CN112062559B - 一种反铁电陶瓷材料及其低温烧结方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种反铁电陶瓷材料及其低温烧结方法，该反铁电陶瓷材料的化学通式为PbZrO3，本发明通过在二次球磨过程中在反铁电陶瓷材料粉体中加入Ag2O粉末，通过调控Ag2O含量以及在烧结过程中补偿铅气氛等方法制得致密瓷体。该体系烧结温度低至1050℃，制备的瓷体成瓷性较好，实现了室温下PbZrO3反铁电陶瓷的双电滞回线的获得。与现有技术相比，本发明所制备的介质材料具有储能密度高(8.82J/cm3)、储能效率较高(71.71％)等优点，对于开发高储能密度、可低温烧制的脉冲功率电容器具有非常重要的意义。

Description

一种反铁电陶瓷材料及其低温烧结方法
技术领域
本发明涉及功能陶瓷技术领域，尤其是涉及反铁电陶瓷材料及其低温烧结方法。
背景技术
随着科学技术的进步，脉冲功率技术在工业、建筑、生物医药及尖端技术等各个领域得到了广泛的应用。作为脉冲功率装置的重要储能元件，电容器在脉冲功率装置中占很大比重，作为业界长期发展的方向，研制储能密度高、放电电流大以及功率密度高的脉冲电容器已成为当前脉冲功率技术领域研究的重点和迫切任务。当前脉冲电容器的首选介质材料主要包括线性陶瓷、铁电陶瓷和反铁电陶瓷三类。线性陶瓷具有介电线性特征，即介电常数几乎不随电场变化，这意味着线性陶瓷只有在极高的电场下才能获得可观的储能密度。而对于脉冲电容器来说过高的电场是不安全的，因此具有介电非线性特征的铁电和反铁电陶瓷是高储能密度介质电容器的优选材料。其中，铁电陶瓷具有自发极化，在无外加电场时具有很高的介电常数，而在电场作用下，铁电陶瓷介电常数随电场增加而降低，并且其击穿场强通常不高，导致陶瓷在高场下储能密度并不大，一般不超过2J/cm3。而反铁电陶瓷的重要特征是具有双电滞回线：在外电场较低时反铁电陶瓷与线性陶瓷一样，这意味着反铁电陶瓷拥有极低的剩余极化；而当电场升高到一定值后，发生反铁电到铁电的相转变，使得材料的极化强度突然增大。因此反铁电材料具有更高的储能密度，同时由于极低的剩余极化而具有很高的储能效率。
目前围绕提高反铁电陶瓷储能行为的研究有很多，大都围绕在反铁电材料设计，对可低温共烧反铁电瓷料的研究还较少。当前铅基反铁电陶瓷普遍具有较高的烧结温度(1200℃以上)，如专利号为CN201510109369.0的中国发明专利《一种高储能效率镧掺杂锆钛锡酸铅反铁电陶瓷及其制备方法》(授权公告号为CN104725041A)，该发明中制备的反铁电陶瓷的储能效率达到90.4％，但有效储能密度仅为1.28J/cm3；而专利号为CN201810214293.1的中国发明专利《一种高储能密度反铁电陶瓷材料及其制备方法》(授权公告号为CN108358630A)，该发明中制备的反铁电陶瓷在23.5kV/mm的工作电场下，可释放的储能密度只达到了2.68J/cm3，但能量损耗较大，储能效率为78％；在专利号为201710696022.X的中国发明专利《一种介电储能反铁电陶瓷材料及其制备方法》(授权公告号为CN1O745935OA)中获得同时具有储能效率为85％(150℃)、储能密度稳定性>85％(20℃-150℃)、储能密度2.77J/cm3的反铁电材料体系。
