CN109809815B - 一种具有高饱和极化以及低剩余极化的无铅铌酸钠基反铁电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有高饱和极化以及低剩余极化的无铅铌酸钠基反铁电陶瓷及其制备方法，涉及的无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料的化学组成为：(1−x)NaNbO₃‑xCaSnO₃，其中，0＜x≤0.06。

Description

一种具有高饱和极化以及低剩余极化的无铅铌酸钠基反铁电 陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无铅反铁电陶瓷材料，具体涉及一种在室温下具有良好双电滞回线特征的无铅铌酸钠基反铁电陶瓷及其制备方法，属于功能陶瓷领域。

背景技术

脉冲功率技术，是指把较小功率的能量以较长时间缓慢输入到储能设备中，然后经压缩与转换，在极短的时间内以极高的功率密度向负载释放的电物理技术。其在国防、高新技术、民用等领域得到广泛的应用，可用于制造脉冲电源、医疗器械、电子加速器、除尘环保、发动机、国防武器、点火装置等的一些关键部件。

脉冲功率源的其中一个重要部分是储能元件。为与脉冲功率技术高功率释放的特点相匹配，也需要储能元件具有高的能量释放速率。其中无机陶瓷电介质电容器依靠电介质材料在外场下的极化变化进行能量的存储与释放，该过程仅涉及与物质扩散无关的物理变化，具有时间尺度小，功率密度高等特征。同时陶瓷电介质电容器还具有使用温度范围宽，损耗低等特点，因而十分适合应用于脉冲功率技术。

目前用于电容器的陶瓷电介质就其介电性质可分为线性、铁电和反铁电三大类。三者的储能密度可用公式W_re＝∫E·dD表示(其中E为电场强度，D为电位移强度)。线性介质材料如云母、ZrO₂等具有低场下线性可逆、可重复多次充放电等优点，但其介电常数较小，导致其储能密度很低。铁电材料如Pb(Mg,Nb)O₃-PbTiO₃，(Pb,La)(Zr,Ti)O₃等虽然在零场下有很高的介电常数，但随电场增加介电常数明显降低，使得高场下储能密度并不大。相比之下，反铁电材料介电常数随电场增加先增大后减小，在反铁电-铁电(AFE-FE)相变处迅速增加到其最大值，这种特向导致其储能密度可以达到很大(可达几J/cm³数量级)。

目前反铁电材料储能研究主要集中在铅基PLZST体系。然而，含铅材料在制备和使用过程中，会给环境和人类的生活健康带来危害。为了实现环境的保护和人类社会的可持续发展，从2003年起，欧盟相继发布《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》和《废旧电子电气设备指令》(RoHS&WEEE)，对于包括铅在内的六种有毒有害物质在电子电器产品中限制使用或禁止使用。而我国信息产业部也相继于2006年施行了《电子信息产品污染防治管理办法》。因此，很有必要研制出新型、可持续发展的无铅反铁电陶瓷。

然而，无铅反铁电材料的种类现在仍十分稀少，因而探索和开发新型的无铅反铁电材料体系具有很大的潜在科学和工程价值。NaNbO₃是目前为数不多的无铅钙钛矿反铁电材料之一，其在室温下为正交结构(所属空间群符号为Pbma)，具有a^-b⁺a^-和a^-b^-a^-两种形式的氧八面体排列。尽管结构上具有无可争议的反铁电体结构，然而其反铁电相与电场诱导的铁电相之间的自由能差很小，在电场循环后亚稳铁电相得以保留，从而在绝大多数情况下表现出铁电性。依赖这种亚稳铁电性所构筑的体系有许多，典型代表有NaNbO₃-KNbO₃基压电陶瓷和NaNbO₃-BaTiO₃/SrTiO₃基弛豫铁电陶瓷等。然而与反铁电性相关的材料体系，以及相关的结构机理、电学性能和实用化等方面的研究则仍有不足，特别是在室温下具有良好双电滞回线特征的体系几乎没有。

