をそれぞれ満たす範囲内の値となるようにすれば、より
圧電特性を向上させることができる。

【００４６】また、数３に示したように、化合物の組成
比とその化合物のＢサイトに位置する元素に対するＡサ
イトに位置する元素の組成比との積を、３種類の化合物
について足し合わせた値が、０．９以上１．０以下の範
囲内となるようにすれば、または、第１酸化物の組成比
ａと第１酸化物第２元素に対する第１酸化物第１元素の
組成比ｘとの積、第２酸化物の組成比ｂと第２酸化物第
２元素に対する第２酸化物第１元素の組成比ｙとの積、
および第３酸化物の組成比ｃと第３酸化物第２元素に対
する第３酸化物第１元素の組成比ｚとの積を足し合わせ
た値が０．９以上１．０以下の範囲内となるようにすれ
ば、焼結性を高めることができると共に、圧電特性をよ
り向上させることができる。

【００４７】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について説明
する。

【００４８】（実施例１−１〜１−１７）まず、菱面晶
系ペロブスカイト構造化合物である第１酸化物（Ｎａ
_0.5 Ｂｉ_{0. 5} ）ＴｉＯ₃ 、正方晶系ペロブスカイト構造
化合物である第２酸化物ＢａＴｉＯ ₃ 、および単斜晶系
ペロブスカイト構造化合物である第３酸化物ＡｇＮｂＯ
₃ の出発原料として、酸化ビスマス粉末、炭酸ナトリウ
ム粉末，炭酸バリウム粉末，酸化チタン粉末，酸化銀粉
末および酸化ニオブ粉末を用意し、１００℃以上で十分
に乾燥させたのち、それらを秤量した。出発原料の配合
比は、化７に示した焼成後のモル比による組成比ａ，ｂ
およびｃが表１に示したようになるように実施例１−１
〜１−１７で変化させた。

【００４９】

【化７】

【００５０】

【表１】

【００５１】次いで、秤量した出発原料をボールミルに
よりジルコニアボールを用いてアセトン中で約１５時間
混合したのち、十分乾燥し、プレス成形して、９００℃
で約２時間仮焼した。続いて、この仮焼物をボールミル
によりアセトン中で約１５時間粉砕したのち、再び乾燥
し、バインダーとしてポリビニールアルコール（ＰＶ
Ａ）水溶液を加えて造粒した。そののち、この造粒粉を
一軸プレス成形機で１００ＭＰａの加重を加えて仮成形
し、更に、ＣＩＰで４００ＭＰａの加重を加えて直径１
７ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状ペレットに成形した。成形
ののち、この成形体を７００℃で約３時間熱処理してバ
インダーを揮発させ、１１００℃〜１３００℃で２時間
本焼成した。本焼成の際の昇温速度および降温速度は共
に２００℃／時間とした。

【００５２】本焼成したのち、得られた焼成体を研磨し
て厚さ０．４ｍｍの平行平板状とし、その両面に銀ペー
ストを６５０℃で焼き付け、電極を形成した。そのの
ち、３０℃〜１５０℃のシリコンオイル中で５〜１０Ｍ
Ｖ／ｍの電界を１５分間印加して分極処理を行った。こ
れにより、実施例１−１〜１−１７の圧電磁器を得た。

【００５３】得られた実施例１−１〜１−１７の圧電磁
器について、比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合
係数ｋｒ、および３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際
の変位量を測定した。その際、比誘電率εｄの測定はＬ
ＣＲメータ（ヒューレットパカード社製ＨＰ４２８４
Ａ）により行い、電気機械結合係数ｋｒの測定はインピ
ーダンスアナライザー（ヒューレットパカード社製ＨＰ
４１９４Ａ）とデスクトップコンピュータとを用いた自
動測定器により共振反共振法で行った。変位量の測定
は、渦電流式の非接触変位計、アンプ、発振器、マルチ
メータなどをデスクトップコンピュータで制御し、シリ
コンオイル中で電圧を印加して行った。それらの結果を
表１に示す。

