JP7167700B2 - 圧電組成物及び圧電素子 - Google Patents

Description

本発明は、圧電組成物及び圧電素子に関する。

現在実用化されている圧電組成物の大部分は、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）及びチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）からなる固溶体（いわゆるＰＺＴ系圧電組成物）である。ＰＺＴ系圧電組成物は主成分として多量の酸化鉛（ＰｂＯ）を含む。酸化鉛は低温でも極めて揮発し易いため、圧電組成物又はこれを用いた圧電素子の製造過程では、多量の酸化鉛が大気中へ拡散してしまう。鉛は人体を害する環境汚染物質であるので、鉛を含有しない圧電組成物が求められている。

鉛を含まない代表的な圧電組成物は、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ_３）である。例えば、下記特許文献１及び非特許文献１には、ＢｉＦｅＯ_３及びチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）からなる固溶体（ＢＦＯ‐ＢＴＯ系圧電組成物）が記載されている。しかし、従来のＢＦＯ‐ＢＴＯ系圧電組成物の電気抵抗率は小さく、リーク電流がＢＦＯ‐ＢＴＯ系圧電組成物において生じ易いため、従来のＢＦＯ‐ＢＴＯ系圧電組成物は必ずしも十分な圧電性を有していない。例えば、分極処理後のＢＦＯ‐ＢＴＯ系圧電組成物の圧電定数ｄ_３３は、１３５ｐＣ／Ｎ程度である。下記特許文献２は、ＢｉＦｅＯ_３、Ｂｉ_２Ｆｅ_４Ｏ_９及びＢｉ_２５ＦｅＯ_３９を含む粉体から誘電体セラミックスを製造する方法を開示している。この製造方法によれば、誘電体セラミックス（圧電組成物）におけるリーク電流は低減される。しかし下記特許文献２では、誘電体セラミックスの具体的な圧電定数が報告されていない。

特開２００９‐２９８６２１号公報 特許第６１４６４５３号公報

Ｗｅｉ ｅｔ．ａｌ， Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ， Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ， ａｎｄ Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＢｉＦｅＯ３‐ＢａＴｉＯ３ Ｃｅｒａｍｉｃｓ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， ９６ ［１０］ （２０１３） ３１６３‐３１６８．

本発明は、高い電気抵抗率及び大きい圧電定数を有する圧電組成物及び当該圧電組成物を備える圧電素子を提供することを目的とする。

本発明の一側面に係る圧電組成物は、ビスマス、バリウム、鉄、及びチタンを含む酸化物と、銀と、を備え、酸化物がペロブスカイト構造を有し、酸化物の質量が、Ｍ_ＡＢＯ３と表され、銀の質量が、Ｍ_ＡＧと表され、１００×Ｍ_ＡＧ／Ｍ_ＡＢＯ３が、０．０１以上１０．００以下である。

本発明の一側面に係る圧電組成物は、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｄを更に含んでよい。

本発明の一側面に係る圧電組成物は、元素Ｄとして、少なくともニオブを更に含んでよい。

元素Ｄの質量の合計値が、Ｍ_Ｄと表されてよく、１００×Ｍ_Ｄ／Ｍ_ＡＢＯ３が、０．００以上５．００以下であってよい。

少なくとも一部の上記酸化物が、ｘ［Ｂｉ_ｍＦｅＯ_３］‐ｙ［Ｂａ_ｎＴｉＯ_３］と表されてよく、ｘが、０．６以上０．８以下であってよく、ｙが、０．２以上０．４以下であってよく、ｘ＋ｙが、１であってよく、ｍが、０．９６以上１．０６以下であってよく、ｎが、０．９６以上１．０６以下であってよい。

本発明の一側面に係る圧電素子は、上記の圧電組成物を備える。

本発明によれば、高い電気抵抗率及び大きい圧電定数を有する圧電組成物及び当該圧電組成物を備える圧電素子が提供される。

図１は、本発明の一実施形態に係る圧電組成物に含まれる酸化物のペロブスカイト構造の単位胞の斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る圧電素子の模式的な斜視図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。本発明は下記実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係る圧電組成物は、ビスマス（Ｂｉ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、及びチタン（Ｔｉ）を含む酸化物と、銀（Ａｇ）と、を備える。説明の便宜のため、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む酸化物は、「ＢＦＯ‐ＢＴＯ」と表記される。ＢＦＯ‐ＢＴＯはペロブスカイト構造を有する。ＢＦＯ‐ＢＴＯは、ペロブスカイト構造の正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｃｒｙｓｔａｌ）、ペロブスカイト構造の立方晶（ｃｕｂｉｃ ｃｒｙｓｔａｌ）、及びペロブスカイト構造の菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｃｒｙｓｔａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の結晶を含んでよい。ペロブスカイト構造の単位胞の一例は、図１に示される。単位胞ｕｃは、Ａサイトに位置する元素Ａ、Ｂサイトに位置する元素Ｂ及び酸素（Ｏ）からなっていてよい。元素Ａは、Ｂｉ又はＢａであってよい。元素Ｂは、Ｆｅ又はＴｉであってよい。

