CN115159983B - 一种铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料及其制备方法，陶瓷材料的分子式为Na1‑3xSmxNbO3，其中，0.06≤x≤0.09，并采用固相反应法制备。本发明技术方案组成简单，制备工艺简单，具有击穿强度大、储能密度高等特点，适用于陶瓷电容器以及高功率脉冲系统中介质电容器的制备和应用。

Description

一种铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能陶瓷领域，具体地说，是涉及铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料及其制备方法、无铅铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷元件、介电储能电容器用陶瓷元件。
背景技术
储能元件是功率装置和功率电子设备中十分重要的组成部分。一方面，以大功率为显著特征的脉冲功率技术近年来在国防、核物理和医疗设备等领域的应用越来越广泛；另一方面，随着新能源革命的进行和对环境保护的日益重视，以电动汽车逆变器为代表的功率电子产业也迅猛增长。这无疑对储能元件的性能和产能提出了更高的要求。更高储能密度的电介质电容器无疑将大幅促进电子电力系统的大规模集成化发展。其中，陶瓷介质电容器因其良好的机械性能和热稳定性能，成为了脉冲功率器件中最关键的元件之一。以PbZrO3基陶瓷为代表的铅基反铁电储能陶瓷具有较高的储能密度，但该体系陶瓷中含有大量有毒的铅元素，在生产制备、使用以及废弃处理过程中给环境和人体带来了严重的危害。因此，研制性能优异的新型无铅反铁电储能陶瓷是一项十分关键的技术。
未改性的铌酸钠陶瓷是一种典型的无铅反铁电陶瓷，其相结构丰富，饱和极化强度较高，是一种潜在的储能用介质陶瓷材料。近年来，较多工作研究了提高铌酸钠陶瓷的储能密度和储能效率的众多手段，例如通过在钙钛矿结构A位和B位同时掺杂Bi和Ta或者Bi和Mg等元素，在铌酸钠中诱导出弛豫铁电或弛豫反铁电行为，显著提高了铌酸钠基陶瓷的储能性能(参考文献：J.Mater.Chem.A.,2022,10,11613；Chem.Eng.J.,422(2021)130130)。也有研究通过固溶其他组元，如在铌酸钠中引入(Bi,Na)TiO3、BiFeO3等钙钛矿结构铁电组元或BiMeO3(Me为Mg，Zr，Ti，Nb，Zn，Ni，Sn中的一种或多种)等强弛豫电介质组元来提高陶瓷的储能性能(参考文献：Adv.Funct.Mater.,2019,1903877；Energy.Storage.Mater.,43(2021)383–390；J.Mater.Chem.A.,2021,9,4789；J.Mater.Chem.A.,2020,8,8352)。其中，相对于反铁电陶瓷、类线性陶瓷和弛豫铁电陶瓷，已报道的铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷具有更高的极化强度，因而能实现更高的储能密度。然而，目前现有的铌酸钠基储能陶瓷组成设计都比较复杂，而且绝大多数在进行性能调控时都引入了Bi元素，而在多层陶瓷电容器的生产过程中，含Bi的材料在与内电极共烧时，极易与Ag发生化学反应，极大限制了多层陶瓷电容器的稳定性和可靠性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种储能用铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料及其制备方法、陶瓷元件，采用Sm掺杂进行设计，组分简单，性能优异，不含Bi元素，为高功率密度介质电容器提供了一种备选材料。
根据本发明的一个方面，提供了一种铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料，用于储能电器元件，为储能用的铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料，所述陶瓷材料的分子式为Na1- 3xSmxNbO3，其中，0.06≤x≤0.09。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了上述铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将钠源、铌源、钐源分别按所述分子式中Na，Nb，Sm的化学计量比混合均匀，煅烧合成陶瓷粉体；