【００５４】また、本実施例に対する比較例１−１〜１
−６として、化７に示したモル比による組成比ａ，ｂお
よびｃが表１に示したようになるように出発原料の配合
比を変化させたことを除き、他は本実施例と同一の条件
で圧電磁器を作製した。比較例１−１〜１−６について
も、本実施例と同様にして、比誘電率εｄ、広がり方向
の電気機械結合係数ｋｒおよび３ＭＶ／ｍの電圧パルス
を印加した際の変位量を測定した。それらの結果につい
ても表１に合わせて示す。

【００５５】なお、比較例１−１は菱面晶系ペロブスカ
イト構造化合物のみ、比較例１−２は菱面晶系ペロブス
カイト構造化合物および単斜晶系ペロブスカイト構造化
合物のみ、比較例１−３〜１−６は菱面晶系ペロブスカ
イト構造化合物および正方晶系ペロブスカイト構造化合
物のみを含むように構成した場合である。このうち比較
例１−１は実施例１−１〜１−１６全体に対する比較
例、比較例１−２は実施例１−３，１−８，１−１２，
１−１６に対する比較例、比較例１−３は実施例１−１
〜１−５に対する比較例、比較例１−４は実施例１−６
〜１−７に対する比較例、比較例１−５は実施例１−１
０〜１−１３に対する比較例、比較例１−６は実施例１
−１４〜１−１７に対する比較例に該当している。

【００５６】表１に示したように、本実施例によれば、
比較例に比べて大きな変位量を得ることができた。すな
わち、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物である第１酸
化物（Ｎａ_0.5 Ｂｉ_0.5 ）ＴｉＯ₃ 、正方晶系ペロブス
カイト構造化合物である第２酸化物ＢａＴｉＯ₃ 、およ
び単斜晶系ペロブスカイト構造化合物である第３酸化物
ＡｇＮｂＯ₃ を含むように、またはそれらの固溶体を含
有するようにすれば、圧電特性を向上できることが分か
った。

【００５７】また、実施例１−１〜１−１６の結果か
ら、正方晶系ペロブスカイト構造化合物の組成比ｂまた
は単斜晶系ペロブスカイト構造化合物の組成比ｃの値を
大きくすると、変位量は大きくなり極大値を示した後小
さくなる傾向が見られ、ｂを０．１５以下、ｃを０．１
５以下とすれば、より圧電特性を向上できることも分か
った。更には、ｂを０．１以下、ｃを０．１以下とすれ
ば、より圧電特性を向上できることも分かった。

【００５８】（実施例２−１〜２−１６）実施例２−１
〜２−１６では、出発原料として炭酸バリウム粉末に代
えて炭酸カリウム粉末を用意し、化８に示したように、
正方晶系ペロブスカイト構造化合物である第２酸化物と
してＢａＴｉＯ₃ を（Ｋ_0.5 Ｂｉ_0.5 ）ＴｉＯ₃ に代え
たことを除き、実施例１−１〜１−１７と同一の条件で
圧電磁器を作製した。なお、出発原料の配合比は、化８
に示した焼成後のモル比による組成比ａ，ｂおよびｃが
表２に示したようになるように実施例２−１〜２−１６
で変化させた。

【００５９】

【化８】

【００６０】

【表２】

【００６１】また、本実施例に対する比較例２−１〜２
−５として、化８に示したモル比による組成ａ，ｂおよ
びｃが表２に示したようになるように出発原料の配合比
を変化させたことを除き、他は本実施例と同一の条件で
圧電磁器を作製した。実施例２−１〜２−１６および比
較例２−１〜２−５についても、実施例１−１と同様に
して、比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋ
ｒおよび３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際の変位量
を測定した。それらの結果を表２に示す。

【００６２】なお、比較例２−１は菱面晶系ペロブスカ
イト構造化合物および単斜晶系ペロブスカイト構造化合
物のみを含むように構成し、比較例２−１〜２−６は菱
面晶系ペロブスカイト構造化合物および正方晶系ペロブ
スカイト構造化合物のみを含むように構成した場合であ
る。また、表２には、菱面晶系ペロブスカイト構造化合
物のみを含むように構成した比較例１−１の結果、およ
び菱面晶系ペロブスカイト構造化合物および単斜晶系ペ
ロブスカイト構造化合物のみを含むように構成した比較
例１−２の結果も合わせて示す。