发明内容

针对现有技术的上述问题，本发明的目的在于提供一种具有良好双电滞回线特征的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷及其制备方法，具有高饱和极化，低剩余极化，铁电-反铁电翻转电场高等特点。

第一方面，本发明提供一种无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料，所述无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料的化学组成为：(1-x)NaNbO₃-xCaSnO₃，其中，0<x≤0.06。

根据本发明，针对NaNbO₃基陶瓷的亚稳铁电性，考虑到Ca²⁺具有比Na⁺更小的离子半径，而Sn⁴⁺则具有比Nb⁵⁺更大的离子半径以及更小的离子极化率，从降低体系的容忍因子和B位离子的平均极化率以增强反铁电性的角度出发，设计出(1-x)NaNbO₃-xCaSnO₃(0＜x≤0.06)固溶体组分，其具有良好双电滞回线特征的无铅NNCS反铁电陶瓷。测得该无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料具有高饱和极化(饱和极化强度为34.05～44.23μC/cm²)，低剩余极化(剩余极化强度为37.61～5.94μC/cm²)，铁电-反铁电翻转电场高等特点，室温下具有良好的双电滞回线特征。这是由于CaSnO3的加入增强了反铁电相的稳定性，使得去除电场后诱导铁电相的含量大幅减小，同时提高的反铁相与铁电相之间的能量势垒，使相变所需激活能增加，翻转电场升高。同时CaSnO3加入含量较少，没有明显减弱晶格的极化，因而宏观上仍然保持了较高的饱和极化强度。该无铅反铁电陶瓷材料有望为今后的无铅铌酸钠基反铁电储能应用和研究奠定基础。

本发明的弛豫铁电陶瓷材料，其化学成分符合化学通式：(1-x)NaNbO₃-xCaSnO₃，其中0＜x≤0.06，所述陶瓷材料在室温下为正交Pbma相，在电场作用下发生相变变为铁电相。

优选0＜x≤0.04。

第二方面，本发明还提供一种制备上述任一种无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料的方法，包括：

将钠源、铌源、钙源、锡源按化学计量比混合均匀，煅烧合成陶瓷粉体；以及

将所述陶瓷粉体成型、排塑后，进行烧结，得到所述陶瓷材料。

较佳地，所述钠源为NaHCO₃和/或Na₂CO₃；所述铌源为Nb₂O₅；所述钙源为CaCO₃；所述锡源为SnO₂。

所述煅烧的温度可以为1050～1150℃，保温时间可以为1～24小时。

所述排塑的温度可以为600～800℃，保温时间可以为1～24小时。

所述烧结的温度可以为1300～1390℃，保温时间可以为1～24小时。

第三方面，本发明还提供一种无铅铌酸钠基反铁电陶瓷元件，使用上述任一种无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料制得。

所述陶瓷元件可以通过将所述陶瓷材料加工成所需尺寸后被银、烧银制得。

第四方面，本发明提供一种介电储能电容器，其含有上述任一种无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料。

本发明通过组分调控和工艺优化制备了具有良好双电滞回线特征的无铅NNCS反铁电陶瓷。测得该无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料具有高饱和极化，低剩余极化，铁电-反铁电翻转电场高等特点。

附图说明

图1(a)、图1(b)、图1(c)为传统固相法制备的(1-x)NaNbO₃-xCaSnO₃陶瓷材料在室温下X射线衍射图谱(“NNCS01”表示0.99NaNbO₃-0.01CaSnO₃(实施例1)，“NNCS02”表示0.98NaNbO₃-0.02CaSnO₃(实施例2)，“NNCS03”表示0.97NaNbO₃-0.03CaSnO₃(实施例3)，“NNCS04”表示0.96NaNbO₃-0.04CaSnO₃(实施例4))。由图1(a)可知，引入CaSnO₃后，陶瓷仍为单一的正交钙钛矿相，没有第二相出现，说明CaSnO₃已经完全固溶至NaNbO₃晶格中。图1(b)、图1(c)分别为{1 3/4 1}和{1 3/4 2}超晶格峰局部放大图，从图中可知，陶瓷表现出四加倍的超晶格反铁电相特征。且随着CaSnO₃含量的增加其强度并没有明显下降，表明反铁电结构得到保持；