酸化物（ＢＦＯ‐ＢＴＯ）の質量は、Ｍ_ＡＢＯ３と表される。Ａｇの質量は、Ｍ_ＡＧと表される。Ｍ_ＡＧとは、Ａｇの単体の質量と言い換えられる。１００×Ｍ_ＡＧ／Ｍ_ＡＢＯ３は、０．０１以上１０．００以下である。１００×Ｍ_ＡＧ／Ｍ_ＡＢＯ３が０．０１以上１０．００以下であることにより、圧電組成物は、高い電気抵抗率（ρ）と、大きい圧電定数（ｄ_３３）を有することができる。その理由は以下の通りである。

ＢＦＯ‐ＢＴＯのペロブスカイト構造を構成する一部の酸素は欠落し易い。つまり、ペロブスカイト構造では、酸素空孔が生じ易い。ペロブスカイト構造を構成する一部の酸素の欠落は、例えば、下記式１で表される。一つの酸素空孔（Ｖ_Ｏ ^’’）が生じることに伴って、２つの電子（ｅ^－）が生じる。したがって、圧電組成物が酸素空孔を含む場合、酸素空孔に起因するリーク電流が圧電組成物中に生じ易い。換言すれば、酸素空孔を含む圧電組成物の電気抵抗率は低い。その結果、圧電組成物に高い電圧を印加することが困難であり、圧電組成物は十分に分極されず、圧電組成物は大きい圧電定数を有することが困難である。しかし、本実施形態に係る圧電組成物はＡｇを含むため、ＢＦＯ‐ＢＴＯのペロブスカイト構造のＡサイトに位置するＢａの一部が、Ａｇで置換される。ＡｇによるＢａの置換は、例えば、下記式２で表される。式２中のＡｇ_ＢＡは、Ｂａに代わってペロブスカイト構造のＡサイトに位置するＡｇである。ペロブスカイト構造を構成するＢａの価数は２であり、Ａｇの価数は１であるので、ＡｇによるＢａの置換に伴って、正孔（ｈ^＋）が生じる。そして、１００×Ｍ_ＡＧ／Ｍ_ＡＢＯ３が０．０１以上１０．００以下であることにより、酸素空孔に起因する電子と、Ａｇに起因する正孔とがバランスし易い。つまり、Ａｇは電子のアクセプターとして機能する。その結果、圧電組成物の電気抵抗率は、１００×Ｍ_ＡＧ／Ｍ_ＡＢＯ３が上記の範囲外である圧電組成物の電気抵抗率に比べて高まり、圧電組成物におけるリーク電流が抑制される。したがって、圧電組成物に高い電圧を印加することが可能であり、圧電組成物は十分に分極され、圧電組成物は大きい圧電定数を有することができる。例えば、１００×Ｍ_ＡＧ／Ｍ_ＡＢＯ３が上記の範囲内であることにより、圧電組成物が１４０ｐＣ／Ｎ以上であるｄ_３３を有することができる。１００×Ｍ_ＡＧ／Ｍ_ＡＢＯ３が０．０１未満である場合、酸素空孔に起因する電子を、Ａｇに起因する正孔によって十分に相殺することは困難である。１００×Ｍ_ＡＧ／Ｍ_ＡＢＯ３が０．０１以上１０．００よりも大きい場合も、圧電組成物において電荷がバランスし難く、ＢＦＯ‐ＢＴＯの結晶構造（ペロブスカイト構造）が過剰なＡｇによって損なわれ易く、圧電組成物の圧電定数が減少し易い。圧電組成物が高い電気抵抗率と大きい圧電定数を有し易いことから、１００×Ｍ_ＡＧ／Ｍ_ＡＢＯ３は、好ましくは０．０１以上５．００以下、さらに好ましくは、０．０１以上０．５０以下であってもよい。仮に圧電組成物がＡｇを含まず、価数が２である銅（Ｃｕ）を含む場合、圧電組成物が高い電気抵抗率を有することは困難であり、大きい圧電定数を有することは困難もある。ただし、圧電組成物は、Ａｇに加えてＣｕを含んでもよい。圧電組成物に印加される電圧は、電界と言い換えられてよい。
Ｏ→Ｖ_Ｏ ^’’＋２ｅ^－ （１）
Ａｇ→Ａｇ_ＢＡ＋ｈ^＋ （２）