然而，即便高烧结温度下获得的反铁电陶瓷具有较高的储能密度，但是在实际应用中1200℃的烧结温度将大大提高多层电容器的制造成本。因此，研究可低温共烧的高储能性能反铁电陶瓷材料对于开发低成本、低功耗、高储能性能的脉冲功率电容器具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供反铁电陶瓷材料及其低温烧结方法，本发明通过在二次球磨过程中在反铁电陶瓷材料粉体中加入Ag2O粉末，通过调控Ag2O含量以及在烧结过程中补偿铅气氛等方法制得致密瓷体。本发明中采用优化的Ag2O掺量下制备的反铁电陶瓷具有极低烧结温度以及高的储能性能，对于开发高储能密度、可低温烧制的脉冲功率电容器具有非常重要的意义。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中反铁电陶瓷材料的低温烧结方法，包括以下步骤：
S1：将铅源与锆源混合，并依次经过球磨、干燥、煅烧过程后，得到煅烧粉料；
S2：将所述煅烧粉料与烧结助剂混合之后依次经过二次球磨、干燥过程，得到干燥粉料，之后将干燥粉料与聚乙烯醇溶液混合，再依次经过造粒、压制成型，得到陶瓷胚体；
S3：将所述陶瓷胚体依次经过排胶、烧结过程，得到反铁电陶瓷材料成品。
进一步地，所述铅源包括Pb3O4，所述锆源包括ZrO2，所述烧结助剂为Ag2O。
进一步地，S1中球磨过程的时间为14-16h；
S2中二次球磨的时间为14-16h。采用两步球磨有助于降低粉体颗粒尺寸，使陶瓷粉体颗粒尺寸均匀；同时提高粉体反应活性，促进烧结过程，以获得致密均匀的陶瓷块体。
进一步地，S1中所述煅烧过程的温度为800～900℃，煅烧时间为2-3h。
进一步地，S2中所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为6-10％。
进一步地，S2中压制成型所采用的压力为4-8MPa。
进一步地，S3中排胶过程中，排胶温度为500-600℃，排胶时间为6-10h。
进一步地，S3中，烧结过程的温度为1000-1150℃，保温时间为2-5h，升温至烧结温度的速率为2-5℃/min。
进一步地，反铁电陶瓷材料的化学通式为PbZrO3。
所述反铁电陶瓷材料中Ag2O的含量优选为0.5wt.％。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)选用组成极其简单、理论储能密度较大的反铁电材料体系，制备的介质材料具有储能密度高(8.82J/cm3)、储能效率较高(71.71％)等优点，对于开发高储能密度、可低温烧制的脉冲功率电容器具有非常重要的意义。
2)采用外掺Ag2O的方法制备具有极低烧结温度的陶瓷坯体，采用低温分解氧化物或低熔点氧化物Ag2O烧结在陶瓷烧结过程中充当烧结助剂，Ag2O烧结助剂的助烧原理可以理解为低温分解后的Ag金属颗粒在烧结过程中成为液相，有利于陶瓷烧结过程中的传质过程。同时，合适掺量的Ag2O对陶瓷结构的影响不显著，对击穿性能的影响较小，而且其几乎不降低陶瓷块体的饱和极化。
3)采用的固相烧结法制备方法简单，经济实用，可实工业化的推广。
4)所优化的Ag2O掺量下制备的反铁电陶瓷具有极低烧结温度以及高的储能性能，适量Ag2O的掺入会降低陶瓷的烧结温度，进一步降低陶瓷的晶粒尺寸。降低的晶粒尺寸对块体陶瓷的击穿性能是有利的，然而作为外加杂质Ag颗粒对击穿是不利的。所以合适掺量下会获得晶粒尺寸和杂质之间的平衡，导致块体陶瓷的击穿性能获得一部分提升。同时，低温分解氧化物不进入晶格，只是在晶界处聚集，对陶瓷的饱和极化几乎是不影响的。综上，外掺Ag2O提高陶瓷块体击穿性能的同时对饱和极化的影响微乎其微，从而获得了高的储能性能。
图1为实施例一和对比例一中反铁电陶瓷材料的XRD图谱；
图2为实施例一和对比例一中两种反铁电陶瓷材料的扫描电镜图和晶粒尺寸分布图；