图2(a)-图2(e)为铌酸钠基反铁电陶瓷样品的介电常数和介电损耗在不同频率下随温度的变化曲线；图2(a)：NaNbO₃(对比例1)；图2(b)：0.99NaNbO₃-0.01CaSnO₃(实施例1)；图2(c)：0.98NaNbO₃-0.02CaSnO₃(实施例2)；图2(d)：0.97NaNbO₃-0.03CaSnO₃(实施例3)；图2(e)：0.96NaNbO₃-0.04CaSnO₃(实施例4)；

图3示出铌酸钠基陶瓷样品在室温10Hz条件时最高电场强度下的电滞回线；

图4示出铌酸钠基陶瓷样品电滞回线参数随CaSnO₃组分的变化关系。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在此公开一种高饱和极化以及低剩余极化的无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料，其化学组成为：(1-x)NaNbO₃-xCaSnO₃，其中，0＜x≤0.06，优选0<x≤0.04，x为摩尔百分比。

所述陶瓷材料在室温下为正交Pbma相，在电场作用下发生相变变为铁电相，反铁电-铁电相变电场为80～200kV/cm。例如，一个示例中，反铁电-铁电相变电场为约80kV/cm。优选的是，反铁电-铁电相变电场为120～200kV/cm。撤去电场由于铁电相的介稳特性得以在零场下保留，但随着CaSnO₃含量的增加，所保留下的铁电相含量也越少。

本发明人针对NaNbO₃基陶瓷的亚稳铁电性，考虑到Ca²⁺具有比Na⁺更小的离子半径，而Sn⁴⁺则具有比Nb⁵⁺更大的离子半径以及更小的离子极化率，从降低体系的容忍因子和B位离子的平均极化率以增强反铁电性的角度出发，设计出(1-x)NaNbO₃-xCaSnO₃(0＜x≤0.06)固溶体组分，通过组分调控和工艺优化制备了具有良好双电滞回线特征的无铅NNCS反铁电陶瓷。0＜x≤0.06的范围组分具有稳定正交反铁电结构，能有效降低剩余极化同时能够保持较高的饱和极化强度。优选0＜x≤0.04，从而可以进一步保证反铁电-铁电相变后具有较大的饱和极化强度，同时保证该相变所需的电场强度低于陶瓷样品的击穿强度。该铌酸钠基反铁电陶瓷材料在室温(约25℃)和10Hz的测试条件下，随着施加电场的提高，P-E曲线(极化强度-电场曲线)呈现明显的双电滞回线现象，且具有高饱和极化(饱和极化强度可大于40μC/cm²)，低剩余极化(剩余极化强度可低于6μC/cm²)，铁电-反铁电翻转电场高等特点(反铁电-铁电相变电场可为120～200kV/cm)。

本公开的铌酸钠基反铁电陶瓷材料的制备方法，可以通过固相反应工艺制备，例如可包括配料、混料、压块、合成、粉碎、细磨、成型、排塑、烧结等步骤。以下，示例性说明铌酸钠基反铁电陶瓷材料的制备方法。

首先，固相法制备陶瓷粉体。具体而言，将钠源、铌源、钙源、锡源按(1-x)NaNbO₃-xCaSnO₃化学计量比混合均匀，合成得到NNCS陶瓷粉体。

钠源可使用碳酸氢钠(NaHCO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)。铌源可使用五氧化二铌(Nb₂O₅)。钙源可使用碳酸钙(CaCO₃)。锡源可使用二氧化锡(SnO₂)。

可采用球磨法(湿式球磨法)将各原料混合均匀。原料:球:酒精的质量比可为1:(6～9):(1～1.3)。球磨介质可为锆球、玛瑙球等。球磨(混料)时间可为24～48小时。可以在球磨后进行烘干，过筛(例如30～60筛目。可以在烘干后进行压块，例如在100～300MPa压力下压大块。