圧電組成物は、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｄを更に含んでよい。圧電組成物は、複数種の元素Ｄを含んでよい。元素Ｄの価数は、５又は６である。例えば、バナジウム、ニオブ及びタンタル其々の価数は５である。モリブデン、タングステン及びマンガン其々の価数は６である。圧電組成物が少なくとも一種の元素Ｄを含むことにより、圧電組成物の電気抵抗率（ρ）が高まり易く、圧電組成物の圧電定数（ｄ_３３）が増加し易い。その理由は以下の通りである。ただし、圧電組成物が元素Ｄを含まない場合であっても、圧電組成物がＡｇを含むことにより、圧電組成物が高い電気抵抗率と大きい圧電定数を有することは可能である。

Ｂｉは揮発し易いため、圧電組成物の製造過程においてペロブスカイト構造のＡサイトに位置する一部のＢｉが欠落する可能性がある。つまり、ペロブスカイト構造では、Ｂｉの空孔が生じる可能性がある。ペロブスカイト構造を構成する一部のＢｉの欠落は、例えば、下記式３で表される。ペロブスカイト構造を構成するＢｉの価数は３であるため、一つのＢｉの空孔（Ｖ_ＢＩ ^’’’）が生じることに伴って、３つの正孔（ｈ^＋）が生じる。したがって、圧電組成物がＢｉの空孔を含む場合、正孔に起因するリーク電流が圧電組成物中に生じ易い。換言すれば、圧電組成物がＢｉの空孔を含むことにより、圧電組成物の電気抵抗率は低下し易い。その結果、圧電組成物に高い電圧を印加し難く、圧電組成物が十分に分極され難く、圧電組成物の圧電定数が増加し難い。ＢＦＯ‐ＢＴＯのペロブスカイト構造を構成するＦｅイオンの価数は３である。しかし、圧電組成物の製造過程において、Ｆｅイオンの価数が減少する可能性がある。Ｆｅイオンの価数の減少は、例えば、下記式４で表される。ペロブスカイト構造を構成するＦｅの価数は３であるため、Ｆｅの価数の減少に伴って、１つの正孔（ｈ^＋）が生じる。したがって、Ｆｅの価数の減少に伴って、正孔に起因するリーク電流が圧電組成物中に生じ易い。換言すれば、Ｆｅの価数の減少に伴って、圧電組成物の電気抵抗率は低下し易い。その結果、圧電組成物に高い電圧を印加し難く、圧電組成物が十分に分極され難く、圧電組成物の圧電定数が増加し難い。一方、圧電組成物が元素Ｄを含む場合、ＢＦＯ‐ＢＴＯのペロブスカイト構造のＢサイトに位置する元素の一部が、元素Ｄで置換される。Ｂサイトに位置する元素とは、例えばＴｉである。元素Ｄの価数が５である場合、元素ＤによるＴｉの置換は、例えば、下記式５で表される。元素Ｄのイオンの価数が６である場合、元素ＤによるＴｉの置換は、例えば、下記式６で表される。式４及び５中のＤ_ＴＩは、Ｔｉに代わってペロブスカイト構造のＢサイトに位置する元素Ｄである。ペロブスカイト構造を構成するＴｉの価数は４であり、元素Ｄの価数は５又は６であるので、元素ＤによるＴｉの置換に伴って、電子（ｅ^－）が生じる。したがって、Ｂｉの空孔に起因する正孔、Ｆｅの価数の減少に起因する正孔、及び元素Ｄに由来する電子が、バランスし易い。つまり、元素Ｄは電子のドナーとして機能する。その結果、圧電組成物の電気抵抗率は、元素Ｄを含まない圧電組成物の電気抵抗率に比べて高まり易く、圧電組成物におけるリーク電流が抑制され易い。したがって、圧電組成物に高い電圧を印加し易く、圧電組成物は十分に分極され易く、圧電組成物は大きい圧電定数を有し易い。
Ｂｉ→Ｖ_ＢＩ ^’’’＋３ｈ^＋ （３）
Ｆｅ^３＋→Ｆｅ^２＋＋ｈ^＋ （４）
Ｄ→Ｄ_ＴＩ＋ｅ^－ （５）
Ｄ→Ｄ_ＴＩ＋２ｅ^－ （６）

圧電組成物は、元素Ｄとして、少なくともニオブを更に含んでよい。ニオブを含む圧電組成物は、ニオブ以外の元素Ｄを含む圧電組成物に比べて、高い電気抵抗率を有し易い。したがって、ニオブを含む圧電組成物は、ニオブ以外の元素Ｄを含む圧電組成物に比べて、大きい圧電定数を有し易い。