图3为实施例一和对比例一中反铁电陶瓷材料的介电温谱；
图4为实施例一中待测试样的电滞回线图；
图5为实施例一中待测试样的储能性能统计图；
图6为对比例一中待测试样的电滞回线图；
图7为对比例一中待测试样的储能性能统计图；
图8为实施例一、实施例五至实施例七的电滞回线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例一：
本实施例中化学通式为PbZrO3的反铁电陶瓷材料，烧结助剂为Ag2O粉末，其制备方法包括以下步骤：
1)选取纯度大于99％的Pb3O4、ZrO2作为反铁电陶瓷材料的原料，依照化学组成分别称量并进行混合，得到混合料；
2)将混合料依次进行15h球磨、出料、烘干、900℃煅烧3h后，得到煅烧粉料；
3)将煅烧粉料与0.5wt.％的Ag2O混合之后依次经过二次球磨、出料、烘干后，得到干燥粉料；
4)将干燥粉料与8wt％聚乙烯醇溶液混合(混合过程的质量体积比为0.3mL聚乙烯醇溶液/g干燥粉料)，再依次经过造粒、6MPa下压制成型后，得到陶瓷胚体；
5)将陶瓷胚体置于马弗炉中在600℃下进行10h排胶处理，之后以3℃/min的升温速度升温至1050℃，并保温烧结3h，即得到反铁电陶瓷材料。
实施例二：
本实施例将实施例一和对比例一所制备的反铁电陶瓷材料分别进行XRD、SEM以及介电温谱表征，表征结果分别如图1至图3所示。
从图1中可以看出，实施例一所制备的反铁电陶瓷材料均为单一的钙钛矿结构。而且，38°附近峰的劈裂以及44°附近峰的分裂(三个分裂峰)表明实施例一所制备的反铁电陶瓷为正交相结构。另外，对比例一为纯的PbZrO3陶瓷，其XRD图谱采用标准的PDF卡片给出(PDF#87-0569)。图1中可以看出，实施例一中各个衍射峰的位置较对比例一基本吻合(实际上只向高角度偏移约0.04°)，表明外掺的Ag2O助烧剂基本上不进入PbZrO3晶格。即，Ag2O分解为低熔点Ag纳米粒子，该粒子在排胶过程中偏析于粉体之间，在烧结过程中于晶界处熔化而促进烧结的进行。
从图2中可以看出，实施例一所制备的反铁电陶瓷材料的晶粒分布较为均匀，其平均晶粒尺寸为1.27μm；对比例一所制备的反铁电陶瓷材料的晶粒较大且有气孔存在，其平均晶粒尺寸为2.74μm。降低的晶粒尺寸得益于烧结温度的降低，而且降低的晶粒尺寸有助于击穿场强的提高。图2中也给出了实施例一和对比例一烧制的陶瓷实物图，从图中可以看出实施例一和对比例一所制备的瓷体均成瓷性良好，瓷体较为透明。尽管，实施例一所制备的陶瓷其透光性较对比例一略有降低，但仍然成瓷性良好。
从图3中可以看出，外掺0.5wt.％Ag2O作为烧结助剂所制备的低温烧结PbZrO3陶瓷，其介电温谱表现出与对比例一近乎相同的居里温度和相变特征，温度偏差1℃左右。不可忽略的是，实施例一制备的陶瓷其介电异常值较对比例一低，其室温介电常数与对比例一基本吻合。同时，实施例一制备的陶瓷其室温介电损耗因子较对比例一稍大，居里温度处损耗峰值较对比例一稍小。
实施例三：
本实施例将实施例一和对比例一所制备的反铁电陶瓷材料分别依次采用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整、厚度为0.1mm的薄陶瓷片，之后对薄陶瓷片进行喷金，得到直径为2mm的金电极，随后将金电极置于马弗炉中进行热处理，即在200℃下焙烧0.5h，分别得到相应的待测试样。