步骤2，将所述陶瓷粉体成型、排塑后，进行烧结，得到所述陶瓷材料。
优选的，所述钠源为NaHCO3和/或Na2CO3；
优选的，所述铌源为Nb2O5；所述钐源为Sm2O3。
优选的，所述煅烧的温度可以为900～1000℃，保温时间为1-24小时。
优选的，所述排塑的温度可以为600～800℃，保温时间为1-24小时。
优选的，所述烧结的温度可以为1250～1350℃，保温时间为1-24小时。
还提供一种陶瓷元件，根据上述陶瓷材料制得。
优选的，通过将所述陶瓷材料加工成所需尺寸后被银、烧银制得。
本发明的技术方案通过组分调控和工艺优化制备了具有高储能密度的无铅铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷。测得该无铅铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷具有高耐压强度、低剩余极化强度和高饱和极化强度、高储能密度和储能效率等特点。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显。
图1是本发明实施例1(Na0.82Sm0.06NbO3)、实施例2(Na0.73Sm0.09NbO3)、对比例1(Na0.91Sm0.03NbO3)、对比例2(Na0.64Sm0.12NbO3)的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1的表面微观形貌图；
图3是本发明实施例2的表面微观形貌图；
图4是本发明对比例1的表面微观形貌图；
图5是本发明对比例2的表面微观形貌图。
图6是本发明实施例1的单极电滞回线图；
图7是本发明实施例2的单极电滞回线图；
图8是本发明对比例1的单极电滞回线图；
图9是本发明对比例2的单极电滞回线图；
图10是本发明实施例1、实施例2、对比例1以及对比例2的电滞回线对照图。
图11是本发明实施例1、实施例2、对比例1以及对比例2的介电常数随温度的变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，现在将参考实施例更全面地描述实施例的实施方式，实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，然而，实施例的实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本发明将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
本发明实施例提供了一种铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料及其制备方法；
其化学组成为Na1-3xSmxNbO3，其中0.06≤x≤0.09，x为摩尔百分比。
本发明经过理论研究和多次试验验证，针对NaNbO3基陶瓷的亚稳铁电性，考虑Sm3+具有比Na+更小的离子半径，从降低体系容忍因子的方法增强反铁电性；且Sm3+取代Na+为不等价取代，Sm3+掺杂在NaNbO3陶瓷中引入了较多的A位空位，引入了较强的晶格畸变，使畴尺寸降低到纳米级别，提高陶瓷的弛豫度。
优选0.06≤x≤0.09的组分范围内可以观测到典型的电滞回线束腰现象，具有弛豫反铁电特征，且具有较高的饱和极化强度，低的剩余极化强度。
本发明公开的铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料的制备方法，可以通过固相反应工艺制备，例如可包括配料、混料、压块、合成、粉碎、细磨、成型、排塑、烧结等步骤。以下，示例性说明本铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料的制备方法。
步骤1，固相法制备陶瓷粉体，具体而言，将钠源、铌源、钐源按各自元素在Na1- 3xSmxNbO3中化学计量比均匀混合，合成成所需陶瓷粉体。
钠源可使用碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钠(Na2CO3)。铌源可使用氧化铌(Nb2O5)，钐源可使用氧化钐(Sm2O3)。