合成(煅烧)温度可为1050～1150℃。优选地，以不高于2℃/min的升温速率升温至合成温度。从而可以使反应充分发生。在合成温度下的保温时间可为1～24小时，优选2～6小时，更优选2～5小时。煅烧后，可随炉冷却至室温。可以将待合成的粉料置于密闭容器(例如密闭氧化铝坩埚)中进行合成，从而减小Na组分的挥发和炉渣污染。可以在合成后进行粉碎(研碎)，过筛(例如30～60筛目)，从而提高后续的球磨工艺效率，节约制备时间。

接着，将所得的NNCS陶瓷粉体成型、排塑，得到陶瓷素坯。成型前可以将NNCS陶瓷粉体细磨。细磨方法可为湿式球磨法。NNCS陶瓷粉体:球:酒精的质量比可为1:(6～9):(0.6～1)。球磨介质可为锆球、玛瑙球等。球磨时间可为24～48小时。细磨后可烘干，加入粘结剂造粒。造粒时所采用的粘结剂例如可为聚乙烯醇(PVA)等。粘结剂的其浓度为7％，加入量可为陶瓷粉料重量的5～7wt.％。造粒后可以陈化一段时间，陈化后压制成型。陈化时间可以为21～25小时。成型工艺可以包括：将制得的粉料进行干压成型，制成所需尺寸的生坯。压制压力可为100～300MPa。成型后进行升温排塑，排塑条件可以为：以不高于2℃/min的升温速率升温至600～800℃，保温1～24小时，优选2～6小时，随炉冷却至室温。

接着，将得到的陶瓷素坯进行烧结。烧结的温度可以为1300～1390℃，保温时间可以为1～24小时，优选保温2～6小时。在一个优选方案中，以不高于2℃/min的升温速率升温至1300～1390℃，这样可以使得陶瓷易于成瓷，同时不发生成分偏析。可以将待烧结的素坯置于密闭容器(例如密闭氧化铝坩埚)中进行合成，从而减小Na组分的挥发和炉渣污染。烧结可以在高温炉中进行。烧结后可以随炉冷却至室温。

制得的铌酸钠基反铁电陶瓷在室温下具有低的剩余极化(在一个示例中，5.94μC/cm²)和高的饱和极化(在一个示例中，39.1μC/cm²)，铁电-反铁电翻转电场高等特点，相比于其他铌酸钠无铅反铁电体系，室温下具有良好的双电滞回线特征，同时原料廉价无污染。该无铅反铁电陶瓷材料有望为今后的无铅铌酸钠基反铁电储能应用和研究奠定基础。

根据本发明的制备工艺，通过使用NaHCO₃钠源(或Na₂CO₃)，控制粗磨时间和细磨时间分别在24小时和48小时以内，从而获得平均晶粒尺寸在10～20μm的陶瓷样品。研究表明较大的晶粒尺寸有利于反铁电相的稳定，因此能减小剩余极化。

在此还公开一种铌酸钠基反铁电陶瓷元件，其使用上述铌酸钠基反铁电陶瓷材料制得。在一个示例中，将陶瓷材料加工成所需尺寸，经清洁(例如超声清洁)，印银(例如丝网印银)，烘干，烧银后得到铌酸钠基反铁电陶瓷元件。烧银条件可为在700～800℃保温10～30分钟。可以以不高于2℃/min的升温速率升温至700～800℃。

在此还公开一种介电储能电容器，其含有上述铌酸钠基反铁电陶瓷材料。该介电储能电容器的其它部分可采用本领域常用的结构。

本发明的(1-x)NaNbO₃-xCaSnO₃，组分属于正交反铁电相区。此外，本发明的无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料属于反铁电体系，主要可应用于反铁电储能和热释电能量收集器件。

本发明中，无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料具有高饱和极化(饱和极化强度可大于40μC/cm²)，低剩余极化(剩余极化强度可低于6μC/cm²)，铁电-反铁电翻转电场高等特点，室温下具有良好的双电滞回线特征。例如，在一个示例中，对于x＝0.04组分，在200kV/cm电场强度下，其可释放储能密度可达1.57J/cm³。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