元素Ｄの質量の合計値は、Ｍ_Ｄと表されてよく、１００×Ｍ_Ｄ／Ｍ_ＡＢＯ３が、０．００以上５．００以下であってよい。Ｍ_Ｄとは、元素Ｄの単体の質量の合計値と言い換えられてよい。１００×Ｍ_Ｄ／Ｍ_ＡＢＯ３が、０．００以上５．００以下であることにより、Ｂｉの空孔に起因する正孔、Ｆｅの価数の減少に起因する正孔、及び元素Ｄに由来する電子が、バランスし易い。その結果、圧電組成物の電気抵抗率は、１００×Ｍ_Ｄ／Ｍ_ＡＢＯ３が上記の範囲外である圧電組成物の電気抵抗率に比べて高まり易く、圧電組成物におけるリーク電流が抑制され易い。したがって、圧電組成物に高い電圧を印加し易く、圧電組成物は十分に分極され易く、圧電組成物は大きい圧電定数を有し易い。例えば、１００×Ｍ_Ｄ／Ｍ_ＡＢＯ３が上記の範囲内であることにより、圧電組成物が１５０ｐＣ／Ｎ以上であるｄ_３３を有することができる。圧電組成物が高い電気抵抗率と大きい圧電定数を有し易いことから１００×Ｍ_Ｄ／Ｍ_ＡＢＯ３は、好ましくは０．０１以上１．００以下、さらに好ましくは０．０１以上０．１０以下であってもよい。

圧電組成物が高い電気抵抗率と大きい圧電定数を有する理由は、必ずしも上記のメカニズムに限定されない。

少なくとも一部の酸化物（ＢＦＯ‐ＢＴＯ）は、下記化学式Ａで表されてよい。下記化学式Ａは化学式Ｂに等しい。
ｘ［Ｂｉ_ｍＦｅＯ_３］‐ｙ［Ｂａ_ｎＴｉＯ_３］ （Ａ）
（Ｂｉ_ｘｍＢａ_ｙｎ）（Ｆｅ_ｘＴｉ_ｙ）Ｏ_３ （Ｂ）
ｘ＋ｙは１である。ｘは、０．６以上０．９以下、又は０．６以上０．８以下であってよい。ｙは、０．１以上０．４以下、又は０．２以上０．４以下であってよい。ｍは、０．９６以上１．０６以下であってよい。ｎは、０．９６以上１．０６以下であってよい。ｘが０．６以上０．８以下であり、ｙが０．２以上０．４以下である場合、電組成物は、高い電気抵抗率を有し易く、大きい圧電定数を有し易い。

上記のＭ_ＡＢＯ３とは、圧電組成物に含まれるＢｉ_、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉの全ての元素が化学式Ａで表される酸化物のみを構成するという仮定に基づく、ｘ［Ｂｉ_ｍＦｅＯ_３］‐ｙ［Ｂａ_ｎＴｉＯ_３］の質量の計算値である。つまり、Ｍ_ＡＢＯ３は、１００×Ｍ_ＡＧ／Ｍ_ＡＢＯ３を規定するための計算上の値である。実際には、化学式Ａ又は化学式Ｂにおける一部のＢａ又はＢｉが、Ａｇで置換されてよい。化学式Ａ又は化学式Ｂにおける一部のＴｉ又はＦｅが、元素Ｄで置換されてよい。つまり、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む酸化物は、Ａｇを更に含んでよい。Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む酸化物は、Ａｇ及び元素Ｄの両方を更に含んでもよい。圧電組成物は、Ｂｉ_、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｇ及びＯからなる一種の酸化物のみからなっていてよい。圧電組成物は、Ｂｉ_、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｇ、元素Ｄ及びＯからなる一種の酸化物のみからなっていてもよい。圧電組成物の一部は、Ｂｉ_ｍＦｅＯ_３からなる相であってもよい。圧電組成物の一部は、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３からなる相であってもよい。圧電組成物は、Ｂｉ_、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｇ、元素Ｄ及びＯ以外の元素を、不純物又は添加物として含有していてもよい。例えば、圧電組成物は、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、硫黄（Ｓ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、珪素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。本実施形態にかかる圧電組成物は、Ｐｂを含まなくてよい。ただし、Ｐｂを含む圧電組成物は、本実施形態の技術的範囲から必ずしも除外されない。

圧電組成物全体の平均的な組成は、例えば、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）又は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法によって分析されてよい。圧電組成物の構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって特定されてよい。