对2个待测试样进行储能性能表征，如图4和图6为待测试样的电滞回线，如图5和图7所示为基于电滞回线计算得到的储能密度与储能效率对比图，从图中可以看出，实施例一中待测试样的击穿电场强度为330kV/cm，最大极化值为43.68μC/cm2，有效储能密度为8.82J/cm3，储能效率为71.71％；对比例一中待测试样的击穿电场强度为250kV/cm，最大极化值为8.02μC/cm2，有效储能密度为0.88J/cm3，储能效率为63.91％。
相较于公开专利CN107459350B、CN104725041A和CN108358630A等专利，本发明在储能密度上具有更大的数值。同时，与中国专利CN110342925A相比，外掺Ag2O作为烧结助剂的实施例一所制备的陶瓷样品表现出极大的优势。
实施例四：
一种化学通式为PbZrO3的反铁电陶瓷材料，烧结助剂为Ag2O粉末，其制备方法包括以下步骤：
1)选取纯度大于99％的Pb3O4、ZrO2作为反铁电陶瓷材料的原料，依照化学组成分别称量并进行混合，得到混合料；
2)将混合料依次进行15h球磨、出料、烘干、900℃煅烧3h后，得到煅烧粉料；
3)将煅烧粉料与0.5wt.％的Ag2O混合之后依次经过二次球磨、出料、烘干后，得到干燥粉料；
4)将干燥粉料与8wt％聚乙烯醇溶液混合(混合过程的质量体积比为0.3mL聚乙烯醇溶液/g干燥粉料)，再依次经过造粒、6MPa下压制成型后，得到陶瓷胚体；
5)将陶瓷胚体置于马弗炉中在600℃下进行10h排胶处理，之后以3℃/min的升温速度升温至1100℃，并保温烧结3h，即得到反铁电陶瓷材料。
将所制备的反铁电陶瓷材料依次采用不同粒度的砂纸对进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，之后对薄陶瓷片进行喷金得到直径为1.5mm的金电极，再在马弗炉中进行热处理，即在220℃下焙烧0.5h，所得材料即可进行后续的测试表征。
实施例五：
本实施例中化学通式为PbZrO3的反铁电陶瓷材料，烧结助剂为Ag2O粉末，其制备方法包括以下步骤：
1)选取纯度大于99％的Pb3O4、ZrO2作为反铁电陶瓷材料的原料，依照化学组成分别称量并进行混合，得到混合料；
2)将混合料依次进行15h球磨、出料、烘干、900℃煅烧3h后，得到煅烧粉料；
3)将煅烧粉料与0.5wt.％的Ag2O混合之后依次经过二次球磨、出料、烘干后，得到干燥粉料；
4)将干燥粉料与8wt％聚乙烯醇溶液混合(混合过程的质量体积比为0.3mL聚乙烯醇溶液/g干燥粉料)，再依次经过造粒、6MPa下压制成型后，得到陶瓷胚体；
5)将陶瓷胚体置于马弗炉中在600℃下进行10h排胶处理，之后以3℃/min的升温速度升温至1150℃，并保温烧结3h，即得到反铁电陶瓷材料。
将所制备的反铁电陶瓷材料依次采用不同粒度的砂纸对进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，之后对薄陶瓷片进行喷金得到直径为2mm的金电极，再在马弗炉中进行热处理，即在200℃下焙烧0.5h，所得材料即可进行后续的测试表征。
实施例六：
本实施例中化学通式为PbZrO3的反铁电陶瓷材料，烧结助剂为Ag2O粉末，其制备方法包括以下步骤：
1)选取纯度大于99％的Pb3O4、ZrO2作为反铁电陶瓷材料的原料，依照化学组成分别称量并进行混合，得到混合料；
2)将混合料依次进行15h球磨、出料、烘干、900℃煅烧3h后，得到煅烧粉料；
3)将煅烧粉料与0.5wt.％的Ag2O混合之后依次经过二次球磨、出料、烘干后，得到干燥粉料；
4)将干燥粉料与8wt％聚乙烯醇溶液混合(混合过程的质量体积比为0.3mL聚乙烯醇溶液/g干燥粉料)，再依次经过造粒、6MPa下压制成型后，得到陶瓷胚体；