材料的组成为0.99NaNbO₃-0.01CaSnO₃

(1)以NaHCO₃、Nb₂O₅、CaCO₃和SnO₂粉体为原料，按照0.99NaNbO₃-0.01CaSnO₃化学计量比配制，采用湿式球磨法混合，烘干后压块，合成，得到NNCS陶瓷粉体按照原料:球:酒精＝1:8:1的质量比，混料24小时，烘干后，过40目筛，在200MPa压力下压大块，以2℃/min的升温速率升至1100℃，保温4小时，合成0.99NaNbO₃-0.01CaSnO₃粉体；

(2)将步骤(1)制得的粉体研碎，过40目筛，再采用湿式球磨法细磨，按照原料:球:去离子水＝1:8:0.7的质量比细磨48小时，将细磨后的粉料烘干。然后加入6wt.％的PVA粘结剂，造粒，压块，陈化24小时，过40目筛，在200MPa压力下压制成直径为13mm的生坯，然后升温到800℃，保温2h排塑，得到陶瓷素坯；

(3)将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚中，为了减小Na组分的挥发，盖上经磨口的氧化铝盖板，以2℃/min的升温速率升温至1350℃，保温2小时，随炉冷却至室温，得到陶瓷材料；

(4)将烧结好的陶瓷样品加工成0.15mm厚，经清洗，烘干，印刷银浆，再烘干后，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟，得到陶瓷元件；

(5)采用X-射线衍射分析仪(XRD)来确定烧结的陶瓷样品的晶体结构和相结构，结果见图1(a)-图1(c)。利用介电阻抗谱仪测试介电性能，结果见图2(b)；

(6)采用TF-2000铁电分析仪对本实施例1制备的陶瓷元件在室温10Hz条件下的进行双极电滞回线测试，结果见图3，饱和极化强度、剩余极化强度以及反向转折电场，见图4。

实施例2：

材料的组成为0.98NaNbO₃-0.02CaSnO₃

按照上述化学式组成重复实施例1的制备方法；

(1)以NaHCO₃、Nb₂O₅、CaCO₃和SnO₂粉体为原料，按照0.98NaNbO₃-0.02CaSnO₃化学计量比配制，采用湿式球磨法混合，烘干后压块，合成，得到NNCS陶瓷粉体按照原料:球:酒精＝1:8:1的质量比，混料24小时，烘干后，过40目筛，在200MPa压力下压大块，以2℃/min的升温速率升至1100℃，保温4小时，合成0.98NaNbO₃-0.02CaSnO₃粉体；

(2)将步骤(1)制得的粉体研碎，过40目筛，再采用湿式球磨法细磨，按照原料:球:去离子水＝1:8:0.7的质量比细磨48小时，将细磨后的粉料烘干。然后加入6wt.％的PVA粘结剂，造粒，压块，陈化24小时，过40目筛，在200MPa压力下压制成直径为13mm的生坯，然后升温到800℃，保温2h排塑，得到陶瓷素坯；

(3)将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚中，为了减小Na组分的挥发，盖上经磨口的氧化铝盖板，以2℃/min的升温速率升温至1350℃，保温2小时，随炉冷却至室温，得到陶瓷材料；

(4)将烧结好的陶瓷样品加工成0.15mm厚，经清洗，烘干，印刷银浆，再烘干后，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟，得到陶瓷元件；

(5)采用X-射线衍射分析仪(XRD)来确定烧结的陶瓷样品的晶体结构和相结构，结果见图1(a)-图1(c)。利用介电阻抗谱仪测试介电性能，结果见图2(c)；

(6)采用TF-2000铁电分析仪对本实施例2制备的陶瓷元件在室温10Hz条件下的进行双极电滞回线测试，结果见图3，饱和极化强度、剩余极化强度以及反向转折电场，见图4。