図２に示されるように、本実施形態に係る圧電素子１０は、基板２と、基板２の表面に重なる第一電極４と、第一電極４の表面に重なる圧電体６と、圧電体６の表面に重なる第二電極８と、を備える。圧電体６は、本実施形態に係る上記圧電組成物を含む。圧電体６は、圧電組成物の焼結体であってよい。圧電体６は、圧電組成物に加えて、他の成分を含んでもよい。図２に示される圧電体６は、薄い直方体であるが、圧電体６の形状及び寸法は限定されない。基板２は、例えば、金属、半導体、樹脂、ガラス又はセラミックスであってよい。第一電極４及び第二電極８が導電性を有する限り、第一電極４及び第二電極８其々の組成は限定されない。第一電極４及び第二電極８其々は金属単体又は合金であってよい。第一電極４及び第二電極８其々は、導電性を有する金属酸化物であってもよい。

本実施形態に係る圧電素子の用途は、多岐にわたる。圧電素子は、例えば、圧電マイクロフォン、圧電トランス、ハーベスタ、発振子、共振子、又は音響多層膜であってよい。圧電素子は、例えば、圧電アクチュエータであってもよい。圧電アクチュエータは、ハプティクス（ｈａｐｔｉｃｓ）に用いられてよい。つまり、圧電アクチュエータは、皮膚感覚（触覚）によるフィードバックが求められる様々なデバイスに用いられてよい。皮膚感覚によるフィードバックが求められるデバイスとは、例えば、ウェアラブルデバイス、タッチパッド、ディスプレイ、又はゲームコントローラであってよい。圧電アクチュエータは、ヘッドアセンブリ、ヘッドスタックアセンブリ、又はハードディスクドライブに用いられてもよい。圧電アクチュエータは、例えば、プリンタヘッド、又はインクジェットプリンタ装置に用いられてもよい。圧電アクチュエータは、圧電スイッチに用いられてもよい。圧電素子は、例えば、圧電センサであってもよい。圧電センサは、例えば、ジャイロセンサ、圧力センサ、脈波センサ、超音波センサ、又はショックセンサに用いられてよい。上述された各圧電素子は、ＭＥＭＳの一部又は全部であってよい。

本実施形態に係る圧電組成物は、以下の製造方法によって製造されてよい。

圧電組成物の製造では、出発原料から原料粉末（原料粒子）が調製される。原料粒子のプレス成形により、成形体が形成される。成形体の焼成により、焼結体が得られる。焼結体が分極処理を施されることより、圧電体が得られる。本実施形態に係る圧電組成物は、分極処理前の焼結体、及び分極処理後の焼結体の両方を意味する。以下、各工程の詳細は以下の通りである。

造粒工程では、圧電組成物の出発原料が秤量される。複数種の出発原料が用いられてよい。出発原料は、Ｂｉ_、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ及びＡｇを含む。出発原料は更に元素Ｄを含んでよい。出発原料は、各元素の単体（金属）、又は化合物であってよい。化合物とは、例えば、酸化物、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、又は硝酸塩等であってよい。各出発原料は、固体（例えば粉末）であってよい。各出発原料の秤量により、出発原料の全体におけるＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉのモル比が、上記化学式ＡにおけるＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉのモル比に調整されてよい。出発原料の全体におけるＡｇの質量は、１００×Ｍ_ＡＧ／Ｍ_ＡＢＯ３が、０．０１以上１０．００以下であるように調整されてよい。出発原料の全体に元素Ｄの質量の合計値は、１００×Ｍ_Ｄ／Ｍ_ＡＢＯ３が、０．００以上５．００以下であるように調整されてよい。

ビスマス化合物（Ｂｉ化合物）は、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、硝酸ビスマス（Ｂｉ又は（ＮＯ_３）_３）等であってよい。鉄化合物（Ｆｅ化合物）は、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）、又は硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）等であってよい。バリウム化合物（Ｂａ化合物）は、酸化バリウム（ＢａＯ）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、シュウ酸バリウム（Ｃ_２ＢａＯ_４）、酢酸バリウム（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｂａ）、硝酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、又はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）等であってよい。チタン化合物（Ｔｉ化合物）は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等であってよい。Ａｇの化合物は、Ａｇ_２Ｏ（酸化銀）であってよい。元素Ｄの化合物は、元素Ｄの酸化物であってよい。元素Ｄの酸化物は、例えば、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）及び酸化マンガン（ＭｎＯ_３）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。

造粒工程では、上述した出発原料から原料粒子が調製される。組成が異なる複数種の原料粒子が調製されてもよい。原料粒子の調製方法は、例えば、以下の通りであってよい。

出発原料と溶媒とを混合することにより、スラリーが調製されてよい。ボールミル等を用いたスラリーの湿式混合により、スラリー中の出発原料が粉砕されてよい。スラリーの調製に用いる溶媒は、例えば、水であってよい。溶媒は、エタノール等のアルコールであってもよい。溶媒は、水とエタノールとの混合物であってよい。湿式混合後の出発原料は、スプレードライヤー等によって乾燥されてよい。