可采用球磨法将各原料均匀混合。原料：球：酒精的质量比可为1：(4～8)：(0.8～1.3)。球磨介质可为锆球、玛瑙球等。球磨(混料)时间可为24～48小时。可以在球磨后进行烘干，过筛(例如20～80筛目)。可以在烘干后进行压块，例如在100～300MPa压力下压大块。
步骤1的合成(煅烧)温度可为900～1000℃。优选的，以不高于2℃/min的升温速率升温至合成温度。从而可以使反应充分发生。在合成温度下保温时间可以选用1～24小时，优选2～5小时。
煅烧后，可随炉冷却至室温。可以将带合成的粉料大块至于密闭容器中(例如密闭氧化铝坩埚)中进行合成，从而减小Na组分的挥发和炉渣污染。可以在合成后进行粉碎、过筛(例如20～80目)，从而提高后续的球磨工艺效率，节约制备时间。
步骤2，将所得的铌酸钠基陶瓷粉体成型、排塑，得到陶瓷素坯。成型前可以将铌酸钠基陶瓷粉体细磨。细磨方法可为湿法球磨法。陶瓷粉体：球：酒精的质量比可以为1：(4～8)：(0.6～1.2)。球磨介质可以为锆球、玛瑙球等。球磨时间可以为24～48小时。细磨后可烘干。
加入粘结剂进行造粒。造粒使所采用的粘结剂可为聚乙烯醇(PVA)等，粘结剂的浓度为6～8％，加入量可为陶瓷粉体重量的5～7％。造粒后可以陈化一段时间，陈化后压制成型。陈化时间可以为24～48小时。成型工艺可以包括：将制得的粉料进行干压成型，制得所需尺寸的生坯。压制压力可以为100～300MPa。成型后进行升温排塑，排塑条件可以为可以为：以不高于2℃/分钟的升温速率升温至600～800℃，保温1～24小时，优选2～6小时，随炉冷却至室温。
接着，将所得的陶瓷素坯进行烧结。烧结温度可以为1250～1350摄氏度，保温时间可以为1～24小时，优选为2～6小时。在一个优选方案中，以不高于2℃/分钟的升温速率升温至1250～1350℃，可以使陶瓷易于成瓷，同时不发生成分偏析。烧结可以在高温炉中进行，烧结后可以随炉冷却至室温。
根据本发明的制备工艺，通过控制混料时间、细磨时间、二次细磨时间分别在24小时、48小时和8小时以内，从而获得平均晶粒尺寸在0.5～5μm的陶瓷样品。研究表明较小的晶粒尺寸有利于提高陶瓷样品的耐压强度，因此能提高储能密度。
在此还公开一种铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷元件，其使用上述铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料制得。在一个示例中，将陶瓷材料加工成所需尺寸，经清洁(例如超声清洗)、烘干，被银、烧银后得到铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷元件。烧银条件可以为在600～800℃下保温10～30分钟。可以以不高于2℃/分钟的升温速率升温至600～800℃。
本发明实施例的无铅铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料具有高饱和极化(饱和极化强度可达约40μC/cm2)，低剩余极化(剩余极化强度可低于2μC/cm2)，高耐压强度(击穿场强可达520kV/cm)等特点。室温下具有典型的束腰电滞回线特征。例如，在一个示例中，对于x＝0.09组分，在506kV/cm电场强度下，其可释放储能密度可达5.18J/cm3。
下面用具体实施例描述本发明：
实施例1
一种储能用铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料，分子式为Na1-3xSmxNbO3，其中，x＝0.06。
采用固相烧结法制备本发明，具体按照以下步骤进行：
(1)按照本发明的分子式Na1-3xSmxNbO3，其中，x＝0.06进行配料计算，需要原料为：纯度为99.8％的碳酸钠，纯度为99.99％的氧化铌，纯度为99.99％氧化钐；采用电子天平进行称量，称量精确至0.001g。
(2)将称取的原料混合放入尼龙罐中，向罐中加入无水乙醇，以不同尺寸的氧化锆柱和氧化锆球为介质将尼龙罐放在行星球磨机上混合6小时，氧化锆柱包含两种不同尺寸：直径15mm×高15mm和直径7.5mm×高7.5mm，氧化锆球包含一种尺寸：直径10mm；三种氧化锆柱和球的质量比依次为4:2:3；然后倒出在烘烤箱中干燥，再用40目尼龙筛进行过筛，将过筛后的混合粉体在压力机上压成尺寸为直径65mm×高20mm的圆柱体大块；在950℃下合成4小时，然后砸碎过40目筛网得到陶瓷粉体。