【００６３】このうち比較例１−１，２−１は実施例２
−１〜２−１７全体に対する比較例、比較例１−２は実
施例２−３，２−７，２−１１，２−１５に対する比較
例、比較例２−２は実施例２−１〜２−４に対する比較
例、比較例２−３は実施例２−５〜２−８に対する比較
例、比較例２−４は実施例２−９〜２−１２に対する比
較例、比較例２−５は実施例２−１３〜２−１６に対す
る比較例に該当している。

【００６４】表２に示したように、本実施例によれば、
比較例に比べて大きな変位量を得ることができた。すな
わち、正方晶系ペロブスカイト構造化合物である第２酸
化物として、（Ｋ_0.5 Ｂｉ_0.5 ）ＴｉＯ₃ を含むように
しても、実施例１−１〜１−１７と同様に圧電特性を向
上できることが分かった。また、実施例２−１〜２−１
７の結果から、ｂを０．２０以下、ｃを０．１５以下と
すれば、圧電特性を向上させることができることも分か
った。

【００６５】（実施例３−１〜３−３）実施例３−１〜
３−３では、化９に示した第１酸化物第２元素に対する
第１酸化物第１元素の組成比ｘ、第２酸化物第２元素に
対する第２酸化物第１元素の組成比ｙ、および第３酸化
物第２元素に対する第３酸化物第１元素の組成比ｚが表
３に示したようになるように出発原料を配合したことを
除き、実施例１−７と同一の条件で圧電磁器を作製し
た。なお、ａ，ｂおよびｃは、モル比でａ＝０．９、ｂ
＝０．０５、ｃ＝０．０５となるようにし、ｘ，ｙおよ
びｚは同一、ｘ＝ｙ＝ｚとした。つまり、数３に示した
ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚはｘ，ｙおよびｚと同一の値となる。

【００６６】

【化９】

【００６７】

【表３】

【００６８】実施例３−１〜３−３についても、実施例
１−７と同様にして、比誘電率εｄ、電気機械結合係数
ｋｒおよび３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際の変位
量を測定した。それらの結果を実施例１−７の結果と共
に表３に示す。

【００６９】表３に示したように、実施例３−１〜３−
３によれば、実施例１−７に比べて大きな変位量を得る
ことができた。すなわち、数３に示したように、第１酸
化物の組成比ａと第１酸化物第２元素に対する第１酸化
物第１元素の組成比ｘとの積、第２酸化物の組成比ｂと
第２酸化物第２元素に対する第２酸化物第１元素の組成
比ｙとの積、および第３酸化物の組成比ｃと第３酸化物
第２元素に対する第３酸化物第１元素の組成比ｚとの積
を足し合わせた値が０．９以上１．０以下の範囲内とな
るようにすれば、焼結性を高めることができると共に、
圧電特性を向上させることができることが分かった。

【００７０】なお、上記実施例ではいくつかの例を具体
的に挙げて説明したが、他の菱面晶系ペロブスカイト構
造化合物、他の正方晶系ペロブスカイト構造化合物ある
いは他の単斜晶系ペロブスカイト構造化合物を含むよう
にしても、上記実施例と同様の結果を得ることができ
る。

【００７１】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例では、菱面晶系ペロ
ブスカイト構造化合物として第１酸化物を挙げて説明
し、正方晶系ペロブスカイト構造化合物として第２酸化
物を挙げて説明し、単斜晶系ペロブスカイト構造化合物
として第３酸化物を挙げて説明したが、これらの結晶構
造を有するものであれば他の化合物を含むようにしても
よい。

【００７２】また、上記実施の形態および実施例では、
第１酸化物，第２酸化物および第３酸化物について具体
的に例を挙げて説明したが、上述した酸化物以外のもの
を含むようにしてもよい。

【００７３】更に、上記実施の形態では、第１酸化物，
第２酸化物および第３酸化物の結晶構造について説明し
たが、上述した組成を有する酸化物を含んでいれば、ま
たはこれらを含む固溶体を含有していれば、これらの結
晶構造について論じるまでもなく、本発明に含まれる。

【００７４】加えて、上記実施の形態および実施例で
は、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と正方晶系ペロ
ブスカイト構造化合物と単斜晶系ペロブスカイト構造化
合物とを含む場合についてのみ説明したが、これらに加
えて他の結晶構造を有する化合物を含んでいてもよい。