实施例3：

材料的组成为0.97NaNbO₃-0.03CaSnO₃

按照上述化学式组成重复实施例1的制备方法；

(1)以NaHCO₃、Nb₂O₅、CaCO₃和SnO₂粉体为原料，按照0.97NaNbO₃-0.03CaSnO₃化学计量比配制，采用湿式球磨法混合，烘干后压块，合成，得到NNCS陶瓷粉体按照原料:球:酒精＝1:8:1的质量比，混料24小时，烘干后，过40目筛，在200MPa压力下压大块，以2℃/min的升温速率升至1100℃，保温4小时，合成0.97NaNbO₃-0.03CaSnO₃粉体；

(2)将步骤(1)制得的粉体研碎，过40目筛，再采用湿式球磨法细磨，按照原料:球:去离子水＝1:8:0.7的质量比细磨48小时，将细磨后的粉料烘干。然后加入6wt.％的PVA粘结剂，造粒，压块，陈化24小时，过40目筛，在200MPa压力下压制成直径为13mm的生坯，然后升温到800℃，保温2h排塑，得到陶瓷素坯；

(3)将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚中，为了减小Na组分的挥发，盖上经磨口的氧化铝盖板，以2℃/min的升温速率升温至1350℃，保温2小时，随炉冷却至室温，得到陶瓷材料。

(4)将烧结好的陶瓷样品加工成0.15mm厚，经清洗，烘干，印刷银浆，再烘干后，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟，得到陶瓷元件；

(5)采用X-射线衍射分析仪(XRD)来确定烧结的陶瓷样品的晶体结构和相结构，结果见图1(a)-图1(c)。利用介电阻抗谱仪测试介电性能，结果见图2(d)；

(6)采用TF-2000铁电分析仪对本实施例1制备的陶瓷元件在室温10Hz条件下的进行双极电滞回线测试，结果见图3，饱和极化强度、剩余极化强度以及反向转折电场，见图4。

实施例4：

材料的组成为0.96NaNbO₃-0.04CaSnO₃

按照上述化学式组成重复实施例1的制备方法；

(1)以NaHCO₃、Nb₂O₅、CaCO₃和SnO₂粉体为原料，按照0.96NaNbO₃-0.04CaSnO₃化学计量比配制，采用湿式球磨法混合，烘干后压块，合成，得到NNCS陶瓷粉体按照原料:球:酒精＝1:8:1的质量比，混料24小时，烘干后，过40目筛，在200MPa压力下压大块，以2℃/min的升温速率升至1100℃，保温4小时，合成0.96NaNbO₃-0.04CaSnO₃粉体；

(2)将步骤(1)制得的粉体研碎，过40目筛，再采用湿式球磨法细磨，按照原料:球:去离子水＝1:8:0.7的质量比细磨48小时，将细磨后的粉料烘干。然后加入6wt.％的PVA粘结剂，造粒，压块，陈化24小时，过40目筛，在200MPa压力下压制成直径为13mm的生坯，然后升温到800℃，保温2h排塑，得到陶瓷素坯；

(3)将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚中，为了减小Na组分的挥发，需盖上经磨口的氧化铝盖板，以2℃/min的升温速率升温至1350℃，保温2小时，随炉冷却至室温，得到陶瓷材料；

(4)将烧结好的陶瓷样品加工成0.15mm厚，经清洗，烘干，印刷银浆，再烘干后，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟，得到陶瓷元件；

(5)采用X-射线衍射分析仪(XRD)来确定烧结的陶瓷样品的晶体结构和相结构，结果见图1(a)-图1(c)。利用介电阻抗谱仪测试介电性能，结果见图2(e)；

(6)采用TF-2000铁电分析仪对本实施例1制备的陶瓷元件在室温10Hz条件下的进行双极电滞回线测试，结果见图3，饱和极化强度、剩余极化强度以及反向转折电场，见图4。