粉砕された出発原料の混合物を成形することにより、仮成形体が形成される。仮成形体を酸化的雰囲気中で加熱（ｃａｌｃｉｎｅ）することにより、仮焼結体が得られる。酸化的雰囲気とは、例えば大気であってよい。仮焼きの温度は、７００℃以上１０５０℃以下であってよい。仮焼きの時間は１～３時間程度であってよい。仮焼結体の粉砕により、原料粒子が得られる。原料粒子と溶媒とを混合して、スラリーが調製されてよい。ボールミル等を用いたスラリーの湿式混合により、スラリー中の原料粒子が粉砕されてよい。この湿式混合により、原料粒子の一次粒子径の平均値が調整されてよい。原料粒子の一次粒子径の平均値は、例えば、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であってよい。湿式混合後の原料粒子は、スプレードライヤー等によって乾燥されてよい。

原料粒子及びバインダーの混合物のプレス成形により、成形体が得られる。バインダーは、ポリビニルアルコール又はエチルセルロース等の有機バインダーであってよい。分散剤がバインダーに添加されていてよい。

成形体を酸化的雰囲気中で焼成（ｓｉｎｔｅｒ）することにより、焼結体が得られる。成形体の焼成前に、成形体の脱バインダー処理が行われてもよい。つまり、成形体の加熱により、成形体中のバインダーが分解されてよい。脱バインダー処理及び焼成は、連続して行われてもよい。脱バインダー処理及び焼成は、別々に行われてもよい。焼成温度は９００℃以上１２５０℃以下であってよい。焼成時間は１時間以上８時間以下であってよい。

後述される分極処理に先立って、焼結体の切断により、焼結体からなる薄板が形成されてよい。焼結体の薄板の表面にラップ研磨が施されてよい。焼結体の切断には、カッター、スライサー又はダイシングソー等の切断機が用いられてよい。ラップ研磨後、焼結体の対向する一対の表面それぞれに、分極処理用の仮電極が形成される。仮電極は、真空蒸着法又はスパッタリングによって形成されてよい。仮電極は、塩化第二鉄溶液等を用いたエッチング処理によって容易に除去される。

分極処理では、焼結体を挟む一対の仮電極間に分極電界が印加される。分極処理では、焼結体が加熱されてよい。分極処理における焼結体の温度は、８０℃以上３００℃以下であってよい。分極電界が印加される時間は１分以上３０分以下であってよい。分極電界は、焼結体の抗電界の０．９倍以上であってよい。

分極処理後、仮電極が焼結体から除去される。焼結体の加工により、所望の形状を有する圧電組成物（圧電体）が形成されてよい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明に係る圧電組成物は、圧電薄膜であってもよい。

以下、本発明が、実施例及び比較例により詳細に説明される。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
出発原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３の粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３の粉末、ＢａＣＯ_３の粉末、ＴｉＯ_２の粉末、及びＡｇ（金属単体）の粉末が用いられた。出発原料の全体におけるＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉのモル比が、下記化学式Ａ１におけるＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉのモル比に一致するように、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３が秤量された。実施例１の場合、化学式Ａ１中のｘ及びｙの値は、下記表１に示される値であった。１００×Ｍ_ＡＧ／Ｍ_ＡＢＯ３が５．２であるように、Ａｇが秤量された。Ｍ_ＡＧは、出発原料に含まれるＡｇの質量である。Ｍ_ＡＢＯ３とは、出発原料に含まれるＢｉ_、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉの全ての元素が下記化学式Ａ１で表される酸化物のみを構成するという仮定に基づく、ｘ［ＢｉＦｅＯ_３］‐ｙ［ＢａＴｉＯ_３］の質量の計算値である。以下では、１００×Ｍ_ＡＧ／Ｍ_ＡＢＯ３が、αと表記される。
ｘ［ＢｉＦｅＯ_３］‐ｙ［ＢａＴｉＯ_３］ （Ａ１）

全ての出発原料と純水とが、ボールミルで１０時間混合された。混合後の出発原料を乾燥した後、出発原料のプレス成形により、仮成形体が得られた。仮成形体を８００℃で加熱することにより、仮焼成体が得られた。仮焼成体はボールミルで粉砕された。粉砕された仮焼結体を乾燥することにより、原料粒子が得られた。原料粒子及びバインダー（ポリビニルアルコール）の混合物のプレス成形により、成形体が得られた。成形体の加熱により、バインダーが除去された。脱バインダー処理後、成形体を１０００℃の大気中で４時間焼成することにより、焼結体が得られた。焼結体とは、分極処理前の圧電組成物に相当する。