5)将陶瓷胚体置于马弗炉中在600℃下进行10h排胶处理，之后以3℃/min的升温速度升温至1000℃，并保温烧结3h，即得到反铁电陶瓷材料。
实施例七：
本实施例将实施例1、实施例4至6所制备的反铁电陶瓷材料分别依次采用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整、厚度为0.1mm的薄陶瓷片，之后对薄陶瓷片进行喷金，得到直径为2mm的金电极，随后将金电极置于马弗炉中进行热处理，即在200℃下焙烧0.5h，分别得到相应的待测试样。
对4个待测试样进行储能性能表征，如图8为待测试样的电滞回线。从图中可以看出，实施例一中待测试样的具有最大的击穿电场强度(330kV/cm)，最大的饱和极化值(43.68μC/cm2)，因此实施例一所制备的样品具有最佳的储能性能。因此，在0.5wt.％掺量的Ag2O烧结助剂的作用下，1050℃的烧结温度是最优值。而且，外掺Ag2O的PbZrO3陶瓷在室温下可以获得饱和的双电滞回线，其储能密度较其他专利具有较大优势，其极低的烧结温度对于低温共烧多层陶瓷电容器的烧制及应用具有重大意义。
对比例一：
本实施例中化学通式为PbZrO3的反铁电陶瓷材料，不添加Ag2O烧结助剂，其制备方法包括以下步骤：
1)选取纯度大于99％的Pb3O4、ZrO2作为反铁电陶瓷材料的原料，依照化学组成分别称量并进行混合，得到混合料；
2)将混合料依次进行15h球磨、出料、烘干、900℃煅烧3h后，得到煅烧粉料；
3)将煅烧粉料依次经过二次球磨、出料、烘干后，得到干燥粉料；
4)将干燥粉料与8wt％聚乙烯醇溶液混合(混合过程的质量体积比为0.3mL聚乙烯醇溶液/g干燥粉料)，再依次经过造粒、6MPa下压制成型后，得到陶瓷胚体；
5)将陶瓷胚体置于马弗炉中在600℃下进行10h排胶处理，之后以3℃/min的升温速度升温至1300℃，并保温烧结3h，即得到反铁电陶瓷材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种反铁电陶瓷材料的低温烧结方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将铅源与锆源混合，并依次经过球磨、干燥、煅烧过程后，得到煅烧粉料，所述铅源包括Pb3O4，所述锆源包括ZrO2；
S2：将所述煅烧粉料与烧结助剂混合之后依次经过二次球磨、干燥过程，得到干燥粉料，之后将干燥粉料与聚乙烯醇溶液混合，再依次经过造粒、压制成型，得到陶瓷胚体，所述烧结助剂为Ag2O，Ag2O的加入量为0.5 wt.%；
S3：将所述陶瓷胚体依次经过排胶、烧结过程，得到反铁电陶瓷材料成品，所述反铁电陶瓷材料的化学通式为PbZrO3；
S1中所述煅烧过程的温度为800 ~ 900℃，煅烧时间为2-3 h；
S2中所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为6-10%；
S2中压制成型所采用的压力为4-8 MPa；
S3中排胶过程中，排胶温度为500-600℃，排胶时间为6-10 h；
S3中烧结过程的温度为1000-1150℃，保温时间为2-5 h，升温至烧结温度的速率为2-5℃/min。
2.根据权利要求1所述的一种反铁电陶瓷材料的低温烧结方法，其特征在于，S1中球磨过程的时间为14-16 h；
S2中二次球磨的时间为14-16 h。
3.一种如权利要求1至2中任一项所述方法制备的反铁电陶瓷材料。
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