实施例5：

材料的组成为0.96NaNbO₃-0.06CaSnO₃

按照上述化学式组成重复实施例1的制备方法。

对比例1：

材料的组成为NaNbO₃

(1)以NaHCO₃和Nb₂O₅粉体为原料，按照NaNbO₃化学计量比配制，采用湿式球磨法混合，烘干后压块，合成，得到NNCS陶瓷粉体按照原料:球:酒精＝1:8:1的质量比，混料24小时，烘干后，过40目筛，在200MPa压力下压大块，以2℃/min的升温速率升至1100℃，保温4小时，合成NaNbO₃粉体；

(2)将步骤(1)制得的粉体研碎，过40目筛，再采用湿式球磨法细磨，按照原料:球:去离子水＝1:8:0.7的质量比细磨48小时，将细磨后的粉料烘干。然后加入6wt.％的PVA粘结剂，造粒，压块，陈化24小时，过40目筛，在200MPa压力下压制成直径为13mm的生坯，然后升温到800℃，保温2h排塑，得到陶瓷素坯；

(3)将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚中，为了减小Na组分的挥发，需盖上经磨口的氧化铝盖板，以2℃/min的升温速率升温至1350℃，保温2小时，随炉冷却至室温，得到陶瓷材料。

(4)将烧结好的陶瓷样品加工成0.15mm厚，经清洗，烘干，印刷银浆，再烘干后，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟，得到陶瓷元件；

(5)采用X-射线衍射分析仪(XRD)来确定烧结的陶瓷样品的晶体结构和相结构，结果见图1(a)-图1(c)。利用介电阻抗谱仪测试介电性能，结果见图2(a)；

(6)采用TF-2000铁电分析仪对本实施例1制备的陶瓷元件在室温10Hz条件下的进行双极电滞回线测试，结果见图3，饱和极化强度、剩余极化强度以及反向转折电场，见图4。

从图1(a)-图1(c)可以看出，随着CaSnO₃的掺入，晶体结构仍保持为正交相，同时没有第二相产生，{1 3/4 1}和{1 3/4 2}的强度没有明显减弱，说明反铁电结构得到保持。

图2(a)-图2(e)显示了实施例1～4以及对比例1的介电温谱图，可以看出随着CaSnO₃的掺入，体系的低温正交反铁电P相与高温正交反铁电R相相变温度不断下降。

图3及图4显示了实施例1～4以及对比例1的P-E特性。可见随着CaSnO₃的掺入，体系的极化强度先增强，随后逐渐表现出双电滞回线特性。其中实施例4的饱和极化强度P_max可达到39.1μC/cm²，剩余极化P_r仅为5.94μC/cm²，反向同时反向转折电场E_FE-AFE上升为34kV/cm，对于x＝0.04组分，在200kV/cm电场强度下，其可释放储能密度可达1.57J/cm³。

Claims (10)

1.一种无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料的化学组成为：(1−x)NaNbO₃-xCaSnO₃，其中，0＜ x ≤0.02；所述无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料在室温下为正交Pbma相，在电场作用下发生相变变为铁电相。

2.根据权利要求1所述的无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料，其特征在于，室温下所述无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料的剩余极化强度为37.61～5.94μC/cm²，饱和极化强度为34.05～44.23μC/cm²。

3.一种制备权利要求1或2所述的无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料的方法，其特征在于，包括：

将钠源、铌源、钙源、锡源按化学计量比混合均匀，煅烧合成陶瓷粉体；以及

将所述陶瓷粉体成型、排塑后，进行烧结，得到所述陶瓷材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钠源为NaHCO₃和/或Na₂CO₃；所述铌源为Nb₂O₅；所述钙源为CaCO₃；所述锡源为SnO₂。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为1050～1150℃，保温时间为1～24小时。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述排塑的温度为600～800℃，保温时间为1～24小时。

7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度为1300～1390℃，保温时间为1～24小时。

8.一种无铅铌酸钠基反铁电陶瓷元件，其特征在于，使用权利要求1或2所述的无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料制得。

9.根据权利要求8所述的无铅铌酸钠基反铁电陶瓷元件，其特征在于，所述陶瓷元件通过将所述陶瓷材料加工成所需尺寸后被银、烧银制得。

10.一种介电储能电容器，其特征在于，含有权利要求1或2所述的无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料。

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