焼結体を、両面ラップ盤及びダイシングソーを用いて加工することにより、焼結体からなる板が形成された。加工後の焼結体の寸法は、縦１６ｍｍ×横１６ｍｍ×厚み０．５ｍｍであった。

真空蒸着装置を用いて、Ａｇからなる電極が焼結体の両面其々に形成された。各電極の厚みは１．５μｍであった。各電極の寸法は、１５ｍｍ×１５ｍｍであった。

一対の電極で挟まれた圧電組成物に直流電界を印加することにより、圧電組成物の電気抵抗率ρ（単位：Ω・ｃｍ）が測定された。直流電界は、０．１ｋＶ／ｃｍであった。直流電界が圧電組成物へ印加された時間は、４０秒であった。実施例１のρは、表１に示される。

一対の電極で挟まれた焼結体に対して電界を印加することにより、焼結体を分極させた。焼結体に印加された電界の強度は、抗電界の１．５～２倍であった。電界は１５分間焼結体へ印加された。上記の分極処理は、温度が１２０℃であるシリコンオイル槽中で実施された。分極処理後、圧電組成物の電気抵抗率ρが再び測定された。分極処理後の実施例１の圧電組成物の電気抵抗率ρは、１×１０^１２Ω・ｃｍ以上であった。後述される実施例２～２８の場合も、分極処理後の圧電組成物の電気抵抗率ρは、１×１０^１２Ω・ｃｍ以上であった。

以上の方法により、実施例１の圧電組成物が得られた。蛍光Ｘ線分析法に基づく分析の結果、圧電組成物におけるＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉのモル比は、上記化学式Ａ１におけるＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉのモル比に一致した。化学式Ａ１中のｘ及びｙの値は、下記表１に示される値に一致した。圧電組成物におけるＡｇの質量の割合αは、下記表１に示される値に一致した。Ｘ線回折パターンにより、圧電組成物はペロブスカイト構造を有することが確認された。

ｄ_３３メーターを用いて、実施例１の圧電組成物の圧電定数ｄ_３３（単位：ｐＣ／Ｎ）が測定された。ｄ_３３メーターは、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ） Ｒ １６９６に準拠したベルリンコート法により、ｄ_３３を測定するための装置である。ベルリンコート法では、圧電組成物に振動を与えたときの圧電正効果を利用してｄ_３３を測定する。そのため、ベルリンコート法では、圧電組成物に電界を印加したときの圧電逆効果を利用する測定方法とは異なり、電歪の影響がなく、圧電組成物の本来のｄ_３３が得られる。実施例１のｄ_３３は、下記表１に示される値であった。

（実施例２～２８）
出発原料の秤量により実施例２～２８其々のｘ、ｙ及びαが下記表１～３に示される値に調整された。

実施例３～２８では、出発原料として元素Ｄの酸化物が更に用いられた。実施例３～２８其々の元素Ｄは、下記表１～３に示される。実施例３～２８のいずれの場合においても、元素Ｄの酸化物の秤量により、１００×Ｍ_Ｄ／Ｍ_ＡＢＯ３が所定の値に調整された。Ｍ_Ｄは、出発原料に含まれる元素Ｄの質量の合計値である。以下では、１００×Ｍ_Ｄ／Ｍ_ＡＢＯ３が、βと表記される。実施例３～２８其々のβは、下記表１～３に示される。実施例２では元素Ｄが用いられなかったので、実施例２のβはゼロであった。

上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２～２８其々の圧電組成物が作製された。

実施例１と同様の方法で、実施例２～２８其々の圧電組成物が分析された。実施例２～２８のいずれの場合においても、圧電組成物におけるＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉのモル比は、上記化学式Ａ１におけるＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉのモル比に一致した。実施例２～２８のいずれの場合においても、化学式Ａ１中のｘ及びｙの値は、下記表１～３に示される値に一致した。実施例２～２８のいずれの場合においても、圧電組成物におけるＡｇの質量の割合αは、下記表１～３に示される値に一致した。実施例２～２８のいずれの場合においても、圧電組成物における元素Ｄの質量の割合βは、下記表１～３に示される値に一致した。実施例２～２８のいずれの場合においても、圧電組成物はペロブスカイト構造を有することが確認された。

実施例１と同様の方法で、実施例２～２８其々の圧電組成物の電気抵抗率ρが測定された。実施例２～２８其々の分極処理前のρは、表１～３に示される。実施例１と同様の方法で、実施例２～２８其々の圧電組成物の圧電定数ｄ_３３が測定された。実施例２～２８其々のｄ_３３は、下記表１～３に示される。

（比較例１～８）
比較例１～８のいずれの場合においても、出発原料としてＡｇは用いられなかった。比較例１～８其々の出発原料の秤量では、ｘ、ｙ及びβが下記表４に示される値に調整された。比較例１では元素Ｄの酸化物が用いられなかったので、比較例１のβはゼロであった。