(3)将所得的粉体再次放入尼龙罐中，并添加粉体质量0.4％的碳酸锰粉体，向罐中加入不高于罐体高度2/3的无水乙醇，以不同尺寸的氧化锆柱和氧化锆球为介质将尼龙罐放在行星球磨机上混合6小时，然后倒出在烘烤箱中干燥，再用40目尼龙筛进行过筛，得到细磨后粉体。
(3)将所得粉体放入搅拌磨中，以直径为1mm的氧化锆球和无水乙醇为介质磨细6小时，在烘烤箱中烘干，得到磨细陶瓷粉体。
(4)在磨细陶瓷粉体中加入浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的加入量为陶瓷粉体质量的6％，然后均匀造粒，过40目筛，模压成型，得到尺寸为直径13mm×高1mm的小圆柱体，并进行排塑。
(5)将所得排塑后的坯体在大气氛围下烧结，烧结温度为1300℃，保温时间为2小时，自然冷却至室温后取出试样。
(6)将烧结好的陶瓷样品加工、清洗、烘干、上电极后得到陶瓷元件。
将所制备的铌酸钠基弛豫铁电陶瓷材料进行X射线衍射测试，附图1展示了实施例1的X射线衍射图。可见所得实施例陶瓷为纯相。
对所制备的陶瓷表面进行观测，附图2展示了实施例1的表面SEM图片。可见陶瓷烧结致密，晶粒尺寸较小。
对制备的陶瓷元件在室温下、10Hz下进行单极电滞回线测试，结果见附图6。
采用介电阻抗谱仪测试介电性能，结果见附图11。
实施例2
一种储能用铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料，分子式为Na1-3xSmxNbO3，其中，x＝0.09。
按照上述化学式组成重复实施例1的制备方法；
除步骤(1)中x取值不同外，其他步骤与实施例1相同。
按照本发明的分子式Na1-3xSmxNbO3，其中，x＝0.06进行配料计算。
将所制备的铌酸钠基弛豫铁电陶瓷材料进行X射线衍射测试，附图1展示了实施例2的X射线衍射图。可见所得实施例陶瓷无杂相。
对所制备的陶瓷表面进行观测，附图3展示了实施例2的表面SEM图片。可见陶瓷烧结致密，晶粒尺寸较小。
对本实施例2制备的陶瓷元件在室温下、10Hz下进行电滞回线测试，结果见附图7。
采用介电阻抗谱仪测试介电性能，结果见附图11。
对比例1
一种铌酸钠基反铁电陶瓷材料，不具备弛豫特性，分子式为Na1-3xSmxNbO3，其中，x＝0.03。
按照上述化学式组成重复实施例1的制备方法；
除步骤(1)中x取值不同外，其他步骤与实施例1相同。
按照本发明的分子式Na1-3xSmxNbO3，其中，x＝0.03进行配料计算。
将所制备的铌酸钠基弛豫铁电陶瓷材料进行X射线衍射测试，附图1展示了对比例1的X射线衍射图。可见所得陶瓷无杂相。
对所制备的陶瓷表面进行观测，附图4展示了对比例1的表面SEM图片。可见陶瓷烧结致密，晶粒尺寸较小。
对本对比例1制备的陶瓷元件在室温下、10Hz下进行电滞回线测试，结果见附图8。
采用介电阻抗谱仪测试介电性能，结果见附图11。
对比例2
一种铌酸钠基类线性陶瓷材料，不具备弛豫反铁电特性，分子式为Na1-3xSmxNbO3，其中，x＝0.12。
按照上述化学式组成重复实施例1的制备方法；
除步骤(1)中x取值不同外，其他步骤与实施例1相同。
按照本发明的分子式Na1-3xSmxNbO3，其中，x＝0.12进行配料计算。
将所制备的铌酸钠基弛豫铁电陶瓷材料进行X射线衍射测试，附图1展示了对比例2的X射线衍射图。可见所得陶瓷无杂相。
对所制备的陶瓷表面进行观测，附图5展示了对比例2的表面SEM图片。可见陶瓷烧结致密，晶粒尺寸较小。
对本对比例2制备的陶瓷元件在室温下、10Hz下进行电滞回线测试，结果见附图9。
采用介电阻抗谱仪测试介电性能，结果见附图11。
结果分析：
从图1可以看出，Sm掺杂的NaNbO3陶瓷的实施例1、2和对比例1、2均为纯相。40度附近的三个较低强度衍射峰代表反铁电特征衍射峰，实施例1、2和对比例1、2均可在40度附近观测到三个低强度衍射峰，表明陶瓷均为反铁电结构，其中对比例2的40度附近衍射峰强度较弱，表面其反铁电性已较弱。
图2-5是对实施例1、2和对比例1、2的表面形貌的观察。可以看出，实施例1、2和对比例晶粒发育良好，致密度高，且晶粒细小，其中实施例1、2粒径尺寸在1-5μm之间分布，大部分集中于2μm左右。
实施例1、2的单极电滞回线如图6和7所示，储能密度随着电场的增加而不断增加。实施例1和例2的击穿电场分别为520kV/cm和506kV/cm，最大储能密度分别为5.28J/cm3和5.18J/cm3。