【００７５】更にまた、本発明は、菱面晶系ペロブスカ
イト構造化合物，正方晶系ペロブスカイト構造化合物お
よび単斜晶系ペロブスカイト構造化合物を構成する元素
以外の元素を、不純物または他の結晶構造を有する化合
物の構成元素として含んでいてもよい。そのような元素
としては、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ），マグネシ
ウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），リチウム（Ｌ
ｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），タ
ンタル（Ｔａ）および希土類元素が挙げられる。

【００７６】

【発明の効果】以上説明したように請求項１ないし請求
項９のいずれか１に記載の圧電磁器によれば、菱面晶系
ペロブスカイト構造化合物と正方晶系ペロブスカイト構
造化合物と単斜晶系ペロブスカイト構造化合物とを含む
ように、あるいはこれらを含む固溶体を含有するように
したので、または、第１酸化物と第２酸化物と第３酸化
物とを含むように、あるいはこれらを含む固溶体を含有
するようにしたので、１成分系あるいは２成分系に比べ
て電気機械結合係数を向上させることができると共に、
誘電率も向上させることができ、その結果変位量を向上
させることができる。よって、鉛を含有しないまたは鉛
の含有量が少ない圧電磁器についても、利用の可能性を
高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮
発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後に
おける環境中への鉛の放出を最小限に抑制することがで
きる低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて
優れた圧電磁器の活用を図ることができる。

【００７７】特に、請求項４，請求項５，請求項８また
は請求項９に記載の圧電磁器によれば、化１または化２
に示したように、それらの組成比ａ，ｂおよびｃがａ＋
ｂ＋ｃ＝１，０．６５≦ａ≦０．９９，０＜ｂ≦０．
２，０＜ｃ≦０．１５をそれぞれ満たす範囲内の値とな
るようにしたので、より高い圧電特性を得ることができ
る。

【００７８】また、請求項５または請求項９に記載の圧
電磁器によれば、数１に示したように、化合物の組成比
とその化合物のＢサイトに位置する元素に対するＡサイ
トに位置する元素の組成比との積を、３種類の化合物に
ついて足し合わせた値が、０．９以上１．０以下の範囲
内となるように、または、数２に示したように、第１酸
化物の組成比ａと第１酸化物第２元素に対する第１酸化
物第１元素の組成比ｘとの積、第２酸化物の組成比ｂと
第２酸化物第２元素に対する第２酸化物第１元素の組成
比ｙとの積、および第３酸化物の組成比ｃと第３酸化物
第２元素に対する第３酸化物第１元素の組成比ｚとの積
を足し合わせた値が０．９以上１．０以下の範囲内とな
るようにしたので、焼結性を高めることができると共
に、圧電特性をより向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五木田 佳子 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 人見 篤志 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 4G031 AA01 AA11 AA14 AA24 AA35 BA10 CA01