上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例１～８其々の圧電組成物が作製された。

実施例１と同様の方法で、比較例１～８其々の圧電組成物が分析された。比較例１～８のいずれの場合においても、圧電組成物におけるＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉのモル比は、上記化学式Ａ１におけるＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉのモル比に一致した。比較例１～８のいずれの場合においても、化学式Ａ１中のｘ及びｙの値は、下記表４に示される値に一致した。比較例１～８のいずれの場合においても、圧電組成物におけるＡｇの質量の割合αは、ゼロであった。比較例１～８のいずれの場合においても、圧電組成物における元素Ｄの質量の割合βは、下記表４に示される値に一致した。比較例１～８のいずれの場合においても、圧電組成物はペロブスカイト構造を有することが確認された。

実施例１と同様の方法で、比較例１～８其々の圧電組成物の電気抵抗率ρが測定された。比較例１～８其々の分極処理前のρは、表４に示される。実施例１と同様の方法で、比較例１～８其々の圧電組成物の圧電定数ｄ_３３が測定された。比較例１～８其々のｄ_３３は、下記表４に示される。

下記表１～４の判定のコラムに記載されたＡ、Ｂ、Ｃ及びＤは、以下のように定義される。Ａとは、ρが１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以上（１Ｅ＋１２Ω・ｃｍ以上）であり、ｄ_３３が１６０ｐＣ／Ｎ以上であることを意味する。Ｂとは、ρが１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以上であり、ｄ_３３が１５０ｐＣ／Ｎ以上１６０ｐＣ／Ｎ未満であることを意味する。Ｃとは、ρが１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以上であり、ｄ_３３が１４０ｐＣ／Ｎ以上１５０ｐＣ／Ｎ未満であることを意味する。Ｄとは、ρが１．０×１０^１２Ω・ｃｍ未満であり、ｄ_３３が１４０ｐＣ／Ｎ未満であることを意味する。

本発明に係る圧電組成物は、例えば、圧電アクチュエータに用いられる。

２…基板、４…第一電極、６…圧電体（圧電組成物）、８…第二電極、ｕｃ…ペロブスカイト構造の単位胞。

Claims (6)

1. ビスマス、バリウム、鉄、チタン、及び銀を含む酸化物を備える圧電組成物であって、
   前記酸化物がペロブスカイト構造を有し、
   Ｍ _ＡＢＯ３ が、前記圧電組成物に含まれるビスマス、バリウム、鉄、及びチタンの全ての元素がｘ［Ｂｉ _ｍ ＦｅＯ _３ ］‐ｙ［Ｂａ _ｎ ＴｉＯ _３ ］のみを構成するという仮定に基づく、ｘ［Ｂｉ _ｍ ＦｅＯ _３ ］‐ｙ［Ｂａ _ｎ ＴｉＯ _３ ］の質量の計算値であり、
   ｘが、０．６以上０．９以下であり、
   ｙが、０．１以上０．４以下であり、
   ｘ＋ｙが、１であり、
   ｍが、０．９６以上１．０６以下であり、
   ｎが、０．９６以上１．０６以下であり、
   前記銀の質量が、Ｍ_ＡＧと表され、
   １００×Ｍ_ＡＧ／Ｍ_ＡＢＯ３が、０．０１以上１０．００以下であり、
   少なくとも一部の前記酸化物が、下記化学式Ａで表され、且つ下記化学式Ａ中のＢｉ及びＢａのうち少なくとも一元素の一部が、Ａｇで置換されている、
   圧電組成物。
   ｘ［Ｂｉ _ｍ ＦｅＯ _３ ］‐ｙ［Ｂａ _ｎ ＴｉＯ _３ ］ （Ａ）
2. バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｄを更に含み、
   前記化学式Ａ中のＦｅ及びＴｉのうち少なくとも一元素の一部が、前記元素Ｄで置換されている、
   請求項１に記載の圧電組成物。
3. 元素Ｄとして、少なくともニオブを更に含み、
   前記化学式Ａ中のＦｅ及びＴｉのうち少なくとも一元素の一部が、Ｎｂで置換されている、
   請求項１又は２に記載の圧電組成物。
4. 前記元素Ｄの質量の合計値が、Ｍ_Ｄと表され、
   １００×Ｍ_Ｄ／Ｍ_ＡＢＯ３が、０．０１以上５．００以下である、
   請求項２又は３に記載の圧電組成物。
5. ｘが、０．６以上０．８以下であり、
   ｙが、０．２以上０．４以下である、
   請求項１～４のいずれか一項に記載の圧電組成物。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の圧電組成物を備える、
   圧電素子。

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