实施例1、2和对比例1、2的单极电滞回线如图10所示。可见随着Sm含量的增加，体系的双电滞回线特征逐渐弱化，变为束腰电滞回线特征；在Sm含量超过0.09，达到0.12时，其束腰现象也消失，表面陶瓷已逐渐从反铁电结构转变为顺电结构。同时随着Sm含量的增加，其饱和极化强度逐渐下降，剩余极化强度也逐渐下降。这表明随着Sm含量的增加，其弛豫特性随之增强，NN基陶瓷由反铁电特性转变为弛豫反铁电特性，再逐渐变为顺电特性。
其中实施例1在520kV/cm电场下的饱和极化强度可达38.79μC/cm2，剩余极化强度仅为2.63μC/cm2，储能密度达到5.28J/cm3；实施例2在506kV/cm电场下的饱和极化强度可达28.04μC/cm2，剩余极化强度仅为1.12μC/cm2，储能密度达到5.18J/cm3。
而对比例1的饱和极化强度、剩余极化强度和储能密度分别为33.94μC/cm2，20.26μC/cm2和0.51J/cm3；对比例2的饱和极化强度、剩余极化强度和储能密度分别为21.90μC/cm2，1.04μC/cm2和3.94J/cm3。
表1列出了实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的相关性能参数，其中实施例1和实施例2同时具有较高的储能密度和适中的储能效率。通过对比，很明显得出实施例1和实施例2具有比对比例1和对比例2更高的储能特性，更适合应用于脉冲功率电容器技术中。
图11是实施例1、2和对比例1、2在1kHz下的介电常数随温度的变化曲线。从图中可以看出，对比例1(Na0.91Sm0.03NbO3)具有明显的反铁电P相到反铁电R相的介电特征峰，随着Sm含量的增加，介电峰消失，且Tm温度移到室温以下。
表1：不同Sm含量的铌酸钠基陶瓷的储能性能对比
x 剩余极化(μC/cm<sup>2</sup>) 击穿场强(kV/cm) 储能密度(J/cm<sup>3</sup>) 储能效率
对比例1 0.03 20.26 180 0.51 12.72％
实施例1 0.06 2.63 520 5.28 64.71％
实施例2 0.09 1.12 506 5.18 85.06％
对比例2 0.12 1.04 440 3.94 86.03％
综上，本发明的实施例组成简单、无Bi的铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷组分，通过Sm元素的掺杂在铌酸钠基陶瓷反铁电相中诱导出弛豫行为，极大程度上提高了铌酸钠基陶瓷的储能性能，适用于陶瓷电容器以及高功率脉冲系统中介质电容器的制备和应用。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料，其特征在于：所述陶瓷材料的分子式为Na1- 3x Sm x NbO3，0.06≤x≤0.09，所述陶瓷材料具有弛豫反铁电特性。
2.一种根据权利要求1所述铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将钠源、铌源、钐源分别按分子式中Na，Nb，Sm的化学计量比混合均匀，煅烧合成陶瓷粉体；
步骤2，将所述陶瓷粉体成型、排塑后，进行烧结，得到所述陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为NaHCO3和/或Na2CO3；所述铌源为Nb2O5；所述钐源为Sm2O3。
4.根据权利要求2所述的铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为900～1000℃，保温时间为1～24小时。
5.根据权利要求2所述的铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述排塑的温度为600～800℃，保温时间为1～24小时。
6.根据权利要求2所述的铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1250～1350℃，保温时间为1～24小时。
7.一种陶瓷元件，其特征在于，使用权利要求1所述铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料制得。
8.根据权利要求7所述的陶瓷元件，其特征在于，所述陶瓷元件通过将所述铌酸钠基弛豫反铁电陶瓷材料加工成所需尺寸后被银、烧银制得。
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