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と、 正方晶系ペロブスカイト構造化合物と、 単斜晶系ペロブスカイト構造化合物とを含むことを特徴
   とする圧電磁器。
2. 【請求項２】 菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と、 正方晶系ペロブスカイト構造化合物と、 単斜晶系ペロブスカイト構造化合物とを含む固溶体を含
   有することを特徴とする圧電磁器。
3. 【請求項３】 鉛（Ｐｂ）の含有量が１質量％以下であ
   ることを特徴とする請求項１または請求項２記載の圧電
   磁器。
4. 【請求項４】 前記菱面晶系ペロブスカイト構造化合物
   と、前記正方晶系ペロブスカイト構造化合物と、前記単
   斜晶系ペロブスカイト構造化合物との組成比は、モル比
   で化１に示した範囲内であることを特徴とする請求項１
   ないし請求項３のいずれか１に記載の圧電磁器。 【化１】ａＡ＋ｂＢ＋ｃＣ （式中、Ａは菱面晶系ペロブスカイト構造化合物、Ｂは
   正方晶系ペロブスカイト構造化合物、Ｃは単斜晶系ペロ
   ブスカイト構造化合物をそれぞれ表す。ａ，ｂおよびｃ
   は、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．６５≦ａ≦０．９９，０＜ｂ
   ≦０．２，０＜ｃ≦０．１５をそれぞれ満たす範囲内の
   値である。）
5. 【請求項５】 前記菱面晶系ペロブスカイト構造化合
   物、前記正方晶系ペロブスカイト構造化合物および前記
   単斜晶系ペロブスカイト構造化合物の組成比と、これら
   化合物のＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位
   置する元素の組成比とは、数１に示した関係を有するこ
   とを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１に
   記載の圧電磁器。 【数１】０．９≦ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ≦１．０ （式中、ａ，ｂおよびｃは、菱面晶系ペロブスカイト構
   造化合物と正方晶系ペロブスカイト構造化合物と単斜晶
   系ペロブスカイト構造化合物とのモル比による組成比で
   あり、ａは菱面晶系ペロブスカイト構造化合物、ｂは正
   方晶系ペロブスカイト構造化合物、ｃは単斜晶系ペロブ
   スカイト構造化合物についてそれぞれ表す。また、ｘ，
   ｙおよびｚは、順に、菱面晶系ペロブスカイト構造化合
   物，正方晶系ペロブスカイト構造化合物および単斜晶系
   ペロブスカイト構造化合物それぞれにおけるＢサイトに
   位置する元素に対するＡサイトに位置する元素のモル比
   による組成比を表す。）
6. 【請求項６】 チタン酸ナトリウムビスマスを含む第１
   酸化物と、 チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムを含
   む群のうちの少なくとも１種の第２酸化物と、 ニオブ酸銀を含む第３酸化物とを含むことを特徴とする
   圧電磁器。
7. 【請求項７】 チタン酸ナトリウムビスマスを含む第１
   酸化物と、 チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムを含
   む群のうちの少なくとも１種の第２酸化物と、 ニオブ酸銀を含む第３酸化物とを含む固溶体を含有する
   ことを特徴とする圧電磁器。
8. 【請求項８】 前記第１酸化物と、前記第２酸化物と、
   前記第３酸化物との組成比は、モル比で化２に示した範
   囲内であることを特徴とする請求項６または請求項７に
   記載の圧電磁器。 【化２】ａＡ＋ｂＢ＋ｃＣ （式中、Ａは第１酸化物、Ｂは第２酸化物、Ｃは第３酸
   化物をそれぞれ表す。ａ，ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝
   １，０．６５≦ａ≦０．９９，０＜ｂ≦０．２，０＜ｃ
   ≦０．１５をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
9. 【請求項９】 前記第１酸化物は、ナトリウム（Ｎａ）
   およびビスマス（Ｂｉ）を含む第１酸化物第１元素と、
   チタン（Ｔｉ）を含む第１酸化物第２元素と、酸素
   （Ｏ）とからなり、 前記第２酸化物は、カリウム（Ｋ），ビスマスおよびバ
   リウム（Ｂａ）を含む群のうちの少なくとも１種を含む
   第２酸化物第１元素と、チタンを含む第２酸化物第２元
   素と、酸素とからなり、 前記第３酸化物は、銀（Ａｇ）を含む第３酸化物第１元
   素と、ニオブを含む第３酸化物第２元素と、酸素とから
   なり、 前記第１酸化物、前記第２酸化物および前記第３酸化物
   の組成比と、第１酸化物第２元素に対する第１酸化物第
   １元素の組成比，第２酸化物第２元素に対する第２酸化
   物第１元素の組成比および第３酸化物第２元素に対する
   第３酸化物第１元素の組成比とは、数２に示した関係を
   有することを特徴とする請求項６ないし請求項８のいず
   れか１に記載の圧電磁器。 【数２】０．９≦ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ≦１．０ （式中、ａ，ｂおよびｃは第１酸化物と第２酸化物と第
   ３酸化物とのモル比による組成比であり、ａは第１酸化
   物、ｂは第２酸化物、ｃは第３酸化物についてそれぞれ
   表す。また、ｘは第１酸化物第２元素に対する第１酸化
   物第１元素のモル比による組成比、ｙは第２酸化物第２
   元素に対する第２酸化物第１元素のモル比による組成
   比、ｚは第３酸化物第２元素に対する第３酸化物第１元
   素のモル比による組成比をそれぞれ表す。）